aMDEA溶液在線凈化運(yùn)行總結(jié)

1、a M D E A 溶 液 在 線 凈 化 運(yùn) 行 總 結(jié)王順心 顧海明 周躍武（揚(yáng)子巴斯夫合成氣裝置）摘要：合成氣裝置使用aMDEA溶液脫除轉(zhuǎn)化氣中的二氧化碳，在新溶劑運(yùn)行五年以后， 脫除二氧化碳的效果越來越差， 設(shè)備堵塞、 腐蝕越來越嚴(yán)重， 已嚴(yán)重影響到裝置的正常生產(chǎn)運(yùn)行。 通過與溶劑生 產(chǎn)商和同類型裝置的交流， 找到了引起溶液降解變質(zhì)的主要因素是熱穩(wěn)鹽、 懸浮物等雜質(zhì)的長期累積 造成的。為了解決溶液存在的問題， 保證裝置的正常平穩(wěn)高負(fù)荷的運(yùn)行，采用了美國MPF公司的車載設(shè)備在線對溶液進(jìn)行凈化，取得了非常好的效果。關(guān)鍵詞： 合成氣裝置 胺液 熱穩(wěn)鹽 凈化1 引言本裝置CQ脫除系統(tǒng)使用的是

2、BASF公司的專利技術(shù)。溶劑是BASF的專利產(chǎn)品aMDEAActivator Methyl Di Ethanol Amine ）活性甲基二乙醇胺。自 2005 年開始使用，效果很好； 2007年的夏天開始 操作有點(diǎn)困難，再沸器腐蝕，貧液空冷器出口溫度高，工藝氣中的CQ含量會超過控制指標(biāo) 20ppm2008年在貧液空冷器的出口增加了水冷器，操作有改善；但此后輸入轉(zhuǎn)化爐的CO量（包括CO脫除系統(tǒng)循環(huán)回去的和從乙二醇裝置引入的）逐年在下降。從 2012年6月開始，在吸收塔的液位控制閥 門全開的情況下，出現(xiàn)溶液循環(huán)不暢的問題，只有逐漸降低貧液的循環(huán)量，相應(yīng)的輸入轉(zhuǎn)化爐的CO2的量也只能減少。在咨詢aM

3、DEA勺供應(yīng)商BASF公司和同類型裝置的經(jīng)驗(yàn)后，決定采用美國MPF公司的凈化技術(shù)對溶液進(jìn)行凈化，在 2013 年的 9月實(shí)施，目前 CO2 脫除系統(tǒng)運(yùn)行良好。2 aMDEA 脫除 CO2 的原理2.1 aMDEA 脫除 CO2 的原理本裝置CO脫除系統(tǒng)使用的是 BASF公司的專利技術(shù)。溶劑是BASF的專利產(chǎn)品aMDEAActivator MethylDiEtha no lAmi ne ）活性甲基二乙醇胺，是加入活性劑的 MDE（甲基二乙醇胺）水溶液，要求 工藝氣的出口 CO殘余量要低于20PPm（v）。在溶液中CO和胺進(jìn)行可逆反應(yīng)，MDEA!種叔胺，它吸收CO的能力弱于伯侒和仲胺。但是MDEA

4、 溶液的腐蝕性遠(yuǎn)低于伯胺、仲胺，它允許較高的溶齊U濃度和較高的溶劑負(fù)荷，使得更多的CO能吸附在單位立方米溶劑上，同時(shí)該溶液吸附時(shí)產(chǎn)生的熱量較低，低于用于脫除CO或HaS的同類型的胺。 實(shí)際吸附反應(yīng)形成一種“兩性離子” ，通過和水反應(yīng)形成質(zhì)子化的叔胺和碳酸氫鹽。由于叔胺 MDEA 反應(yīng)相當(dāng)慢，便加入作為主要活性物質(zhì)的對二氮己烷（一種二位二胺） 。反應(yīng)包括：+-CO2 +（C2H4OH）2CH3N ? （ C2H4OH）2CH3N+C00- （1）+ - + 3-（C2H4OH）2CH3N+C00- + H 2O ? （C2H4OH）2CH3N+H + HCO 3-（2）2.2 aMDEA脫除C0

5、2勺工藝步驟2.2.1 CO2 脫除在CO吸收塔C1301中工藝氣和貧aMDEA溶劑接觸，控制工藝氣的流量和溫度，塔出口處理后的 工藝氣溫度為50C，而氣體中CO殘余量為小于20ppm（v）。處理后的氣體在吸收塔頂冷卻器 E1304 被逆向的冷卻水冷卻到 40C，以減少到冷箱去的氣體中的水含量。在此階段的氣體壓力為2.13MPa。而冷凝液在塔頂分離罐V1302中被除去并回到aMDEA溶劑中去。2.2.2 溶劑再生在液位控制下，富液離開吸收塔，溫度為74C左右，富液在貧富液換熱器 E1301中被從汽提塔C1302來的貧液逆流加熱。當(dāng)富液以0.15MPa進(jìn)入汽提塔時(shí)，富液閃蒸并釋放出一部分 CO。

6、在aMDEA 再沸器E1302產(chǎn)生的蒸汽用以汽提溶劑，進(jìn)一步減少所吸收的CQ的剩余量。再沸器需要的熱量是從通過再沸器E1302管程的工藝氣體獲得，但是從工藝氣獲得的熱量，不能滿足汽提需要，因此增加了第二個(gè)管束，用低壓蒸汽來提供額外的不足的熱量。aMDEA溶液離開汽提塔返回到再沸器是依靠重力流動。 產(chǎn)生的汽提蒸汽存在于再沸器頂部殼程， 流向汽提塔并低于汽提塔 塔板，而液體通過重力回到底部。通過溢流堰使管束維持在液面下。CO離開汽提塔C1302頂部時(shí)溫度約為92C和0.14Mpa并帶有飽和水，在汽提塔頂冷凝器 E1303 里被冷卻到40C，在塔頂分離罐 V1301中冷凝水從CO中分離出來，然后通過

7、回流泵 P1302A/B返回 到汽提塔。該返回凝液向下流過一些塔板，洗下上升的 CO蒸汽混和物中所帶的液體。從汽提塔來的貧aMDEA溶液被E1301貧富溶液換熱器冷卻，隨后被貧液泵 P1301A/B打至貧液空 冷器E1305和后增加的水冷器E1307,溶劑冷卻到大約45C。有一股支流（大約5%循環(huán)量），流過一 組過濾器（aMDEA預(yù)過濾器F1301、aMDEA活性碳過濾器F1302和后過濾器F1303）以除去固體顆粒和 導(dǎo)致溶劑發(fā)泡的降級物質(zhì)。如果必要，可使用手動加料系統(tǒng) Z1301 間斷添加消泡劑。圖 1 aMDEA 溶液吸收和再生流程3 CO2脫除系統(tǒng)存在的問題2005 年裝置開車， 20

8、06年進(jìn)行滿負(fù)荷測試， 2007年夏天開始貧液空冷器的出口溫度高于設(shè)計(jì)值 50C,到5560C,由于貧液溫度高影響了溶液的吸收效果，就導(dǎo)致出口的工藝氣中的 CO含量超標(biāo)，2008年在空冷器的出口增加了水冷器，可以控制貧液的溫度到45C，改善了吸收的效果。但之后該系統(tǒng)還存在很多問題。3.1 日常操作中的問題在日常的操作過程中時(shí)常出現(xiàn)發(fā)泡的跡象，主要表現(xiàn)在塔的壓差高， 液位波動大，難以控制，塔 頂冷凝液中aMDEA濃度高，工藝氣中的 C02含量超標(biāo)，實(shí)驗(yàn)室發(fā)泡實(shí)驗(yàn)超過控制范圍。這就需要頻 繁的加注消泡劑，增加了 MDEA溶液和消泡劑的消耗量?；钚詣┑臐舛认陆?，正常溶劑的濃度40%其中活性劑的濃度是

9、8% MDEA是 32%由于活性劑的 汽相壓力高于MDEA勺汽相壓力。一般活性劑的年度損耗率在1015%所以在運(yùn)行兩年后活性劑的濃度下降到只有4%活性劑主要影響 CO2的吸收比率而不是吸收能力，低的活性劑含量可以通過高 的溶液流量得到平衡。每年也可通過加入40%MDEA40獅性劑和20%水濃縮的aMDEA溶劑來平衡。過濾器切換頻繁，由于降解物和腐蝕產(chǎn)物多，過濾器需要頻繁的切換清洗更換，增加了工作量。3.2脫除CO2的效果差從2007年開始脫除CO2的效果越來越差，特別是夏天氣溫高，導(dǎo)致貧液空冷器的出口溫度高， 工藝氣出口的CO2含量時(shí)常超標(biāo)，為保證 CO2不超標(biāo)，只有不斷的降低從乙二醇裝置輸入

10、的CO2量和注入到轉(zhuǎn)化爐的CO2量。從乙二醇裝置輸入的 CO2量從最初的6.4t/h下降到3.8t/h ,注入到轉(zhuǎn)化 爐的CO2量也由19.97t/h 下降到12.9t/h，這樣就少產(chǎn) CO氣體1.65t/h。圖2 aMDEA循環(huán)量的變化3.3 溶液循環(huán)不暢，設(shè)備堵塞2012 年開始溶液的循環(huán)越來越不暢， 從最初的 198t/h 的溶液循環(huán)量下降到只有 126t/h ，在開液 位控制閥的旁路沒有效果后，在 2013年的四月重新配了一條 2寸的管線直接從吸收塔的底部到汽提 塔的頂部，部分旁路了貧富溶液換熱器。在 2013年的十月檢修中打開換熱器檢查發(fā)現(xiàn)，四臺串連的 貧富溶液換熱器中溫差最大的第一

11、臺 A換熱器結(jié)垢最嚴(yán)重，內(nèi)徑15mm勺列管結(jié)垢導(dǎo)致孔徑只有 3mm 中間隔板由于列管堵塞，上下壓差大已經(jīng)沖彎變形撕裂；B臺也有結(jié)垢，孔徑縮小到 10mm C D臺情況好些。圖3 E1301A管程結(jié)垢嚴(yán)重圖4 E1301A中間隔板彎曲3.4 設(shè)備腐蝕設(shè)備的腐蝕主要發(fā)生在汽提塔的再沸器。 2007 年 4 月 3 日開始二氧化碳脫除系統(tǒng)開始向系統(tǒng)外 排水，開始水不平衡，通過討論研究初步確定E1302再沸器內(nèi)漏，在7月20日利用裝置聯(lián)鎖停車的機(jī)會對E1302進(jìn)行堵漏，550個(gè)頭堵了 132個(gè)；在10月14日對E1302的低壓蒸汽換熱器芯子進(jìn)行了 更換，材質(zhì)由原來的碳剛更換為不銹鋼， 但在對更換下來的

12、芯子進(jìn)行檢查發(fā)現(xiàn)主要破損部位在列管的 固定圈位置，CTM分析可能的主要原因是由于氣液兩相導(dǎo)致列管振動形成的破損。2010年元月份的停車過程中發(fā)現(xiàn)E1302再沸器的工藝氣管層有泄漏，共堵了17根管子，在4月的大修中更換了工藝氣管層的芯子。2012年12月20日10: 15分K1401二氧化碳壓縮機(jī)突然由于吸入壓力高聯(lián)鎖停車，通 過分析入口氣體的組成，發(fā)現(xiàn)氫氣含量高達(dá)50%判斷E1302的工藝氣側(cè)的內(nèi)芯有內(nèi)漏。緊急停車，更換了工藝側(cè)和低壓蒸汽的兩個(gè)換熱器管束，材料都是升級的 304L 的不銹鋼。圖 5 再沸器蒸汽列管腐蝕圖 6 再沸器工藝氣列管腐蝕3.5 廢溶劑處理困難根據(jù)生產(chǎn)商介紹aMDEA溶劑

13、是無毒的，并能生物降解的。因此，容易被生物廢水處理或被焚燒而 分解掉。但是實(shí)際情況是假如全部更換新鮮的溶劑， 本裝置將產(chǎn)生120噸的含40%aMDEA溶液的廢水， pH是910, COD是大于20000mg/ml，根本不符合排放的標(biāo)準(zhǔn)，周邊沒有任何一家廢水處理廠可以處 理這么大量的廢水，化工園區(qū)的廢水處理廠分配給我們公司的廢水處理量是每月15 噸。焚燒更是不可能。 并且這么多的廢水無法儲存， 需要大量的容器和堆放場地， 而且長時(shí)間的堆放， 還有可能滲透 而造成環(huán)境的污染。4 造成問題的原因分析在咨詢aMDEA勺供應(yīng)商BASF和同類型裝置后，發(fā)現(xiàn)上述問題主要由下列原因?qū)е隆?.1 發(fā)泡的原因aM

14、DEA液自身是不會產(chǎn)生泡沫的，因?yàn)槿軇┑姆€(wěn)定性強(qiáng)，也不會有降解產(chǎn)物產(chǎn)生泡沫，如果泡 沫產(chǎn)生，那是由于有外來的物質(zhì)被帶入了系統(tǒng)。以下物質(zhì)會產(chǎn)生泡沫：油、脂肪、油脂（機(jī)泵、未清洗干凈的容器和塔）重碳?xì)浠衔锘蛴袡C(jī)酸補(bǔ)充水中的污染物（鐵銹、木炭的微粒）4.2脫除CO2效果差的原因脫除CO效果差，主要會由下列原因?qū)е拢何账毫μ蜌怏w溫度或貧溶劑的溫度太高貧溶劑的溫度太低導(dǎo)致吸收率降低，雖然有潛在的更高的吸收能力溶劑再生不足發(fā)泡現(xiàn)象嚴(yán)重導(dǎo)致氣體與液體接觸不足。設(shè)備損壞4.3 溶劑循環(huán)不暢的原因經(jīng)過檢查發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致溶劑循環(huán)不暢的主要原因是換熱器列管堵塞， 同類型的裝置還有浮閥被卡死的。4.4 設(shè)備腐蝕的原

15、因設(shè)備腐蝕故障是管束振動造成的換熱管上焊縫附近區(qū)域的疲勞斷裂， 就損壞的原因有以下幾個(gè)方 面：換熱管內(nèi)部原料氣流動造成的振動；殼程物料液面正好位于管束上部，恰好沒及整個(gè)管束，在此物料處于沸騰狀態(tài)，對此部分管束產(chǎn)生振動；從設(shè)計(jì)圖紙上，管束與換熱管只是進(jìn)行了強(qiáng)度焊，而沒有進(jìn)行脹接； 另外不排除管束整體由于殼體剛度造成的振動； 管板與換熱管焊縫結(jié)構(gòu)(或制造原因)造成的焊縫厚度不足，使其疲勞強(qiáng)度不足； 由于換熱管與管板脫落后，原料氣沖出，直接沖向這部分管束和第一道管隔板，由于原料氣中含有一定量成分的 CQ CQ, HbO(蒸汽)，呈酸性，加之高溫，壓力，因此對此部分的換熱管造成沖 刷，由于管隔板材料為

16、低合金鋼，所以既有沖刷，又有腐蝕，情況較為嚴(yán)重。4.5 本質(zhì)原因通過對上述原因的分析以及對裝置運(yùn)行參數(shù)的分析和診斷，借鑒BASF公司和重慶合成氣裝置的經(jīng)驗(yàn)判斷,出現(xiàn)問題的最根本原因是由于脫碳系統(tǒng)胺液中的熱穩(wěn)鹽累積量過多。aMDEA兌除CQ系統(tǒng)在長期運(yùn)行以后，系統(tǒng)內(nèi)的降解產(chǎn)物及腐蝕產(chǎn)物不斷的累積，其中胺液和酸 性組分反應(yīng)生成的鹽,如甲酸鹽、 鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽和硫氰酸鹽等, 這部分鹽不能通過加熱得 到再生,故稱為熱穩(wěn)鹽( HSSHeat Stable Salts )。熱穩(wěn)鹽的陰離子與胺結(jié)合,不能通過熱再生方 法回收溶劑胺，于是與熱穩(wěn)鹽相同摩爾數(shù)的溶劑胺被固定，而不能被有效的利用，對CQ的吸收

17、量隨運(yùn)行時(shí)間的增加而降低, 需要靠不斷的補(bǔ)充新鮮的溶劑來彌補(bǔ)吸收能力的下降。 同時(shí), 因?yàn)闊岱€(wěn)鹽的 累積, 使得溶劑的腐蝕性增強(qiáng), 堵塞和腐蝕設(shè)備, 而且容易引起溶液的發(fā)泡, 影響裝置的穩(wěn)定長期操 作。2013 年 4 月對溶液分析, 溶液中含有濃度為 4.5wt% 的熱穩(wěn)鹽, 而一般情況下溶液中熱穩(wěn)鹽的含 量應(yīng)控制在I.Owt%以下。5 解決問題的技術(shù)方案在操作中,催化劑的粉塵、轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)品、以及類似鐵銹和木炭的固體顆粒、補(bǔ)充水中的臟物、 溶劑的降解物都能引起發(fā)泡。 如果溶劑有發(fā)泡傾向, 二氧化碳脫除效率將降低, 并且溶劑中攜帶殘余 溶質(zhì)的機(jī)會增加。正常有 5%的循環(huán)溶劑流量會通過一個(gè)機(jī)械過

18、濾器,以除去這些顆粒,然后進(jìn)一步 進(jìn)入活性碳過濾器, 以脫除有機(jī)物和溶劑降解物質(zhì)。 下游的濾芯式過濾器是為了避免碳顆粒帶出該工 藝區(qū)。一般說來,當(dāng)發(fā)泡形成后,活性碳過濾器必須要進(jìn)行更換。定期注入消泡劑能抑制發(fā)泡趨勢。但要脫除累積的熱穩(wěn)鹽，BASF公司推薦了胺凈化技術(shù)。胺液凈化技術(shù)的核心是通過淺層床高效 離子交換工藝去除貧液中的熱穩(wěn)鹽，凈化后的溶液返回到系統(tǒng)中。BASF公司推薦了兩家公司，分別是加拿大的Eco - Tec公司的Amipur系統(tǒng)，其核心技術(shù)是一個(gè)圓柱形的離子交換樹脂，可以有效 地除去熱穩(wěn)鹽并且把胺液回收回系統(tǒng)。 它相當(dāng)于一套小型的裝置固定安裝在現(xiàn)有的系統(tǒng)中, 還需要配 套堿液配制和

19、廢水處理系統(tǒng)，設(shè)備投資需三百多萬人民幣。另外一家是美國MPF公司的車載胺凈化裝 置，MPR提供其專利技術(shù)和凈化介質(zhì)，北京世博恒業(yè)公司負(fù)責(zé)設(shè)備加工制造及技術(shù)支持服務(wù)。MPF車載胺凈化技術(shù)是全自動化操作系統(tǒng)， 包括除熱穩(wěn)定鹽的HSSX凈化工藝，除懸浮固體的SSXM 過濾工藝。每個(gè)工藝都可以通過在線自動再生來恢復(fù)能力。該技術(shù)具有下列特點(diǎn)：HSSX?( Heat Stable Salt Removal )熱穩(wěn)鹽去除系統(tǒng),采用特殊的專利技術(shù)的二級 Versalt ?離 子交換樹脂串聯(lián)技術(shù), 可去除不同類型的熱穩(wěn)鹽和降解產(chǎn)物, 樹脂用普通的堿即可再生, 可將氨基酸 和熱穩(wěn)鹽分別降到 250ppm 和 0.

20、5%以下,同時(shí)可將胺液中的束縛胺轉(zhuǎn)變成自由胺, 提高裝置的處理能 力。SSXT (Suspended Salt Removal)懸浮物去除系統(tǒng)，采用特殊纖維深層過濾技術(shù)，可將過濾精度 提高到亞微米級，去除胺液中的油烴類、 懸浮物，降低胺液的粘度。過濾介質(zhì)吸附懸浮物的能力可相 當(dāng)于同體積過濾器的19倍。在過濾介質(zhì)失效后，經(jīng)除鹽水返沖洗可以很容易再生，反復(fù)使用。車載設(shè)備靈活方便，提供短期的凈化服務(wù)，現(xiàn)場無設(shè)備長期閑置，每次處理費(fèi)用含廢水處理費(fèi)約 五十萬人民幣。不影響正常的生產(chǎn)，每次凈化1.7%的溶液，多次循環(huán)凈化達(dá)到凈化的效果。6美國MPF在線凈化過程來自貧液水冷器的部分貧液先進(jìn)入車載胺凈化裝置的固體懸浮物去除單元(SSX)，然后進(jìn)入熱穩(wěn)鹽去除系統(tǒng)(HSSX后返回到補(bǔ)充新鮮溶液的管線進(jìn)入汽提塔。根據(jù)固體懸浮物去除單元(SSX)壓差情況和設(shè)計(jì)給出的再生時(shí)間，分別用除鹽水和堿液進(jìn)行自動再生。除鹽水來自界區(qū)的鍋爐給水， 進(jìn)入固體懸浮物去除單元(SSX);堿液用固體堿在車載設(shè)備中的堿液罐中用除鹽水配制，泵至熱穩(wěn)鹽去除 系統(tǒng)(HSSX。再生過程中的廢水用槽車送往污水處理廠。圖7 aMDEA凈化示意圖圖8 aMDEA凈化流程圖7凈化效果和經(jīng)濟(jì)效益分析整個(gè)胺凈化項(xiàng)目從2013年9月2日開始，至2013年9月1