材料物理化學：9化學反應動力學發(fā)展簡介

1、9化學反應動力學發(fā)展簡介 化學動力學基礎(chǔ)l 9化學反應動力學發(fā)展簡介(Brief Introduction of Chemical Kinetics Development)l 9.1化學反應動力學發(fā)展的階段(Three Main Periods of Chemical Kinetics Development)化學反應動力學發(fā)展大致可以分為三個階段時間： | 19世紀后半葉 | 20世紀上半葉 | 20世紀后半葉185- 190- 195-階段： 宏觀動力學 過渡階段 微觀動態(tài)學（分子反應動力學）chemical kinetics chemical dynamics主要成就：質(zhì)量作用定律 碰

2、撞理論 快速反應研究Arrenhius公式 過渡態(tài)理論 分子束技術(shù)活化能的概念 勢能面，鞍點 激光技術(shù)鏈反應的發(fā)現(xiàn) 飛秒化學基元反應1、19世紀后半葉（185-190-），為宏觀動力學階段（chemical kinetics）在19世紀前半葉早期的化學文獻中，一直是用含糊不清的“化學親和力”、“化學力”等概念來描述化學反應的能力。1850年，Wilhelmy在歷史上第一次用旋光儀測定酸堿催化蔗糖水解反應以來，就逐步放棄這種概念，以反應速率來表示質(zhì)量作用定律。從19世紀60年代開始，大約經(jīng)歷了15年左右的時間，Guldberg和Waage系統(tǒng)地總結(jié)了前人的大量工作，并結(jié)合自己的實驗數(shù)據(jù)，第一次提

3、出了帶有相應指數(shù)的濃度乘積的質(zhì)量作用定律的數(shù)學表達式。并由vant Hoff引入反應分子數(shù)概念。1895年Noyes引入“反應級數(shù)“概念，以區(qū)別“反應分子數(shù)”概念。1897年Ostwald提出用孤立法測定反應級數(shù)。在這些大量的研究中，成績最為顯著的應該提到Menschutckin對液相中有機物的酯化和取代反應動力學的溶劑效應的研究，Bodenstein對氣相反應特別是對鹵素與氫之間反應的動力學復雜性的研究。繼vant Hoff總結(jié)的kt10/kt的經(jīng)驗規(guī)律之后，1889年Arrenhius根據(jù)他對蔗糖轉(zhuǎn)化反應的研究結(jié)果，提出了“活化分子”和“活化能”的概念，并據(jù)此提出了著名的Arrenhius

4、公式。2、20世紀上半葉（190-195-）反應速率理論部分：質(zhì)量作用定律的建立和Arrenhius指數(shù)定律的提出，以及大量的化學反應速率數(shù)據(jù)的積累，為從理論上闡明反應動力學規(guī)律奠定了基礎(chǔ)。1918年McC. Lewis從理論上提出反應速率的簡單碰撞理論。1935年由Eyring和Polanyi等人在統(tǒng)計力學和量子力學發(fā)展的基礎(chǔ)上提出了過渡態(tài)理論，至今仍為被廣泛利用。1922年Lindemann提出單分子理論19271932年Rice、Ramsperger和Kassel提出RRK單分子理論。1950年Marcus進一步補充為RRKM理論。鏈反應部分：1913年Bodenstein提出鏈反應的設(shè)

5、想。192728年前蘇聯(lián)的Semenoff和英國的Hinshelwood兩人，用不同的實驗發(fā)現(xiàn)了燃燒的所謂“界限現(xiàn)象”，以后陸續(xù)證實，煤氣燈、內(nèi)燃機等的燃燒反應也是鏈反應，有機物的分解、烯烴的聚合等無論是熱反應還是光反應均具有鏈反應的特征，由此證明了Semenoff的設(shè)想：鏈反應在化學上具有普遍的意義。3、20世紀后半葉（195-今）1953年Manfred Eigen 及其同事們建立了馳豫法測量液相快速反應動力學。1949年由Norrish 和Porter建立“閃光分解”技術(shù)使得壽命特別短的自由基相繼被發(fā)現(xiàn)，從1949年今，“閃光分解”技術(shù)從毫秒發(fā)展到飛秒。從60年代開始，分子束技術(shù)和激光技

6、術(shù)的應用使得動力學的研究深入到量子態(tài)-態(tài)反應的層次，在化學物理的領(lǐng)域中形成了一個新的科學分支分子反應動態(tài)學或稱為微觀反應動力學。l 9.2化學反應動力學發(fā)展的代表成就（Nobelist of Chem. Kinetics ）化學反應動力學發(fā)展的代表成就Nobel化學獎得獎年份獲獎者國籍獲獎時年齡（歲）獲獎成就1901J. H. vant Hoff荷蘭49溶液中化學動力學規(guī)律和滲透壓定律1909W. Ostwald德國56催化研究、電化學和化學反應動力學研究1932J. Langmuir美國51表面化學研究1956C. N. Hinshelwood英國59對化學反應機理和鏈反應的研究N. sem

7、enoff 前蘇聯(lián)601960W. F. Libby美國52發(fā)明了C14測定地質(zhì)年代的方法1963K. Ziegler德國70發(fā)明了ZieglerNatta催化劑G. Natta意大利601967M. Eigen德國40用馳豫法、閃光分解法研究快速化學反應R. G. W. Norrish英國70G. Porter英國471986李遠哲美籍華人50發(fā)展交叉分子束技術(shù)、紅外線化學發(fā)光方法，D.R. Hershback美國54J. Polanyi加拿大551999A. H. Zewail美國53飛秒激光技術(shù)研究超快化學反應歷程和過渡態(tài)2001W.S.Knowles美國84手性催化氫化反應野依良治日本63BarlySharpless美國60手性催化氧化反應2007GerhardErtl德國71固體表面化學過程l 9.3化學反應動力學可能面臨的問題化學反應動力學已經(jīng)有了較大的發(fā)展，但也應該指出，所形成的理論尚不完善。由于影響化學反應速率的因素很多，除了濃度、溫度、介質(zhì)、催化劑、光照以外，少量的雜質(zhì)甚至容器的形狀大小都會有不同程度的影響。因而目前還不可能對千變?nèi)f化的動力學現(xiàn)象作出滿意地解釋。從物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面去了解反應能力的研究也不很深入。動力學的理論和實驗技術(shù)還存在著一系列疑難問題有待解決。另外，化學反應動