醫(yī)學(xué)]量子力學(xué)基礎(chǔ)課件

1、結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容Uncertainty Principle - 一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.1 經(jīng)典物理學(xué)的困難經(jīng)典物理學(xué)的困難經(jīng)典物理學(xué)經(jīng)典物理學(xué)Gibbs-Boltzman統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)Maxwell電磁理論電磁理論Newton力學(xué)力學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程物理學(xué)的大廈已經(jīng)完物理學(xué)的大

2、廈已經(jīng)完成，今后物理學(xué)家的成，今后物理學(xué)家的任務(wù)只是把實(shí)驗(yàn)做得任務(wù)只是把實(shí)驗(yàn)做得更精確些。更精確些。自然界的一切現(xiàn)象是否全部自然界的一切現(xiàn)象是否全部可以憑借經(jīng)典物理學(xué)來(lái)理解可以憑借經(jīng)典物理學(xué)來(lái)理解十九世紀(jì)熱和光的動(dòng)力理論上空的烏云十九世紀(jì)熱和光的動(dòng)力理論上空的烏云開(kāi)爾文開(kāi)爾文結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程經(jīng)典物理學(xué)的一些基本觀點(diǎn)：經(jīng)典物理學(xué)的一些基本觀點(diǎn)： 質(zhì)量恒定，不隨速度改變質(zhì)量恒定，不隨速度改變 物體的能量是連續(xù)變化的物體的能量是連續(xù)變化的 物體有確定的運(yùn)動(dòng)軌道物體有確定的運(yùn)動(dòng)軌道 光的現(xiàn)象只是一種波動(dòng)光的現(xiàn)象只是一種波動(dòng)經(jīng)典物理學(xué)的研究范圍

3、：經(jīng)典物理學(xué)的研究范圍：p 經(jīng)典物理學(xué)向高速領(lǐng)域推廣經(jīng)典物理學(xué)向高速領(lǐng)域推廣觀點(diǎn)觀點(diǎn)不成立，物體接近光速不成立，物體接近光速相對(duì)論力學(xué)相對(duì)論力學(xué) p 經(jīng)典物理學(xué)微觀領(lǐng)域推廣經(jīng)典物理學(xué)微觀領(lǐng)域推廣觀點(diǎn)觀點(diǎn)不成立研究對(duì)象向微觀發(fā)展不成立研究對(duì)象向微觀發(fā)展量子力學(xué)量子力學(xué) 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.2 量子力學(xué)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)量子力學(xué)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)1.2.1 黑體輻射和能量量子化黑體輻射和能量量子化研究對(duì)象研究對(duì)象：輻射與周?chē)矬w：輻射與周?chē)矬w處于平衡狀態(tài)時(shí)的能量密度處于平衡狀態(tài)時(shí)的能量密度 () 按波長(zhǎng)按波長(zhǎng)()的分布。的分布。 黑體黑體：能全部：能全

4、部吸收照射到它吸收照射到它上面各種波長(zhǎng)上面各種波長(zhǎng)輻射的物體。輻射的物體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果：平平衡時(shí)輻射能量衡時(shí)輻射能量密度按波長(zhǎng)分密度按波長(zhǎng)分布的曲線，布的曲線，其其形狀和位置只形狀和位置只與黑體的絕對(duì)與黑體的絕對(duì)溫度有關(guān)，而溫度有關(guān)，而與空腔的形狀與空腔的形狀及組成的物質(zhì)及組成的物質(zhì)無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程u 1986年維恩年維恩( (Wien) )假設(shè)黑體輻射是由一些服從假設(shè)黑體輻射是由一些服從Maxwell速率分速率分布布的分子發(fā)射出來(lái)的，得到輻射能量密度與波長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：的分子發(fā)射出來(lái)的，得到輻射能量密度與波長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)

5、關(guān)系式：5/(8/)hcKThce經(jīng)典物理學(xué)方法解釋經(jīng)典物理學(xué)方法解釋優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)：短波方面與實(shí)驗(yàn)相符，但在長(zhǎng)波方面偏差大。：短波方面與實(shí)驗(yàn)相符，但在長(zhǎng)波方面偏差大。u 1904年瑞利年瑞利- -金斯用金斯用經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理，得到輻射，得到輻射能量密度與波長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：能量密度與波長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：48/KT優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)：長(zhǎng)波方面與實(shí)驗(yàn)相符，但在短波方面偏差大。：長(zhǎng)波方面與實(shí)驗(yàn)相符，但在短波方面偏差大。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程u 1900年普朗克提出年普朗克提出能量量子化能量量子化假設(shè)：假設(shè)：u 黑體由不同頻率

6、的諧振子組成，黑體由不同頻率的諧振子組成，u 諧振子吸收或發(fā)射輻射的能量是不連續(xù)的，每個(gè)特定頻率諧振子吸收或發(fā)射輻射的能量是不連續(xù)的，每個(gè)特定頻率的輻射能量的最小單位為的輻射能量的最小單位為 0=h。 0 被稱為能量子。被稱為能量子。u諧振子的輻射能量諧振子的輻射能量 E只能是只能是 0 的整數(shù)倍，的整數(shù)倍，E = n0 = nhv n=0,1,2v 是諧振子的頻率，是諧振子的頻率，h =6.62610-34Js , 稱為普朗克常數(shù)，稱為普朗克常數(shù)，n 稱為量子數(shù)。稱為量子數(shù)。 3122(1)hkThEec 優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)：與實(shí)驗(yàn)觀察一致，：與實(shí)驗(yàn)觀察一致，與經(jīng)典諧振子能量與振幅且與經(jīng)典諧振子能

7、量與振幅且能量連續(xù)變化不符。能量連續(xù)變化不符。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.2.2 光電效應(yīng)和光子學(xué)說(shuō)光電效應(yīng)和光子學(xué)說(shuō) 只有當(dāng)照射光的頻率超過(guò)某個(gè)最小只有當(dāng)照射光的頻率超過(guò)某個(gè)最小頻率頻率0 時(shí)，才有光電子產(chǎn)生。時(shí)，才有光電子產(chǎn)生。 隨著光的強(qiáng)度增大，發(fā)射的電子數(shù)隨著光的強(qiáng)度增大，發(fā)射的電子數(shù)目增多，但不影響光電子的動(dòng)能。目增多，但不影響光電子的動(dòng)能。 增大頻率，光電子動(dòng)能隨之增大。增大頻率，光電子動(dòng)能隨之增大。 光電效應(yīng)光電效應(yīng)：入射光：入射光經(jīng)過(guò)石英管照射在經(jīng)過(guò)石英管照射在金屬極上產(chǎn)生電子。金屬極上產(chǎn)生電子。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如下：實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如下：

8、按照光的電磁波理論：按照光的電磁波理論： 光的能量是由光的強(qiáng)光的能量是由光的強(qiáng)度決定的（并非由頻度決定的（并非由頻率決定）。只要光足率決定）。只要光足夠強(qiáng)，就會(huì)有光電子夠強(qiáng)，就會(huì)有光電子產(chǎn)生，即光電效應(yīng)理產(chǎn)生，即光電效應(yīng)理應(yīng)對(duì)各種頻率的光都應(yīng)對(duì)各種頻率的光都發(fā)生。發(fā)生。光強(qiáng)度越大，光電子光強(qiáng)度越大，光電子的動(dòng)能也應(yīng)該越大；的動(dòng)能也應(yīng)該越大；顯然，經(jīng)典的電磁波顯然，經(jīng)典的電磁波理論無(wú)法解釋光電效理論無(wú)法解釋光電效應(yīng)現(xiàn)象。應(yīng)現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程光是一束光子流，每種頻率的光的能量都有其最小單位光是一束光子流，每種頻率的光的能量都有其最小單

9、位 即即 =h v光子靜止質(zhì)量為零，運(yùn)動(dòng)質(zhì)量為光子靜止質(zhì)量為零，運(yùn)動(dòng)質(zhì)量為m。根據(jù)質(zhì)能關(guān)系。根據(jù)質(zhì)能關(guān)系=mc2， m =/c2 = hv/c2 光子具有一定的動(dòng)量光子具有一定的動(dòng)量p。p=mc=hv/c=h/ 光的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子的密度光的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子的密度 1234Einstein光子學(xué)說(shuō)（光子學(xué)說(shuō)（1905）結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 將頻率為將頻率為v的光照射到金屬上，當(dāng)產(chǎn)生光電效應(yīng)時(shí)，光子的光照射到金屬上，當(dāng)產(chǎn)生光電效應(yīng)時(shí)，光子消失，將能量傳給電子。電子吸收的能量部分用于克服金消失，將能

10、量傳給電子。電子吸收的能量部分用于克服金屬對(duì)它的束縛力（逸出功），部分轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能。屬對(duì)它的束縛力（逸出功），部分轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能。 2012KhWEhm 式中式中W 是電子逸出金屬所需要的最小能量（逸出功；是電子逸出金屬所需要的最小能量（逸出功；EK是電子的動(dòng)能。是電子的動(dòng)能。 光電效應(yīng)的解釋光電效應(yīng)的解釋結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程上式解釋了光電效應(yīng)實(shí)驗(yàn)的全部結(jié)果：上式解釋了光電效應(yīng)實(shí)驗(yàn)的全部結(jié)果：當(dāng)當(dāng)hvW 時(shí)，光子無(wú)足夠能量使電子逸出，不發(fā)生光電效應(yīng)；時(shí)，光子無(wú)足夠能量使電子逸出，不發(fā)生光電效應(yīng)；當(dāng)當(dāng)hv =W 時(shí)，時(shí)， 這時(shí)的頻率為

11、產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率這時(shí)的頻率為產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率(v0) ；當(dāng)當(dāng)hvW 時(shí)，逸出電子的動(dòng)能隨時(shí)，逸出電子的動(dòng)能隨v的增加而增加，與光強(qiáng)無(wú)關(guān)。的增加而增加，與光強(qiáng)無(wú)關(guān)。但光的強(qiáng)度的增加可增大光束中單位體積內(nèi)的光但光的強(qiáng)度的增加可增大光束中單位體積內(nèi)的光子數(shù)，因此增加發(fā)射電子的數(shù)目。子數(shù)，因此增加發(fā)射電子的數(shù)目。 2012KhWEhm結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 標(biāo)志光的粒子性的能量和動(dòng)量，和標(biāo)志波動(dòng)性的光的頻率標(biāo)志光的粒子性的能量和動(dòng)量，和標(biāo)志波動(dòng)性的光的頻率和波長(zhǎng)之間，遵循愛(ài)因斯坦關(guān)系式和波長(zhǎng)之間，遵循愛(ài)因斯坦關(guān)系式h/hp 粒粒子子波波

12、相互作用相互作用傳播過(guò)程傳播過(guò)程 “光子說(shuō)光子說(shuō)”表明了表明了光不僅有光不僅有波動(dòng)性波動(dòng)性，且有，且有微粒性微粒性，這，這就是光的波粒二象性思想。就是光的波粒二象性思想。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1. 3 實(shí)物粒子的波粒二象性及不確定原理實(shí)物粒子的波粒二象性及不確定原理實(shí)物微粒實(shí)物微粒是指靜止質(zhì)量不為零的微觀粒子。如電子、原子、分子等。是指靜止質(zhì)量不為零的微觀粒子。如電子、原子、分子等。 1924年年de Broglie受光的波粒二象性的啟示，大膽提出了實(shí)受光的波粒二象性的啟示，大膽提出了實(shí)物微粒也具有波性的假設(shè)。他認(rèn)為物微粒也具有波性的假設(shè)。

13、他認(rèn)為：整個(gè)世紀(jì)來(lái)，在光學(xué)上，整個(gè)世紀(jì)來(lái)，在光學(xué)上，比起波動(dòng)的研究方法，是否忽略了粒子的研究方法；在實(shí)物微比起波動(dòng)的研究方法，是否忽略了粒子的研究方法；在實(shí)物微粒上，是否發(fā)生了相反的錯(cuò)誤？是不是把粒子的圖象想得太多粒上，是否發(fā)生了相反的錯(cuò)誤？是不是把粒子的圖象想得太多而過(guò)于忽略了波的圖象？而過(guò)于忽略了波的圖象？1.3.1 實(shí)物粒子的波粒二象性實(shí)物粒子的波粒二象性（1）德布羅依（德布羅依（De Brogile）假設(shè)）假設(shè)結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程Ehmvhph德布羅依（德布羅依（De Brogile）關(guān)系式）關(guān)系式 de Broglie波的傳播速

14、度為相速度波的傳播速度為相速度u, 不等于粒子運(yùn)動(dòng)速不等于粒子運(yùn)動(dòng)速度度v; 它可以在真空中傳播，因而不是機(jī)械波；它產(chǎn)生于所它可以在真空中傳播，因而不是機(jī)械波；它產(chǎn)生于所有帶電或不帶電物體的運(yùn)動(dòng)，因而也不是電磁波有帶電或不帶電物體的運(yùn)動(dòng)，因而也不是電磁波. De Broglie提出實(shí)物微粒也具有波性，以此作為克服提出實(shí)物微粒也具有波性，以此作為克服舊量子論的缺點(diǎn)，探求微觀粒子運(yùn)動(dòng)的根本途徑，這種實(shí)舊量子論的缺點(diǎn)，探求微觀粒子運(yùn)動(dòng)的根本途徑，這種實(shí)物微粒所具有的波就稱為物微粒所具有的波就稱為物質(zhì)波或德布羅依波物質(zhì)波或德布羅依波。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)

15、構(gòu)化學(xué)課程 動(dòng)量為動(dòng)量為p的自由粒子（位能的自由粒子（位能V=常數(shù)或常數(shù)或V=0） ，當(dāng)它的運(yùn)動(dòng)速，當(dāng)它的運(yùn)動(dòng)速度比光速小得多時(shí)（度比光速小得多時(shí)（c） 21+2ETVmeV3431199 26.626 10 2 9.11 101.602 101.22612.26 10 ( )hhhpmvmeVVmAVV對(duì)電子等實(shí)物粒子，其德布羅依波長(zhǎng)具有對(duì)電子等實(shí)物粒子，其德布羅依波長(zhǎng)具有數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。 （2）德布羅波波長(zhǎng)的估算德布羅波波長(zhǎng)的估算結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程例：求以例：求以1.0106ms-1的速度運(yùn)動(dòng)的電子的的速度運(yùn)動(dòng)的電子的de Brog

16、lie波波長(zhǎng)波波長(zhǎng)。 大小相當(dāng)于分子大小的數(shù)量級(jí)，說(shuō)明原子和分子中電子運(yùn)動(dòng)大小相當(dāng)于分子大小的數(shù)量級(jí)，說(shuō)明原子和分子中電子運(yùn)動(dòng)的波效應(yīng)是重要的。但與宏觀體系的線度相比，波效應(yīng)是微的波效應(yīng)是重要的。但與宏觀體系的線度相比，波效應(yīng)是微小的。小的。 =（6.610-34Js）/(9.110-31kg1.0106ms-1)= 710-10m = 7 hm結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 當(dāng)當(dāng)V=102104 V時(shí)，從理論上已估算出電子德布羅依波時(shí)，從理論上已估算出電子德布羅依波長(zhǎng)為長(zhǎng)為1.20.12，與，與x光相近（光相近（0.1100 ），用普通的光），用

17、普通的光學(xué)光柵是無(wú)法檢驗(yàn)出其波動(dòng)性的。學(xué)光柵是無(wú)法檢驗(yàn)出其波動(dòng)性的。 戴維戴維-革末實(shí)驗(yàn)革末實(shí)驗(yàn)單晶鎳（單晶鎳（C.J.Davtsson） 湯姆遜實(shí)驗(yàn)湯姆遜實(shí)驗(yàn)金金-釩多晶（釩多晶（G.P.Thomson）（3） De Brogile 波的實(shí)驗(yàn)證實(shí)波的實(shí)驗(yàn)證實(shí)結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程衍射束的方向性衍射束的方向性入射束入射束衍射束衍射束晶體晶體 他發(fā)現(xiàn)當(dāng)一束他發(fā)現(xiàn)當(dāng)一束 50eV的電子垂直地射在鎳單晶的表面上時(shí)，的電子垂直地射在鎳單晶的表面上時(shí)，在和入射束成在和入射束成50度角的方向上表現(xiàn)有反射出來(lái)最多的電子數(shù)。度角的方向上表現(xiàn)有反射出來(lái)最多的

18、電子數(shù)。hhpm12.261.67V 2122VemeVm德布羅意關(guān)系式計(jì)算：德布羅意關(guān)系式計(jì)算：2dsin1.65hklh k ln 布拉格（布拉格（Bragg）方程）方程:結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程湯姆遜實(shí)驗(yàn)湯姆遜實(shí)驗(yàn) 湯姆遜使用了能量較大的電子，足以穿透如金、鋁、鉑湯姆遜使用了能量較大的電子，足以穿透如金、鋁、鉑等金屬薄膜，結(jié)果也得到了類(lèi)似等金屬薄膜，結(jié)果也得到了類(lèi)似X X射線衍射的花紋，從而也射線衍射的花紋，從而也證明了德布羅意波的存在。證明了德布羅意波的存在。2 sin2ndhhpm實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)：德布羅意關(guān)系德布羅意關(guān)系：證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理

19、論推斷一致，推廣到了中子、質(zhì)子等粒子流。證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論推斷一致，推廣到了中子、質(zhì)子等粒子流。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程（4） De Brogile 波的統(tǒng)計(jì)解釋波的統(tǒng)計(jì)解釋p 電子的干涉作用并非兩個(gè)電子的相互電子的干涉作用并非兩個(gè)電子的相互作用作用, ,而是其而是其波動(dòng)本性決定波動(dòng)本性決定. .p 電子到達(dá)底片前電子到達(dá)底片前, ,無(wú)法確定打在底片上無(wú)法確定打在底片上的某處的某處, ,只知某處的可能性大只知某處的可能性大, ,某處的某處的可能性小可能性小, ,這是從其這是從其粒子性粒子性上考慮上考慮. .p 從從波動(dòng)性波動(dòng)性考慮考慮, ,底

20、片黑圈處物質(zhì)波的強(qiáng)底片黑圈處物質(zhì)波的強(qiáng)度最大度最大, ,波峰與波峰相遇處波峰與波峰相遇處. .結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 機(jī)械波是機(jī)械波是介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)，電磁波是，電磁波是電場(chǎng)和磁場(chǎng)在電場(chǎng)和磁場(chǎng)在空間傳播的波空間傳播的波，而實(shí)物微粒的波沒(méi)有這種直接的物理，而實(shí)物微粒的波沒(méi)有這種直接的物理意義。意義。實(shí)物微粒波的強(qiáng)度反映粒子出現(xiàn)幾率的大小，實(shí)物微粒波的強(qiáng)度反映粒子出現(xiàn)幾率的大小，故稱幾率波。故稱幾率波。但是有一點(diǎn)和經(jīng)典波是相似的，即都表但是有一點(diǎn)和經(jīng)典波是相似的，即都表現(xiàn)有波的相干性。所有這些和經(jīng)典力學(xué)既有本質(zhì)的差現(xiàn)有波的相干性。所

21、有這些和經(jīng)典力學(xué)既有本質(zhì)的差異，又有密切聯(lián)系的現(xiàn)象，正是微觀體系的本性特點(diǎn)異，又有密切聯(lián)系的現(xiàn)象，正是微觀體系的本性特點(diǎn)之所在。之所在。 實(shí)物微粒波與機(jī)械波的物理意義異同實(shí)物微粒波與機(jī)械波的物理意義異同 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.3.2 實(shí)物粒子的波粒二象性的必然結(jié)果實(shí)物粒子的波粒二象性的必然結(jié)果不確定原理不確定原理xxph 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 具有波動(dòng)性的電子通過(guò)狹縫時(shí)會(huì)展寬，得到衍射圖樣，圖中曲線表示屏具有波動(dòng)性的電子通過(guò)狹縫時(shí)會(huì)展寬，得到衍射圖樣，圖中曲線表示屏幕上各點(diǎn)的波強(qiáng)度

22、。曲線的極大值和極小值是由于從狹縫不同部位來(lái)的波互幕上各點(diǎn)的波強(qiáng)度。曲線的極大值和極小值是由于從狹縫不同部位來(lái)的波互相迭加與互相抵消的結(jié)果。當(dāng)兩列波的波程差為相迭加與互相抵消的結(jié)果。當(dāng)兩列波的波程差為波長(zhǎng)的正數(shù)倍波長(zhǎng)的正數(shù)倍時(shí)，互相迭加時(shí)，互相迭加得到最大程度的得到最大程度的加強(qiáng)加強(qiáng)；當(dāng)兩列波的波程差為；當(dāng)兩列波的波程差為半波長(zhǎng)的奇數(shù)倍半波長(zhǎng)的奇數(shù)倍時(shí)，互相抵消得時(shí)，互相抵消得到最大程度的到最大程度的減弱減弱。電子束的單縫衍射電子束的單縫衍射結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程sinsin22DOPAPOCOA對(duì)一級(jí)衍射對(duì)一級(jí)衍射 ysinPPACODe

23、AOQPxxxph xhDpppxsinCsinDhpDx 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 同樣，時(shí)間同樣，時(shí)間 t t 和能量和能量 E E 的不確定程度也有的不確定程度也有類(lèi)似的測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式類(lèi)似的測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式t E 2t E 或或結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 比起微塵運(yùn)動(dòng)的一般速度（比起微塵運(yùn)動(dòng)的一般速度（10-2m.s-1）是完全可以忽）是完全可以忽略的，至于質(zhì)量更大的宏觀物體，略的，至于質(zhì)量更大的宏觀物體，v就更小了。由此可就更小了。由此可見(jiàn)，可以認(rèn)為宏觀物質(zhì)同時(shí)具有確定的位置和動(dòng)量，因見(jiàn)，可

24、以認(rèn)為宏觀物質(zhì)同時(shí)具有確定的位置和動(dòng)量，因而服從經(jīng)典力學(xué)規(guī)則。而服從經(jīng)典力學(xué)規(guī)則。 34111586.6 106.6 10/1010 xxphJ svm smm xkgm由測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式得由測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式得 ：例例1 對(duì)質(zhì)量對(duì)質(zhì)量m=10-15kg的微塵，求速度的不確定量。設(shè)微的微塵，求速度的不確定量。設(shè)微塵位置的測(cè)量準(zhǔn)確度為塵位置的測(cè)量準(zhǔn)確度為x=10-8m,結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程34336.6 106.6 100.01 1000 1%hxmm v 位置的不確定度位置的不確定度 x如此之小，與子彈的運(yùn)動(dòng)路程如此之小，與子彈的運(yùn)動(dòng)路程相比，完全

25、可以忽略。因此，可以用經(jīng)典力學(xué)處理。相比，完全可以忽略。因此，可以用經(jīng)典力學(xué)處理。 例例2 質(zhì)量為質(zhì)量為0.01kg的子彈，運(yùn)動(dòng)速度為的子彈，運(yùn)動(dòng)速度為1000m s-1，若速度的，若速度的不確定程度為其運(yùn)動(dòng)速度的不確定程度為其運(yùn)動(dòng)速度的1%，求其位置的不確定度。，求其位置的不確定度。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程求原子、分子中運(yùn)動(dòng)的電子的速度不確定度。電子的求原子、分子中運(yùn)動(dòng)的電子的速度不確定度。電子的質(zhì)量質(zhì)量m =9.110-31kg，原子大小的數(shù)量級(jí)為，原子大小的數(shù)量級(jí)為10-10m。 已知電子的運(yùn)動(dòng)速度約為已知電子的運(yùn)動(dòng)速度約為106ms

26、-1，即當(dāng)電子的位置的不確定程，即當(dāng)電子的位置的不確定程度度x=10-10m時(shí)，其速度的不確定程度已大于電子本身的運(yùn)動(dòng)速度。時(shí)，其速度的不確定程度已大于電子本身的運(yùn)動(dòng)速度。因此，原子、分子中電子的不能用經(jīng)典力學(xué)處理。因此，原子、分子中電子的不能用經(jīng)典力學(xué)處理。 v = h/(xm) =（6.62610-34J.s）/(10-10m9.110-31kg) 106107m.s-1x = 10-10m例例3 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 宏觀物體宏觀物體 微觀粒子微觀粒子具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量，具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量， 沒(méi)有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量，沒(méi)有確定的坐標(biāo)

27、和動(dòng)量，可用牛頓力學(xué)描述?？捎门ｎD力學(xué)描述。 必需用量子力學(xué)描述。必需用量子力學(xué)描述。 有連續(xù)可測(cè)的運(yùn)動(dòng)軌道，可有連續(xù)可測(cè)的運(yùn)動(dòng)軌道，可 只有概率分布特性，不能只有概率分布特性，不能追追追蹤各追蹤各個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)軌跡。個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)軌跡。 蹤各個(gè)粒子的軌跡。蹤各個(gè)粒子的軌跡。體系能量可以為任意的、連體系能量可以為任意的、連 能量量子化能量量子化 。續(xù)變化的數(shù)值。續(xù)變化的數(shù)值。不確定度關(guān)系無(wú)實(shí)際意義不確定度關(guān)系無(wú)實(shí)際意義 遵循不確定度關(guān)系遵循不確定度關(guān)系微觀粒子和宏觀物體的特性對(duì)比微觀粒子和宏觀物體的特性對(duì)比結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.3.3 量子

28、力學(xué)的建立量子力學(xué)的建立 總之，微觀體系區(qū)別于宏觀體系的兩個(gè)顯著特點(diǎn)是總之，微觀體系區(qū)別于宏觀體系的兩個(gè)顯著特點(diǎn)是物理物理量的量子化和波粒二象性量的量子化和波粒二象性，這使得經(jīng)典物理學(xué)不適應(yīng)了。那，這使得經(jīng)典物理學(xué)不適應(yīng)了。那么什么樣的物理學(xué)理論能描述微觀運(yùn)動(dòng)規(guī)律呢？于是人們提么什么樣的物理學(xué)理論能描述微觀運(yùn)動(dòng)規(guī)律呢？于是人們提出了描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的力學(xué)理論出了描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的力學(xué)理論量子力學(xué)，其中海量子力學(xué)，其中海森堡、薛定諤和狄拉克等做了大量工作。森堡、薛定諤和狄拉克等做了大量工作。矩陣力學(xué)矩陣力學(xué)線性代數(shù)線性代數(shù)波動(dòng)力學(xué)波動(dòng)力學(xué)微分方程微分方程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工

29、學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.4 量子力學(xué)基本假設(shè)量子力學(xué)基本假設(shè) 量子力學(xué)建立在若干基本假設(shè)的基礎(chǔ)上，這些量子力學(xué)建立在若干基本假設(shè)的基礎(chǔ)上，這些假設(shè)與幾何學(xué)的公理一樣，不能用邏輯的方法加假設(shè)與幾何學(xué)的公理一樣，不能用邏輯的方法加以證明以證明。但從這些基本假設(shè)出發(fā)推導(dǎo)得出一些重要結(jié)論，但從這些基本假設(shè)出發(fā)推導(dǎo)得出一些重要結(jié)論，可以正確地解釋和預(yù)測(cè)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，于是這些假設(shè)也被可以正確地解釋和預(yù)測(cè)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，于是這些假設(shè)也被稱為稱為公理或公設(shè)公理或公設(shè)。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.4.1 波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)波函數(shù)和微觀粒

30、子的狀態(tài) 與經(jīng)典物理學(xué)類(lèi)似，體系的任何一個(gè)微觀狀態(tài)都可用一個(gè)與經(jīng)典物理學(xué)類(lèi)似，體系的任何一個(gè)微觀狀態(tài)都可用一個(gè)的波函數(shù)的波函數(shù) 來(lái)描述，來(lái)描述， 是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子的的坐標(biāo)函數(shù)坐標(biāo)函數(shù)，也是，也是時(shí)間函數(shù)時(shí)間函數(shù)。 (x, y, z, t)包含了體系的全部信包含了體系的全部信息，簡(jiǎn)稱態(tài)。不含時(shí)間的波函數(shù)息，簡(jiǎn)稱態(tài)。不含時(shí)間的波函數(shù) (x, y, z) 稱為稱為定態(tài)波函數(shù)定態(tài)波函數(shù)。 例如：例如：對(duì)于一個(gè)兩粒子體系，體系的對(duì)于一個(gè)兩粒子體系，體系的波函數(shù)用波函數(shù)用 = (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t)來(lái)描述。來(lái)描述。 定態(tài)：

31、幾率密度與能量不隨時(shí)間改變的狀態(tài)定態(tài)：幾率密度與能量不隨時(shí)間改變的狀態(tài) 10301exp/sr aa氫原子氫原子1s態(tài)態(tài)結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程(1) (1) 波函數(shù)的來(lái)源，以單粒子一維運(yùn)動(dòng)為例波函數(shù)的來(lái)源，以單粒子一維運(yùn)動(dòng)為例 將動(dòng)量為將動(dòng)量為p的向一維方向運(yùn)動(dòng)的自由粒子（的向一維方向運(yùn)動(dòng)的自由粒子（位能位能V=常數(shù)或常數(shù)或V=0）與）與一維平面單色波一維平面單色波相連系，可得一維相連系，可得一維實(shí)物波波函數(shù)實(shí)物波波函數(shù) 1cos2 ()cos2 ()2 cos()cos()xxxxpEAtAthhAxpEtAxpEth 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化

32、學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程(2) 概率和概率密度概率和概率密度由波恩統(tǒng)計(jì)解釋?zhuān)Ｗ釉诳臻g某點(diǎn)的強(qiáng)度與粒子出現(xiàn)的幾率成正比由波恩統(tǒng)計(jì)解釋?zhuān)Ｗ釉诳臻g某點(diǎn)的強(qiáng)度與粒子出現(xiàn)的幾率成正比概率波概率波：用波函數(shù)：用波函數(shù) 描述的波。分子或原子中稱為分子或原子軌道描述的波。分子或原子中稱為分子或原子軌道概率密度概率密度：波函數(shù)的平方：波函數(shù)的平方 2 稱為概率密度稱為概率密度，有時(shí)用，有時(shí)用 * , *為為 的的 共軛復(fù)數(shù)，共軛復(fù)數(shù)，(例如例如 =f+i g， * =f-i g ) .概率概率：在空間某點(diǎn)附近體積元：在空間某點(diǎn)附近體積元 中電子出現(xiàn)的概率如下中電子出現(xiàn)的概率

33、如下:與波函數(shù)絕對(duì)值平方成正比與波函數(shù)絕對(duì)值平方成正比2*P( , , , )( , , , )( , , , )dkx y z tdkx y z tx y z t dddxdydzd結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 由于波函數(shù)描述的波是幾率波，所以波函數(shù)由于波函數(shù)描述的波是幾率波，所以波函數(shù) 必須滿足必須滿足下列三個(gè)條件：下列三個(gè)條件： 單值單值：即在空間每一點(diǎn)即在空間每一點(diǎn) 只能有一個(gè)值只能有一個(gè)值 ； 連續(xù)連續(xù)：即即 的值不會(huì)出現(xiàn)突躍，而且的值不會(huì)出現(xiàn)突躍，而且 對(duì)對(duì)x, y, z的一的一 級(jí)微商也是級(jí)微商也是 連續(xù)函數(shù)連續(xù)函數(shù) ； 平方可積平

34、方可積：即波函數(shù)的即波函數(shù)的歸一化歸一化, 也就是說(shuō)也就是說(shuō), 在整個(gè)空間的積分在整個(gè)空間的積分 必須等于必須等于 1 。符合這三個(gè)條件的波函數(shù)稱為符合這三個(gè)條件的波函數(shù)稱為合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)。(3) 合格波函數(shù)的條件合格波函數(shù)的條件結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程不滿足品優(yōu)函數(shù)條件的情況不滿足品優(yōu)函數(shù)條件的情況結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程波函數(shù)歸一化波函數(shù)歸一化 一般情況下，總規(guī)定一個(gè)粒子在全部空間出現(xiàn)的概率為一般情況下，總規(guī)定一個(gè)粒子在全部空間出現(xiàn)的概率為1，故通常將波函數(shù)

35、歸一化，即故通常將波函數(shù)歸一化，即( , , )( , , )1x y zx y z d*1dk 稱為歸一化因子稱為歸一化因子*1()dc ck k1*1dkdkk 令令如果如果( , , )( , , )1x y zx y z d，則函數(shù)未歸一化，需歸一。，則函數(shù)未歸一化，需歸一。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程例例1 1：波函數(shù)：波函數(shù) 是否歸一化了，如未歸一化求歸是否歸一化了，如未歸一化求歸一化常數(shù)。一化常數(shù)。(0)xex 22200011(21)22xxdedxeee 2012211xcedx所以，所以， 未歸一化，假設(shè)未歸一化，假設(shè) 為歸一

36、化函數(shù)，求系數(shù)為歸一化函數(shù)，求系數(shù)c c：xexce結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程常用積分表常用積分表結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.4.2 物理量和算符物理量和算符 對(duì)一個(gè)微觀體系的每個(gè)可觀測(cè)量都對(duì)應(yīng)著一個(gè)對(duì)一個(gè)微觀體系的每個(gè)可觀測(cè)量都對(duì)應(yīng)著一個(gè)線線性自軛算符性自軛算符。對(duì)它后面的函數(shù)行施的一種運(yùn)算。如對(duì)它后面的函數(shù)行施的一種運(yùn)算。如，lg，sin 等都等都是算符，通常給字母上加一是算符，通常給字母上加一 或或 表示算符表示算符 一般地一般地 ，即，即 不對(duì)易不對(duì)易 AB BA0A,BAB BA0若

37、若 ，即，即 對(duì)易對(duì)易 A,B1212()AAA結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程122121A(A)Addd2()( )ixixixixdeie dxei e dxdxxdx 左端左端 2()()ixixixixdeiedxei edxdxxdx 右端右端 所以所以 算符為厄米算符算符為厄米算符A例例2 證明證明為為 Adidx*Adidx 1ixe設(shè)設(shè)則有則有*1ixe結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程2/2TpmETV力學(xué)量力學(xué)量經(jīng)典力學(xué)表達(dá)式經(jīng)典力學(xué)表達(dá)式算算 符符位置位置x動(dòng)量的動(dòng)量的x軸分量軸分量p

38、x角動(dòng)量的角動(dòng)量的z軸分量軸分量動(dòng)能動(dòng)能勢(shì)能勢(shì)能能量能量xpiixxxx2222222()2Tmxyz VV22( , , )2HV x y zm VzyxMxpyp()zMxyiiyx 量子力學(xué)中的常用算符量子力學(xué)中的常用算符2/2TpmETV2h結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.4.3 本征態(tài)、本征值和本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程方程 若某一力學(xué)量若某一力學(xué)量 A 的算符的算符 作用于某一狀態(tài)函數(shù)作用于某一狀態(tài)函數(shù) 后，等后，等于某一常數(shù)于某一常數(shù) a 乘以乘以 ，即，即 那么對(duì)那么對(duì) 所描述的這個(gè)微觀體系的狀態(tài)，其力學(xué)量所描述的這

39、個(gè)微觀體系的狀態(tài)，其力學(xué)量 A 具具有確定的數(shù)值有確定的數(shù)值a，a 稱為力學(xué)量算符稱為力學(xué)量算符 的的本征值本征值， 稱為稱為A的的本征態(tài)或本征波函數(shù)本征態(tài)或本征波函數(shù)，上式稱為，上式稱為A的的本征方程本征方程。AAaA結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 Schrdinger方程是體系能量算符的本征方程，是方程是體系能量算符的本征方程，是量子力學(xué)中一個(gè)基本方程。量子力學(xué)中一個(gè)基本方程。 前面已知體系的總能量為前面已知體系的總能量為E = T+V，其對(duì)應(yīng)的其對(duì)應(yīng)的Hamilton算算符為符為： 所以所以Schrdinger方程的形式為方程的形式為 ，這里

40、，這里E為為體系體系的總能的總能 量量， 為為體系的波函數(shù)體系的波函數(shù)。22222222222HVVmxyzm HE222VEm 定態(tài)定態(tài)SchrSchrdingerdinger方程為方程為結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程例例3. . 中那個(gè)是算符中那個(gè)是算符 的本征函數(shù)？如果是本征的本征函數(shù)？如果是本征函數(shù)，本征值是多少？函數(shù)，本征值是多少？ 2cos ,xx eddxcossindxxdx 222xxdeedx 解：解：不是不是是，本征值為是，本征值為-2-2那么對(duì)于算符那么對(duì)于算符 呢？呢？22ddx結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與

41、化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程Aa*Aa同取共軛 (A)da dad *(A)dadad(A)(A )(A)ddd由厄米算符定義式 adad 因此 a=a* ，即 a 必為實(shí)數(shù)（只有實(shí)數(shù)的共軛才與其自身相等）。 A. 厄米算符本征值是實(shí)數(shù)厄米算符本征值是實(shí)數(shù) 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程B. 厄米算符本征函數(shù)系構(gòu)成正交歸一化的完備集厄米算符本征函數(shù)系構(gòu)成正交歸一化的完備集 正交歸一性正交歸一性: : 0, 1, ijijijd 時(shí)，正交時(shí)，歸一ijijd ij 稱為克羅內(nèi)克爾稱為克羅內(nèi)克爾得爾塔得爾塔(Kronecker delta) 記記號(hào)。

42、號(hào)。ij的值的值要么為要么為0，要么為，要么為1。 對(duì)氫原子波函數(shù)，必然存在對(duì)氫原子波函數(shù)，必然存在 和111ssd 120ssd 例例結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程完備性完備性： 厄米算符本征函數(shù)系的完備性是厄米算符本征函數(shù)系的完備性是指任一與該函數(shù)系指任一與該函數(shù)系服從同樣邊界條件的合格波函數(shù)服從同樣邊界條件的合格波函數(shù)可以表示成它們的可以表示成它們的線性組合，即線性組合，即 1122iinnicccc 體系的任何狀態(tài)體系的任何狀態(tài)均可以用各本征函數(shù)的迭加來(lái)表示。均可以用各本征函數(shù)的迭加來(lái)表示。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)

43、院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 222n h8ml電子的動(dòng)能值是例例4：已知一電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)為已知一電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)為 ，求電子，求電子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能值。運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能值。2sinnxll2222222222sin222 sin8kn xEnmm xlln hn xmlll 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.4.4 態(tài)疊加原理態(tài)疊加原理 若若 1 1, , 2, n為某一微觀體系可能的狀態(tài)，由它們線性組合所得為某一微觀體系可能的狀態(tài)，由它們線性組合所得 的的也是該體系可能存在的狀態(tài)，即也是該體系可能存在的狀態(tài)，即 1122iinnicccc式中c c1 1,

44、 ,c2, cn為線性組合常數(shù)， 狀態(tài)中各個(gè) i出現(xiàn)的幾率為|ci|2 。*22A()A() A iiijjijijiiiijiiiadccdc cdc adc a 顯然，體系在狀態(tài)顯然，體系在狀態(tài) 時(shí)，平均值時(shí)，平均值 是是 的權(quán)重平均值。的權(quán)重平均值。 aia由非本征態(tài)力學(xué)量的平均值公式可得由非本征態(tài)力學(xué)量的平均值公式可得結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程求其線性組合求其線性組合12sin()lx l1122cc22112211222211221122222121122()H()()ccccdc Ec EEc Ec EccccdE22sin(2)l

45、x l一維勢(shì)箱粒子：一維勢(shì)箱粒子：E1 E2的平均能量的平均能量例例5結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.4.5 泡里（泡里（Pauli）不相容原理）不相容原理 微觀粒子除作空間運(yùn)動(dòng)外還作自旋運(yùn)動(dòng)，包括自微觀粒子除作空間運(yùn)動(dòng)外還作自旋運(yùn)動(dòng)，包括自旋在內(nèi)的全同微觀粒子的完全波函數(shù)，在任意兩粒子旋在內(nèi)的全同微觀粒子的完全波函數(shù)，在任意兩粒子間交換坐標(biāo)時(shí)（包括空間及自旋坐標(biāo)），對(duì)于間交換坐標(biāo)時(shí)（包括空間及自旋坐標(biāo)），對(duì)于（自旋量子數(shù)為零或整數(shù)）（自旋量子數(shù)為零或整數(shù)），而對(duì)而對(duì)（自旋量子數(shù)為半整數(shù)）（自旋量子數(shù)為半整數(shù)）。 在同一個(gè)原子軌道或分子軌道上，最

46、多只能容在同一個(gè)原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個(gè)電子，這兩個(gè)電子的自旋狀態(tài)必須相反?；蚣{兩個(gè)電子，這兩個(gè)電子的自旋狀態(tài)必須相反。或者說(shuō)兩個(gè)自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道。者說(shuō)兩個(gè)自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.5.1一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子 一維勢(shì)箱中粒子一維勢(shì)箱中粒子是指一個(gè)質(zhì)是指一個(gè)質(zhì)量為量為m的粒子，在一維直線上局的粒子，在一維直線上局限在一定范圍限在一定范圍0l內(nèi)運(yùn)動(dòng)，勢(shì)能內(nèi)運(yùn)動(dòng)，勢(shì)能函數(shù)的特點(diǎn)如圖所示。函數(shù)的特點(diǎn)如圖所示。 金屬中的自由電子、化學(xué)中的金屬中的自由電子、化學(xué)中的離域鍵電

47、子等，可近似按一維勢(shì)離域鍵電子等，可近似按一維勢(shì)箱模型處理。箱模型處理。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程222222222( , )( )( , )2( )( , )( , )2Hx y zV xx y zmxyzV xx y zEx y zmHE（1）Schrodinger方程及其解方程及其解 222( )( )( )2dV xxExm dx結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程箱外：箱外：222222( )( )( )2( )() ( )2dV xxExm dxdxExm dx ( )V x 222( )(

48、)2( )dxExm dxx 2221( )( ) ( )0 2dxxmxdx結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程箱內(nèi)：箱內(nèi)：( )0V x 222222( )( )( )2( )( )2dV xxExm dxdxExm dx2222(0( )dmExxdx22200mEss其特征根方程為其特征根方程為 2mEsi 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程通解為通解為： 1222( )exp()exp() (cossin )(cossin )22 cossinimEimExAxBxAiBimExmExcc 根據(jù)邊界條件

49、確定方程的特解根據(jù)邊界條件確定方程的特解 因?yàn)橐驗(yàn)?必須是連續(xù)的，邊界兩點(diǎn)波函數(shù)為必須是連續(xù)的，邊界兩點(diǎn)波函數(shù)為0，即，即 (0)= (l)=0，故有，故有 220mEl(l )c sin2mEln1,2,3n 2228n hEml2si(n) xncxl12(0)cos(0)sin(0)0cc10c 20c 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程22222002220212( )( )sin(1 cos)2121 (sin)1222lllolnnxx dxcxdxcx dxlllncxxc lnl 根據(jù)歸一化條件確定歸一化系數(shù)根據(jù)歸一化條件確定歸一化系數(shù)

50、 22cl2( )sinnn xxll2228nn hEmln=1,2,3,結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程（2）求解結(jié)果的討論）求解結(jié)果的討論 p 能級(jí)公式表明，束縛態(tài)微觀粒子的能量是不連續(xù)的，此即微能級(jí)公式表明，束縛態(tài)微觀粒子的能量是不連續(xù)的，此即微觀體系的觀體系的能量量子化效應(yīng)能量量子化效應(yīng)。相鄰兩能級(jí)的間隔為。相鄰兩能級(jí)的間隔為212(21)8nnhEEEnmlp 能級(jí)差與粒子質(zhì)量成反比，與粒子運(yùn)動(dòng)范圍的平方成反比能級(jí)差與粒子質(zhì)量成反比，與粒子運(yùn)動(dòng)范圍的平方成反比. .這這表明量子化是微觀世界的特征。表明量子化是微觀世界的特征。p 對(duì)于給定的

51、對(duì)于給定的n n，E En n 與與l l2 2 成反比成反比, , 即粒子運(yùn)動(dòng)范圍增大，能量即粒子運(yùn)動(dòng)范圍增大，能量降低，這正是化學(xué)中大降低，這正是化學(xué)中大鍵離域能的來(lái)源鍵離域能的來(lái)源。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 能級(jí)公式表明體系的最低能量不能為零，由于箱內(nèi)勢(shì)能級(jí)公式表明體系的最低能量不能為零，由于箱內(nèi)勢(shì)能能V=0，這就意味著粒子的，這就意味著粒子的最低動(dòng)能恒大于零最低動(dòng)能恒大于零，這個(gè)結(jié)果，這個(gè)結(jié)果稱為稱為零點(diǎn)能效應(yīng)零點(diǎn)能效應(yīng)。最低動(dòng)能恒大于零意味著粒子永遠(yuǎn)在。最低動(dòng)能恒大于零意味著粒子永遠(yuǎn)在運(yùn)動(dòng)，即運(yùn)動(dòng)是絕對(duì)的。運(yùn)動(dòng)，即運(yùn)動(dòng)是絕對(duì)的。在分

52、子振動(dòng)光譜、同位素效應(yīng)在分子振動(dòng)光譜、同位素效應(yīng)和熱化學(xué)數(shù)據(jù)理論計(jì)算等問(wèn)題中和熱化學(xué)數(shù)據(jù)理論計(jì)算等問(wèn)題中,零點(diǎn)能都有實(shí)際意義。零點(diǎn)能都有實(shí)際意義。2228nn hEml2128hEml結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程+-n=4n=3n=2n=1n=3n=2n=1+-E1E2E3E41(x)2(x)32(x)4(x)42(x)22(x)12(x)3(x)概概率率密密度度 n=42( )sinnn xxll波波函函數(shù)數(shù)注意注意（1）波函數(shù)可取正負(fù)零，為零的點(diǎn)成為節(jié)點(diǎn)。波函數(shù)可取正負(fù)零，為零的點(diǎn)成為節(jié)點(diǎn)。 （2）節(jié)點(diǎn)數(shù)（）節(jié)點(diǎn)數(shù)（n-1）越多能量越高。）越

53、多能量越高。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程lxnlnsin21*dnn 0*dmnmn 試證明一維勢(shì)箱中試證明一維勢(shì)箱中 1與與 2的歸一性，以及二者之間的歸一性，以及二者之間的正交性的正交性。進(jìn)一步說(shuō)明這些本征函數(shù)的全體構(gòu)成了正進(jìn)一步說(shuō)明這些本征函數(shù)的全體構(gòu)成了正交歸一化的集合。交歸一化的集合。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程( )( )xPxcx002sin(sin)0llxxnnn xdn xpPdidxlldxl動(dòng)量無(wú)確定值，求其平均值動(dòng)量無(wú)確定值，求其平均值220002( )sin2lllnnn

54、n xlxxdxx dxxdxll( )( )xxcx坐標(biāo)無(wú)確定值，求其平均值坐標(biāo)無(wú)確定值，求其平均值結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程222222222222222222( )sinsin ( )( )44xnnndn xn hn xpxdxlllllnhnhxxll 222221228xpn hETmvmml動(dòng)量平方與能量具有確定值。動(dòng)量平方與能量具有確定值。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 能量量子化，零點(diǎn)能效應(yīng)能量量子化，零點(diǎn)能效應(yīng)和和粒粒子沒(méi)有運(yùn)動(dòng)軌道只有幾率分布子沒(méi)有運(yùn)動(dòng)軌道只有幾率分布，這，這些

55、現(xiàn)象是經(jīng)典場(chǎng)合所沒(méi)有的，只有些現(xiàn)象是經(jīng)典場(chǎng)合所沒(méi)有的，只有量子場(chǎng)合才得到的結(jié)果，一般稱為量子場(chǎng)合才得到的結(jié)果，一般稱為“量子效應(yīng)量子效應(yīng)”。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.5.2 三維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子三維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子 勢(shì)能函數(shù)勢(shì)能函數(shù)xyzabcV(x,y,z)=0箱內(nèi)箱外及箱壁2222222()( , , )( , , )2x y zEx y zmxyzSchrodinger方程方程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程( , , )( ) ( ) ( )x y zX x Y y Z zxyzEEEE

56、令令2222222()()2xyzXYZXYZXYZEEEXYZmxyz故有：故有： 22222221112()0 xyzXYZmEEEXxYyZz同除同除XYZ，并進(jìn)行整理：，并進(jìn)行整理： 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程222222222202020 xyzXmEXxYmEYyZmEZz2222( )sin 8xxxnnxn hX xEaama2222( )sin 8yyynnyn hY yEbbmb2222( )sin 8zzznnzn hZ zEccmc8( , , )sinsinsinxyzyxzn n nnnnx y zxyzabcabc

57、2222222()8yxznnnhEm abc 描寫(xiě)一個(gè)三維空間狀態(tài)需用三個(gè)量子數(shù)，以后討論電子的空間波函描寫(xiě)一個(gè)三維空間狀態(tài)需用三個(gè)量子數(shù)，以后討論電子的空間波函數(shù)（空間軌道）時(shí)，也用到數(shù)（空間軌道）時(shí)，也用到量子數(shù)量子數(shù) n, , l, m。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程三維無(wú)限深正方體勢(shì)阱中粒子的簡(jiǎn)并態(tài)三維無(wú)限深正方體勢(shì)阱中粒子的簡(jiǎn)并態(tài) 此時(shí)出現(xiàn)多個(gè)狀態(tài)對(duì)應(yīng)同一能級(jí)的情況，這些狀態(tài)稱為此時(shí)出現(xiàn)多個(gè)狀態(tài)對(duì)應(yīng)同一能級(jí)的情況，這些狀態(tài)稱為簡(jiǎn)簡(jiǎn)并狀態(tài)并狀態(tài)。若若a=b=c，勢(shì)阱成為正方體，能級(jí)成為，勢(shì)阱成為正方體，能級(jí)成為Ehmannnxyz222

58、228() 同一能級(jí)對(duì)應(yīng)的狀態(tài)數(shù)為同一能級(jí)對(duì)應(yīng)的狀態(tài)數(shù)為簡(jiǎn)并度簡(jiǎn)并度。簡(jiǎn)并通常與對(duì)稱性有關(guān)，。簡(jiǎn)并通常與對(duì)稱性有關(guān)，對(duì)稱性降低往往會(huì)使簡(jiǎn)并度降低甚至完全解除。對(duì)稱性降低往往會(huì)使簡(jiǎn)并度降低甚至完全解除。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程求立方勢(shì)箱能量求立方勢(shì)箱能量 的可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)。的可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)。22128hEma解：根據(jù)能級(jí)公式，立方勢(shì)箱的態(tài)分布具有如下形式：解：根據(jù)能級(jí)公式，立方勢(shì)箱的態(tài)分布具有如下形式：共有共有11個(gè)微觀狀態(tài)個(gè)微觀狀態(tài)111E211112121EEE122212221EEE113131311EEE222E例例7三維無(wú)限深正方體勢(shì)阱中粒子的波函數(shù)三維無(wú)限深正