二聚二異氰酸酯LH1410功能高分子材料及其軍民兩用應(yīng)用前景

1、二聚二異氰酸酯lh1410功能高分子材料及其軍民兩用應(yīng)用前景 二聚二異氰酸酯lh1410功能高分子材料及其軍民兩用應(yīng)用前景二聚二異氰酸酯lh1410是由浙江優(yōu)創(chuàng)材料科技股份有限公司研制、生產(chǎn)的可再生的功能高分子材料，和美國(guó)科寧公司（cognis）的產(chǎn)品ddi1410為同樣的產(chǎn)品。公司利用我國(guó)植物油中桐油豐富的條件，采用桐油酸進(jìn)行合成，經(jīng)過加氫、氨化和光氣化反應(yīng)生成二聚二異氰酸酯lh1410，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品水平，2012年通過了浙江省的省級(jí)新產(chǎn)品鑒定，認(rèn)為產(chǎn)品在原料和溶劑選擇、尾氣處理上有創(chuàng)新，技術(shù)處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。二聚二異氰酸酯是聚氨酯、聚脲產(chǎn)品的重要原料，被稱為功能性材料組件

2、（building block）。目前由于聚氨酯、聚脲等高分子材料在建筑、涂料、電子乃至于航天、軍事用途被廣泛地應(yīng)用，作為此類產(chǎn)品的主要原料的異氰酸酯類的產(chǎn)品得到了大幅度的發(fā)展。在此行業(yè)上的領(lǐng)軍企業(yè)，如美國(guó)的科寧（原h(huán)enkel）公司，德國(guó)的bayer、basf公司等等都推出了許許多多的異氰酸酯的產(chǎn)品，如mdi、tdi、hdi、ipdi等，上述企業(yè)還在中國(guó)建設(shè)了合資、獨(dú)資工廠，而國(guó)內(nèi)企業(yè)，如煙臺(tái)萬華也在加快發(fā)展，進(jìn)一步證實(shí)了異氰酸酯類產(chǎn)品在中國(guó)的市場(chǎng)潛力和發(fā)展空間。但是，由于mdi、tdi的毒性指標(biāo)的偏高，在一定程度上制約了此類產(chǎn)品的使用范圍，由此激發(fā)了各國(guó)科學(xué)家對(duì)于低毒、制備方法簡(jiǎn)單等優(yōu)良特

3、點(diǎn)的異氰酸酯研究和開發(fā)。20世紀(jì)70年代，美國(guó)首先研究將ddi用作固體發(fā)動(dòng)機(jī)丁羥推進(jìn)劑的固化劑，發(fā)現(xiàn)其具有比ipdi、tdi更優(yōu)異的性能，由此推動(dòng)了ddi在國(guó)外軍民兩個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。我們?cè)诤蛧?guó)內(nèi)應(yīng)用部門的了解中，發(fā)現(xiàn)了ddi1410在國(guó)內(nèi)沒有實(shí)際的銷售和推廣。其主要原因，一是此類產(chǎn)品在20世紀(jì)60年代發(fā)明后，在7080年代被美國(guó)等國(guó)家用于航天和軍事上，對(duì)于發(fā)展中國(guó)家實(shí)施了一定程度的銷售限制。二是在價(jià)格上一直處于較高的位置，限制了此類產(chǎn)品的推廣。lh1410已經(jīng)在浙江優(yōu)創(chuàng)材料科技股份有限公司進(jìn)行工業(yè)化的生產(chǎn)，為了使更多的配方工程師和用戶對(duì)于此產(chǎn)品有更加詳細(xì)和深入的了解，我們?cè)趪?guó)外對(duì)于此產(chǎn)品的一

4、些說明和一些專利基礎(chǔ)上進(jìn)行分析和總結(jié)，希望能夠?qū)τ谖覈?guó)的聚氨酯工業(yè)有所貢獻(xiàn)。其中，我們看到octadecyl monoisocyanate為單異氰酸酯，其毒性也高于lh1410。低毒性能為此產(chǎn)品在醫(yī)學(xué)和醫(yī)療設(shè)備、食品包裝等的使用上提供良好的條件。同時(shí)，我們也從網(wǎng)上看到在2006年第十三屆全國(guó)大氣環(huán)境學(xué)術(shù)會(huì)議上，已經(jīng)對(duì)于tdi的安全性進(jìn)行了評(píng)估。其結(jié)果表明tdi的毒性效應(yīng)靶器官主要為肺、肝臟和睪丸，并具有一定的遺傳毒性。在tdi被廣泛使用的今天，我們不得不尋找低毒、可再生的產(chǎn)品。1.2 在溶劑中有廣泛的相容性lh1410是低粘度的液體，在極性、非極性的溶劑中都具有很好的相容性。這個(gè)特性使得lh1

5、410的使用范圍大大地?cái)U(kuò)展。lh1410在和下列溶劑的比例為110和11時(shí)在室溫和0下，沒有任何不混合或者分相的現(xiàn)象。可以相容的溶劑有：丙酮、苯、甲基異丁基酮、四氯化碳、甲苯、二甲苯、己烷、溶劑油等等。lh1410和氫原子發(fā)生反應(yīng)，在所有溶劑中要避免醇類。雖然反應(yīng)產(chǎn)物是可以溶解在低醇中，如甲醇和乙醇，但是lh1410本身是不溶于此類醇的。1.3 具有低水敏感性眾所周知，異氰酸酯和水極易發(fā)生反應(yīng)，這使得異氰酸酯的生產(chǎn)、使用和儲(chǔ)存都具有一定的困難。在和其他的異氰酸酯相比較，lh1410具有明顯的水不敏感性。這主要是nco含量在整個(gè)分子中所占的比例決定的。例如：tdi分子中親水基團(tuán)占整個(gè)分子的48.

6、27%，ipdi中親水基團(tuán)占整個(gè)分子的38.36%，這樣的結(jié)構(gòu)使得產(chǎn)品具有明顯的水敏感性。對(duì)于生產(chǎn)條件提出了很高的要求，給生產(chǎn)帶來很多的不方便。而lh1410（ddi）的親水基團(tuán)占整個(gè)分子的15.0%，對(duì)于水的遲鈍，使反應(yīng)具有很好的可控性能，生產(chǎn)條件也將隨之變得不很苛刻。1.4 在紫外線條件下具有良好的穩(wěn)定性lh1410在結(jié)構(gòu)上為飽和的脂肪族異氰酸酯，其沒有變色基團(tuán)，在生產(chǎn)聚氨酯過程中為反應(yīng)結(jié)合，產(chǎn)物具有較好的穩(wěn)定性，從而達(dá)到在戶外又有不黃變和良好的耐候性。lh1410在不同的配方中發(fā)揮著不同的作用，如增塑劑、粘合劑或者穩(wěn)定劑、防水劑等等。我們知道材料的配方研究是十分高深的學(xué)問，同時(shí)也是根據(jù)客

7、戶需求量身定做的。我們?cè)诖怂峁┑南嚓P(guān)配方的概述，僅僅為可查文獻(xiàn)中的一些皮毛，我們希望通過這些資料，拋磚引玉，從而使得lh1410得到廣泛的使用和重視。目前已知lh1410可以應(yīng)用于：聚脲或聚氨酯彈性體；粘合劑和防滲漏劑；柔性涂料；紙張、皮革和紡織物防水劑；木材的防水處理劑；電子材料（光阻材料）；固體火箭推進(jìn)劑的固化劑；軍用飛機(jī)上的燃料擠壓罐。2 lh1410的軍用前景2.1 可以作為固體火箭推進(jìn)劑的固化劑在3040年前，ddi已經(jīng)被美國(guó)等國(guó)家直接使用在實(shí)際產(chǎn)品中。美國(guó)于1966年就研制成功ddi固化劑，20世紀(jì)70年代，美國(guó)首先將ddi作為固體發(fā)動(dòng)機(jī)丁羥推進(jìn)劑的固化劑，發(fā)現(xiàn)它能使丁羥推進(jìn)劑藥

8、漿使用期更長(zhǎng)，從而保障發(fā)動(dòng)機(jī)復(fù)雜藥型和大型裝藥的安全性，以后經(jīng)過多年研究，發(fā)現(xiàn)ddi比ipdi等其他的異氰酸酯，具有燃燒穩(wěn)定性良好、藥漿使用周期長(zhǎng)、對(duì)水不敏感和毒性小等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)有關(guān)專利報(bào)道，美國(guó)在20世紀(jì)90年代，已經(jīng)成功將ddi用于戰(zhàn)術(shù)或戰(zhàn)略發(fā)動(dòng)機(jī)用的固體推進(jìn)劑的固化劑。在scienticfic-technical review2005年vollv，no.1中，對(duì)于固化劑對(duì)于復(fù)合固體火箭推進(jìn)劑的性能影響一文，經(jīng)過對(duì)ddi、ipdi和tdi作為固體火箭推進(jìn)劑的固化劑的平行配方進(jìn)行有關(guān)粘度、性能等方面的測(cè)試對(duì)比，得到：新的固化劑ddi將給固體火箭推進(jìn)劑提供更加廣闊的使用范圍，尤其是其含固量高于

9、80%。在文章中陳述了多組數(shù)據(jù)，包括發(fā)射數(shù)據(jù)以及低溫-50和20的相關(guān)機(jī)械性能。2.2 在軍用飛機(jī)上的應(yīng)用彈性聚氨酯涂料被使用的一個(gè)領(lǐng)域是在軍用飛機(jī)的燃料擠壓罐上。它需要當(dāng)碰到燃料箱上時(shí)，迅速膨脹，并具有好的撕裂強(qiáng)度和好的抗拉強(qiáng)度，同時(shí)也要求其膨脹之后變化較小。從表2和表3中，我們可以看到lh1410的優(yōu)勢(shì)。要求3mils或更薄的膜在c-h溶液里5分鐘內(nèi)能夠膨脹至少在300%以上（體積）；雜環(huán)比例在2%6%；交聯(lián)成份（mc）至少在4000，最好在20000。3 lh1410的民用前景3.1 用于聚脲或聚氨酯彈性體在合成聚脲或者聚氨酯彈性體時(shí)，lh1410是一個(gè)反應(yīng)型的助劑。lh1410的兩個(gè)n

10、co的官能團(tuán)可以和兩個(gè)或者多個(gè)活潑氫發(fā)生反應(yīng)形成聚合物。這是所有異氰酸酯類產(chǎn)品的共性，但是，lh1410還可以和胺、羧酸、硫醇和脲發(fā)生反應(yīng)。同樣在形成聚氨酯樹脂時(shí)，是由lh1410和聚醚、聚酯或者丙烯醇等反應(yīng)，從而生成具有相應(yīng)特性如優(yōu)秀的柔韌性和延展性、不黃變、高耐磨性和低水敏感性的聚氨酯。但是考慮到反應(yīng)速度相對(duì)較慢，我們建議使用如辛酸鋅、錫或者鉛等作為催化劑，或者采取高溫聚合。對(duì)于辛酸鋅的用量建議在0.02%0.08%，但是其使用量取決于樹脂的固含量。lh1410可以和羥端基聚丁烯二醇形成具有異乎尋常低邵氏硬度物性的聚合物。lh1410可以和具有胺的官能團(tuán)反應(yīng)形成聚脲樹脂。但是這樣的異氰酸-

11、胺的反應(yīng)速度十分快，是需要有特殊的設(shè)備來防止形成中間態(tài)的凝膠?？梢允褂猛獊啺奉惖陌被Ｗo(hù)的結(jié)構(gòu)和lh1410反應(yīng)以水分為引發(fā)反應(yīng)的條件來控制反應(yīng)速度。lh1410可以和聚胺形成各種彈性體，達(dá)到具有各種特性的產(chǎn)品。我們?cè)趯＠锌吹剑稍偕鷣碓吹膌h1410和短分子鏈的其他異氰酸酯和預(yù)聚合，可以通過調(diào)整比例達(dá)到不同的玻璃化溫度，從而實(shí)現(xiàn)不同的使用特性。表4是利用長(zhǎng)鏈的lh1410和短鏈的異氰酸酯制備聚氨酯預(yù)聚物達(dá)到調(diào)整玻璃化溫度的作用。說明一：對(duì)于我們所知道的聚氨酯的一些典型的特征，如柔韌性、強(qiáng)度、耐化學(xué)性和耐磨性等等都是由于產(chǎn)品中的硬組分（hard block）和軟組分（soft block）不

12、同比例所形成的。說明二：我們通過調(diào)整ddi和meldi的比例，來達(dá)到調(diào)整tg值，從而制備需要特性的聚氨酯材料。3.2 在紙張、皮革和紡織上的應(yīng)用在紙張、皮革和紡織品上的應(yīng)用主要是由于lh1410和其他芳香族異氰酸酯對(duì)于水的不敏感性的特點(diǎn)，lh1410可以形成穩(wěn)定的水的乳液，可以作為紡織品的防水柔軟劑。此類的柔軟劑具有持久性，例如含量為0.125%持久柔軟劑，在經(jīng)過26次對(duì)于棉織物的洗滌之后，和新的不持久的陽(yáng)離子柔軟劑的相似。同樣，1%的濃度所提供的防水的持久性好于或同于市場(chǎng)上的脂肪類吡啶鹽防水劑。lh1410和其衍生物可以對(duì)于氟化學(xué)的織物防水、油劑產(chǎn)生增效的作用。其處理后的織物，具有良好的柔韌

13、性以及防水、防塵等性能，同時(shí)也延長(zhǎng)其使用壽命。lh1410由于其長(zhǎng)鏈，形成疏水的結(jié)構(gòu)，可以形成穩(wěn)定的水的乳液。lh1410在急速攪拌的條件下，可以不使用乳化劑形成乳液。如果需要，我們也有建議使用的乳化劑。3.3 在醫(yī)療設(shè)備上的使用由于其低毒性，我們可以看到其在醫(yī)療設(shè)備上的一些用途：由于lh1410（ddi1410）是相對(duì)低毒的產(chǎn)品，可以使用在醫(yī)療產(chǎn)品上。在美國(guó)專利us005176956中，提到制備一種新型的、為皮膚可以接受的防水的生物粘合劑。其中例子i的配方是可以心電圖的測(cè)試盤狀物，對(duì)皮膚沒有任何刺激。這類聚氨酯的配方為：14.57g羥甲基十八醇+31.29gddi1410+2滴二月桂酸二丁基

14、錫形成聚氨酯。這個(gè)配方的聚氨酯柔韌性好、低毒、對(duì)皮膚的刺激性小。lh1410也有使用在如聚氨酯繃帶上，其柔韌性好，貼敷感好，無毒，不引起皮膚過敏，有其他的異氰酸酯不能取代的優(yōu)勢(shì)。3.4 在電子產(chǎn)品中的應(yīng)用在現(xiàn)在信息時(shí)代，it行業(yè)的發(fā)展，也同樣是材料科學(xué)的發(fā)展。在過去的電子板的時(shí)代，對(duì)于粘合劑的要求并不是十分的高?，F(xiàn)在，芯片越做越小，粘合劑的穩(wěn)定性將越來越重要。在有關(guān)芯片粘結(jié)的專利中，我們看到lh1410的使用。在專利ep1156068a1中，我們看到其ddi1410（lh1410）形成低模量的、快速固化的粘合劑。其所提出的配方使用的是ddi1410。相似專利還有ep0969065b1等等。在美國(guó)專利us4756988中，提到的多層干膜負(fù)型光阻劑中，ddi1410作為粘合劑使用，其用量為1.6%。3.5 戶外應(yīng)用由于lh1410有良好的柔韌性和抗紫外性能、抗化學(xué)性和低溫性能，由lh1410生產(chǎn)的聚氨酯、聚脲或者相關(guān)涂料，都有較好的耐候性和抗化學(xué)性，為此類產(chǎn)品的應(yīng)用提供了廣闊天地。lh1410可以制成雙組分的粘合劑用于房屋的屋頂和建筑上，其具有低溫不變形和開裂的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)有良好的抗紫外和耐化學(xué)性。例如美國(guó)專利us20110301292：可再生基質(zhì)屋頂黏合劑組成。lh1410也可以制成相關(guān)涂料，使用