分析化學李娜定分PPT學習教案

1、會計學1分析化學李娜定分分析化學李娜定分第1頁/共182頁武大儀分p3第2頁/共182頁第3頁/共182頁第4頁/共182頁1672, Isaac Newton1802, Willian Hyde WollastonDark lines from the solar spectrum with a spectroscpoe第5頁/共182頁Bunsen-Kirchhoff Spectroscope1759-1860第6頁/共182頁光學分析法光譜法分子光譜法 UV/Vis,IR,MFS,MPS非光譜法 （折射法，濁度法，旋光法）原子光譜法 AAS,AES, AFS（不以光的波長為特征訊號，通過

2、測量電磁輻射的某些基本性質(zhì)的變化的分析方法。）（以光的吸收、發(fā)射等作用而建立的分析方法，通過檢測光譜的波長和強度來進行定性和定量的方法。）第7頁/共182頁第8頁/共182頁第9頁/共182頁SampleConverterReading第10頁/共182頁復習第一章第11頁/共182頁I0It測量光強度的減弱吸光光度法是基于被測物質(zhì)的分子對光具有選擇性吸收的特性而建立起來的分析方法。怎樣測量光強的減弱？-分光光度計。光強的減弱如何與物質(zhì)的濃度聯(lián)系起來？-朗伯-比爾定律。物質(zhì)為何對光有選擇性吸收？-準備知識。那些物質(zhì)可以用分光光度法測定，如何設計實驗-方法及應用第12頁/共182頁第13頁/共1

3、82頁第14頁/共182頁頻率，單位：赫芝（周）頻率，單位：赫芝（周）Hz 次次/秒秒n折射率，真空中為折射率，真空中為1 =cVn光的傳播速度:波動性第15頁/共182頁磁場向量電場向量傳播方向YZX與物質(zhì)作用第16頁/共182頁 1eV=1.6021019J微粒性光量子，具有能量。Eh第17頁/共182頁混合光混合光：具有不同能量：具有不同能量( (不同波長不同波長) )的光復合在的光復合在一起。例如一起。例如, ,白光。白光。hhh =cVEn波粒二象性真空中:cEh第18頁/共182頁 1.電子相對于原子核的運動-電子能級; 2.原子核在其平衡位置附近的相對振動-振動能級; 3.分子本

4、身繞其重心的轉(zhuǎn)動-轉(zhuǎn)動能級.物質(zhì)對光的吸收與發(fā)射第19頁/共182頁雙原子分子的能級圖單重態(tài)：激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反。三重態(tài)：激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相同。Ee振動能級v3v2v1轉(zhuǎn)動r3r2r1S1S0 S2紫外熒光磷光T2T1單重態(tài)能級三重態(tài)能級可見EvEr紅外第20頁/共182頁原子光譜：吸收、發(fā)射、熒光線狀光譜黑體輻射：白熾燈、液、固灼熱發(fā)光連續(xù)光譜分子光譜：紫外、可見、紅外等吸收光譜帶狀光譜I第21頁/共182頁電磁波長電磁波長(cm)10-810-1310-610-910-410-610-410-110-410-110-210210-510.1100100 10410

5、4104107nm104004007807803105名稱名稱射線射線X射線射線紫外線紫外線可見光可見光紅外線紅外線短波短波中波中波能量能量(eV)1041091021051102110-3110-610-310-6 能級躍遷能級躍遷原子核原子核內(nèi)層電子內(nèi)層電子外層電子外層電子分子軌道電子分子軌道電子分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動或振動或振動未成對電未成對電子的偶極子的偶極矩矩原子核的原子核的偶極矩偶極矩利用吸收的分利用吸收的分析方法析方法射線吸收射線吸收法法X射線吸射線吸收法收法原子吸收法原子吸收法紫外吸收法紫外吸收法可見光分光光可見光分光光度法度法紅外吸收紅外吸收分析分析順磁共振順磁共振核磁共振核磁共振

6、利用發(fā)射的分利用發(fā)射的分析方法析方法活化分析活化分析X射線射線熒光熒光發(fā)射發(fā)射X射線射線原子熒光分析原子熒光分析火焰光度分析火焰光度分析發(fā)射光譜分析發(fā)射光譜分析熒光分析熒光分析拉曼分析拉曼分析利用相互作用利用相互作用的分析方法的分析方法電子射線電子射線分析分析X射線射線衍射分析衍射分析比濁法比濁法旋光光譜法旋光光譜法圓偏光二向性圓偏光二向性法法第22頁/共182頁遠紫外遠紫外近紫外近紫外 可見可見近紅外近紅外中紅外中紅外 遠紅外遠紅外（真空紫外）（真空紫外）10nm200nm 200nm 380nm380nm 780nm780 nm 2.5 m2.5 m 50 m50 m 300 m 吸收光顏

7、色第23頁/共182頁/nm顏色互補光400-450450-480480-490490-500500-560560-580580-610610-650650-760第24頁/共182頁第25頁/共182頁熔融石英熔融石英晶體石英晶體石英玻璃玻璃NaCl170nm3.6 m *200600nm 2 m 3.5 m*360nm2.5 m*200nm15 mKClKBrCsI200nm18 m*230nm25 m 230nm50 m一些材料的有效透明區(qū)第26頁/共182頁300400500600700/nm350525 545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance

8、Cr2O72-、MnO4-的吸收光譜350第27頁/共182頁第28頁/共182頁第29頁/共182頁第30頁/共182頁A=lg(I0/It)=kbc第31頁/共182頁透光率(透射比）（Transmittance）0IT =IA=lg I0/It=lg(1/T)=-lgT = KbcI0It吸光度（Absorbance）=10=10-Kbc-AT第32頁/共182頁ATc=10-kbcTA=kbc第33頁/共182頁A/bcLmol-1cm-1 cm molL-1 當吸光物質(zhì)濃度為1molL-1,液池厚1cm時，一定波長的光通過溶液時的吸光度值。 是物質(zhì)本性決定的，表示靈敏度。 5105

9、高物理意義：最常用的形式： Abc第34頁/共182頁第35頁/共182頁當當c的單位用的單位用g100mL-1表示時，表示時，用用表示，表示， Abc，叫做比消光系數(shù)叫做比消光系數(shù)(Specific Extinction Coefficient).1%1cmE1%1cmE1%1cmE第36頁/共182頁0.11b0.222b0.333b0.00光源檢測器顯示器第37頁/共182頁0.00光源檢測器顯示器0.22b0.44b第38頁/共182頁0.00光源檢測器顯示器0.00b0.22b第39頁/共182頁第40頁/共182頁 在含有多組分體系的吸光分析中，往往各組分對同一波長的光有吸收。溶液

10、的吸光度等于各組分的吸光度之和： A = A1 + A2 + +An第41頁/共182頁第42頁/共182頁空空白白c1c2c3c4濃度增大濃度增大觀察方向第43頁/共182頁第44頁/共182頁722分光光度法第45頁/共182頁光電管樣品聚光鏡出光狹縫光柵準直鏡聚光鏡進光狹縫反射鏡濾光片W燈光門722型分光光度計光學系統(tǒng)基礎分析化學實驗p92第46頁/共182頁722型分光光度計結(jié)構(gòu)方框圖基礎分析化學實驗p93第47頁/共182頁光源單色器吸收池檢測系統(tǒng)穩(wěn)壓電源第48頁/共182頁第49頁/共182頁低檔儀器：刻度顯示低檔儀器：刻度顯示中高檔儀器：記錄儀，數(shù)字中高檔儀器：記錄儀，數(shù)字顯示顯

11、示第50頁/共182頁鎢燈：發(fā)射波長 3202500nm 可見光區(qū)光源氫燈：發(fā)射波長180375nm 紫外光區(qū)光源氙燈：紫外、可見光區(qū)均可用作光源光源/nm鎢燈（熱輻射光源）4006008001000氙燈（氣體放電光源）氫燈強度第51頁/共182頁第52頁/共182頁單色器入射狹縫準直透鏡棱鏡聚焦透鏡出射狹縫白光紅紫12第53頁/共182頁分光元件（2）反射光柵：紫外、可見： 600、1200、2400條/mm 紅外 2030條/mm第54頁/共182頁分光元件（3）/nmT%標稱波長帶通半高寬濾光片顏色濾光片顏色 max溶液顏色溶液顏色紅紅650 藍綠藍綠綠綠530 紅紫紅紫藍藍440 黃黃

12、國產(chǎn)581型光電比色計第55頁/共182頁的顏色與有色溶液的顏色互補。的顏色與有色溶液的顏色互補。第56頁/共182頁TypeWL range, nmType of SpectroscopyPhoton DetectorsPhototubesPhotomultiplier tubesSilicon photodiodesPhotoconductive cells150-1000150-1000350-11001000-50000UV/Vis & Near IRUV/Vis & Near IR, Molecular FluorescenceVis & Near IRIRThermal Detec

13、torsThermocouplesBolometersPneumatic cellsPyroelectric cells600-20000600-20000600-400001000-20000IRIRIRIR第57頁/共182頁適用于300-800 nm, 在500-600 nm范圍最靈敏。Se陰極Au，Ag半導體h陽極第58頁/共182頁待掃描第59頁/共182頁光電管(phototube)h（片）第60頁/共182頁紅敏管 625-1000 nm藍敏管 200-625 nmNi環(huán)（片）堿金屬光敏陰極h第61頁/共182頁待掃描160-700 nm1個光子可產(chǎn)生106107個電子第62頁/

14、共182頁實際波長值之間的符合程度。實際波長值之間的符合程度?？捎枚咧顏砗饬??？捎枚咧顏砗饬?。第63頁/共182頁可見光可見光（380780nm）紫外紫外（200380nm)中紅外中紅外（2.550 m )光源光源鎢燈鎢燈碘鎢燈碘鎢燈3202500氫燈氫燈氘燈氘燈180375硅炭棒硅炭棒（紅外線）（紅外線）棱鏡材料棱鏡材料玻璃玻璃（3503200）石英石英（1854000） NaCl晶體晶體液槽材料液槽材料玻璃玻璃石英石英 NaCl晶體晶體第64頁/共182頁可變波長單光束紫外-可見分光光度計示意圖第65頁/共182頁第66頁/共182頁第67頁/共182頁Varian Cary 1E

15、 分光光度計光路圖3035mm1200條/mm30轉(zhuǎn)/s第68頁/共182頁第69頁/共182頁Varian Cary 1E 紫外可見分光光度計第70頁/共182頁參比樣品12SR00lg,lgIIAAII12RSRS000lglglgIIIAAAIIIAI 可可見見 與與 無無關(guān)關(guān)I0I0IRIS光源光電管第71頁/共182頁幾種類型分光光度計的比較第72頁/共182頁其他類型分光光度計第73頁/共182頁HP 8452A多通道二極管陣列分光光度計第74頁/共182頁鍍鋁反射鏡纖維光度計示意圖第75頁/共182頁纖維光度計第76頁/共182頁第77頁/共182頁MMbcS 3630.001

16、10=10 =10S越小，方法的靈敏度越高S大多在0.010.001 gcm-22(g cm )MS =第78頁/共182頁第79頁/共182頁第80頁/共182頁第81頁/共182頁光不純引起的對Beer定律的偏離（1）2maxmax2max處，基本不變2處，變化較大AA/nmc/mol/L應盡量選擇max作為測定波長（？）第82頁/共182頁-bcII 1t0=1010tbcbcIIlglgIIIAI -0020010100t-bcII 2=10兩波長1,2的光經(jīng)溶液被吸收1處：A1lg(I0/It )=1bc ，2處：A2lg(I0/It )=2bc ，I0=I0 +I0, It=It+

17、It第83頁/共182頁化學因素引起對比爾定律的偏離離解絡合締合第84頁/共182頁x104(nm)亞甲藍陽離子水溶液的吸收光譜a. 6.3610-6 mol/Lb. 1.2710-4 mol/Lc. 5.9710-4 mol/L亞甲藍陽離子單體 max= 660 nm二聚體 max= 610 nm第85頁/共182頁第86頁/共182頁O生色團：NN，NO，OC=S,N （共軛雙鍵）e：助色團NH，OH，X （孤對電子）ne第87頁/共182頁丁二酮肟NN型：CH3CCCH3 HON NOH NNOHCOOHSO3HOO型：磺基水楊酸NNNOH OHON型：（PAR）NH NHNSNS型：（

18、雙硫腙）第88頁/共182頁第89頁/共182頁1)確定測定波長A (380nm)A(350nm)K2Cr2O7的工作曲線與吸收曲線0.40.00.80.00.40.8350 380/nmcc第90頁/共182頁c(R)c(R)c(R)第91頁/共182頁pH1pH Ay2 -Ay1時A= Ax2 Ax1 與背景無關(guān)nmI散射光第107頁/共182頁A圖混合物導數(shù)光譜01234A 圖圖第108頁/共182頁干，剩余物用干，剩余物用0.1molL-1NaOH4mL溶解后，紫外導數(shù)溶解后，紫外導數(shù)光譜測定。光譜測定。第109頁/共182頁a.空白肝普通光譜b.2.5 mg/L敵鼠溶液的普通光譜c.

19、空白肝二階導數(shù)光譜d.2.5 mg/L敵鼠溶液的二階導數(shù)光譜A22ddA 0.0cdabD260 340 /nm-0.2第110頁/共182頁固定cMM + R MR第111頁/共182頁M:R=1:10.50.33cR/cfcR/cfM:R=1:20.00.20.40.60.81.01.00.80.60.40.20.0MMRccc RMRccc MR(MRMRncccn常數(shù)）常數(shù)）第112頁/共182頁HL HL （HL、L顏色不同）HLHLL=HL+LAKccKK +L+aaa(HL)H (HL)=+H +H L HLAAKAAa-p= pH+lg-KaH+L/HL高酸度下，幾乎全部以HL

20、存在，可測得AHLHLc(HL)；低酸度下，幾乎全部以L存在，可測得AL Lc(HL).代入整理：AAKA A +HLaL-=H -HLL或第113頁/共182頁Aa(HL)Ab123456Ab654321AaAb(L)350400450500550600/nmA曲線曲線pHpH1 11.10, 1.381.10, 1.382 22.652.653 33.063.064 43.483.485 53.983.986 65.53,6.805.53,6.80MO吸收曲線基礎分析化學實驗p322第114頁/共182頁AHL3.32(pKa)123456AHLL2AAA pH=pKapH0.60.40.

21、20-0.2-0.4-0.63.04.0pHHLLHLlglgLAAAA LHLlgpHAAAA 曲線曲線pHA曲線曲線LHLa3.32lg0pHpAAAAK 時時LHLappHlgAAKAA AL3.32第115頁/共182頁請同學們下周一帶書：儀器分析教程第116頁/共182頁8.6.1 有機化合物分子的電子躍遷和吸收帶8.6.2 有機分子中的生色團與助色團8.6.3 有機化合物結(jié)構(gòu)與吸收峰的關(guān)系8.6.4 溶劑對吸收光譜的影響8.6.5 計算不飽和有機化合物UV吸收波長的 經(jīng)驗規(guī)則8.6.6 應用第117頁/共182頁HCHO躍遷躍遷 max(nm) *150( * *n * * n *

22、第118頁/共182頁190CH2CH2 CH2135 （CC）CH3CH2CH3135 （CC）CH3CH3125 （CH）CH4max（nm）飽和烴類第119頁/共182頁max nmmax nmH2O16714801480 CH3OCH318418425202520CH3OH183183150150CH3NH2215215600600CH3Cl173173200200(CH3)2NH220220100100CH3Br204204200200(CH3)3N227227900900CH3I258258365365 n* 躍遷（含雜原子）第120頁/共182頁280300飽和醛酮1000( n

23、*)16( n*)186280CH3COCH3在異辛烷中22280CH3NO2在EtOH中5339CH3NNCH3在H2O中60214CH3CONH2在EtOH中41204CH3COOHmax(nm）第121頁/共182頁6000173CH三CH14000175CH2CH2max(nm）第122頁/共182頁Fe3SCN- Fe2SCN （分子內(nèi)氧化還原）hRN1R2RhDADA-e給予體 e接受體e給予體e接受體N1R2-+hCROCRO-+h第123頁/共182頁CN，CCl：CO，CSn*， *n* ,* 200nmCC，CH ， * 150nm:CC ,C C * ,* 200nm （

24、孤立雙鍵 200nm）:CO，CCO:n*， * 第124頁/共182頁221000275190(CH3)2C=O12.51000289182蒸氣H3CCHO CO4500172蒸氣C2H2 C三C15530171氣態(tài)C2H4 CC125CH4CH135C2H6CCmax溶劑例生色團第125頁/共182頁max溶劑例生色團15.84400279202己烷CH3NO2NO2160295MeOH乙酰胺CONH260204水乙酸乙酯COOR34240庚烷CH3COClCOCl41200EtOHCH3COOHCOOH200COH， CSHCN，CCl第126頁/共182頁max溶劑例生色團225700

25、0261206.5水甲苯2057400254203.5水苯200238異辛烷C2H5CHNC5H6 CN25343水反式偶氮甲烷NN7417乙醚重氮甲烷NNCH3第127頁/共182頁例： CH3Cl CH3Br CH3Imax(nm) 172 204 258常見助色團及其助色效應(紅移) FCH3ClBrOHOCH3NH2NHCH3 N(CH3)2 NHC6H5max水乙醇己烷A第143頁/共182頁溶劑效應無溶劑效應E1E2E2E1max溶劑極性增大， * 吸收紅移O3 2-C-CH=C(CH )CH3305309315329n *243237238230 *水甲醇氯仿正己烷溶劑極性增大例

26、： 異亞丙基丙酮異亞丙基丙酮maxmax第144頁/共182頁CHCl3245乙醚乙醚210苯苯280環(huán)己烷環(huán)己烷210己烷己烷210CCl4265正丁醇正丁醇210庚烷庚烷210DMF270二氯甲烷二氯甲烷235甲醇甲醇215丙酮丙酮330二氧六環(huán)二氧六環(huán)235異辛烷異辛烷210吡啶吡啶303乙醇乙醇210水水210，250300硝基甲烷硝基甲烷380大于以上波長時使用對溶劑的要求1.低極性 2.易溶解被測物3.穩(wěn)定 4.在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收第145頁/共182頁200800nm無吸收峰，可能是鏈狀或環(huán)狀的脂肪無吸收峰，可能是鏈狀或環(huán)狀的脂肪族化合物，或其簡單衍生物。族化合物，或其簡

27、單衍生物。(醇，胺醇，胺等等)210250nm有強吸收帶有強吸收帶(= 1 104 2 104),可可能有兩個雙鍵能有兩個雙鍵210300nm強吸收帶，可能有強吸收帶，可能有35個共軛雙鍵個共軛雙鍵250300nm有吸收峰，表示有羰基存在；有中強有吸收峰，表示有羰基存在；有中強吸收峰且有振動結(jié)構(gòu)時，表示有苯環(huán)。吸收峰且有振動結(jié)構(gòu)時，表示有苯環(huán)。第146頁/共182頁結(jié)合紅外，核磁，質(zhì)譜 定性第147頁/共182頁CH3C CH2COOOC2H5HOHHOHCH3CCHCOOC2H5OHmax272，16，n * max =204， *max =300， n * max243，1.8104，*C

28、H3CCH2OCOC2H5OCH3C CH COC2H5OOH酮式在極性溶劑中烯醇式在非極性溶劑中(正己烷)乙酰乙酸乙酯?第148頁/共182頁243己烷中*204 *272 n *水中(nm)250300200A乙醇中乙酰乙酸乙酯的紫外吸收光譜第149頁/共182頁CHCHCHCH反式1,2-二苯乙烯max2952.7104順式1,2-二苯乙烯max2801.1104第150頁/共182頁CHCCOOHHCHCHCOOH反式肉桂酸max2957000順式肉桂酸max2801.35104第151頁/共182頁250300(nm)510 x103IIII-乙醚中 max300 * （分子內(nèi)氫鍵）

29、II-水中 max250 *苯乙酰丙酮在乙醚(I),水中(II)的紫外光譜CCH2CCH3CCHCCH3OOOOH酮式烯醇式苯乙酰丙酮（與水分子間的氫鍵）第152頁/共182頁第153頁/共182頁8.7 分子熒光和分子磷光分析法8.7.1 熒光激發(fā)(吸收)光譜，熒光(發(fā)射)光譜， 磷光光譜8.7.2 熒光強度與物質(zhì)濃度間的關(guān)系8.7.3 熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系8.7.4 影響熒光強度的主要因素8.7.5 熒光光度計及熒光測定方法8.7.6 熒光分析法的特點及應用8.7.7 磷光分析法第154頁/共182頁n1952年，商品熒光分光光度計出現(xiàn)。年，商品熒光分光光度計出現(xiàn)。第155頁/共182頁三

30、重態(tài)單重態(tài)單重態(tài)基態(tài)n*第156頁/共182頁熒光壽命109107 s磷光壽命10410 s 第157頁/共182頁吸收光譜發(fā)射光譜蒽的激發(fā)光譜（吸收光譜）和發(fā)射光譜（熒光光譜）激發(fā)光譜 Excitation Spectrum發(fā)射光譜 Emission Spectrum第158頁/共182頁色氨酸的激發(fā)光譜、熒光光譜和磷光光譜南大p252第159頁/共182頁 熒光分析法測定血清中的鎂鎂-Oxine的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜/基礎分析化學實驗p331第160頁/共182頁在稀溶液中： F2.3bcI02.3AI0 熒光物質(zhì)的熒光效率(量子產(chǎn)率)： 熒光物質(zhì)的吸光系數(shù) b液層厚度 I0入射光強度當b，I0一定時： FKc 發(fā)發(fā)射射熒熒光光的的量量子子數(shù)數(shù)吸吸收收激激發(fā)發(fā)光光的的量量子子數(shù)數(shù)第161頁/共182頁高濃度時，熒光物質(zhì)發(fā)生自熄滅和自吸收現(xiàn)象使F與c不呈線性關(guān)系Fc一般當bc0.05 時, F與c呈線性關(guān)系第162頁/共182頁804000.060.120.18c(mol/L)F丁二酮/CCl4ex= 42