二聚二異氰酸酯LH1410功能高分子材料及其軍民兩用應用前景

1、二聚二異氰酸酯lh1410功能高分子材料及其軍民兩用應用前景 二聚二異氰酸酯lh1410功能高分子材料及其軍民兩用應用前景二聚二異氰酸酯lh1410是由浙江優(yōu)創(chuàng)材料科技股份有限公司研制、生產(chǎn)的可再生的功能高分子材料，和美國科寧公司（cognis）的產(chǎn)品ddi1410為同樣的產(chǎn)品。公司利用我國植物油中桐油豐富的條件，采用桐油酸進行合成，經(jīng)過加氫、氨化和光氣化反應生成二聚二異氰酸酯lh1410，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，達到國外同類產(chǎn)品水平，2012年通過了浙江省的省級新產(chǎn)品鑒定，認為產(chǎn)品在原料和溶劑選擇、尾氣處理上有創(chuàng)新，技術(shù)處于國內(nèi)領先水平。二聚二異氰酸酯是聚氨酯、聚脲產(chǎn)品的重要原料，被稱為功能性材料組件

2、（building block）。目前由于聚氨酯、聚脲等高分子材料在建筑、涂料、電子乃至于航天、軍事用途被廣泛地應用，作為此類產(chǎn)品的主要原料的異氰酸酯類的產(chǎn)品得到了大幅度的發(fā)展。在此行業(yè)上的領軍企業(yè)，如美國的科寧（原h(huán)enkel）公司，德國的bayer、basf公司等等都推出了許許多多的異氰酸酯的產(chǎn)品，如mdi、tdi、hdi、ipdi等，上述企業(yè)還在中國建設了合資、獨資工廠，而國內(nèi)企業(yè)，如煙臺萬華也在加快發(fā)展，進一步證實了異氰酸酯類產(chǎn)品在中國的市場潛力和發(fā)展空間。但是，由于mdi、tdi的毒性指標的偏高，在一定程度上制約了此類產(chǎn)品的使用范圍，由此激發(fā)了各國科學家對于低毒、制備方法簡單等優(yōu)良特

3、點的異氰酸酯研究和開發(fā)。20世紀70年代，美國首先研究將ddi用作固體發(fā)動機丁羥推進劑的固化劑，發(fā)現(xiàn)其具有比ipdi、tdi更優(yōu)異的性能，由此推動了ddi在國外軍民兩個領域的廣泛應用。我們在和國內(nèi)應用部門的了解中，發(fā)現(xiàn)了ddi1410在國內(nèi)沒有實際的銷售和推廣。其主要原因，一是此類產(chǎn)品在20世紀60年代發(fā)明后，在7080年代被美國等國家用于航天和軍事上，對于發(fā)展中國家實施了一定程度的銷售限制。二是在價格上一直處于較高的位置，限制了此類產(chǎn)品的推廣。lh1410已經(jīng)在浙江優(yōu)創(chuàng)材料科技股份有限公司進行工業(yè)化的生產(chǎn)，為了使更多的配方工程師和用戶對于此產(chǎn)品有更加詳細和深入的了解，我們在國外對于此產(chǎn)品的一

4、些說明和一些專利基礎上進行分析和總結(jié)，希望能夠?qū)τ谖覈木郯滨スI(yè)有所貢獻。其中，我們看到octadecyl monoisocyanate為單異氰酸酯，其毒性也高于lh1410。低毒性能為此產(chǎn)品在醫(yī)學和醫(yī)療設備、食品包裝等的使用上提供良好的條件。同時，我們也從網(wǎng)上看到在2006年第十三屆全國大氣環(huán)境學術(shù)會議上，已經(jīng)對于tdi的安全性進行了評估。其結(jié)果表明tdi的毒性效應靶器官主要為肺、肝臟和睪丸，并具有一定的遺傳毒性。在tdi被廣泛使用的今天，我們不得不尋找低毒、可再生的產(chǎn)品。1.2 在溶劑中有廣泛的相容性lh1410是低粘度的液體，在極性、非極性的溶劑中都具有很好的相容性。這個特性使得lh1

5、410的使用范圍大大地擴展。lh1410在和下列溶劑的比例為110和11時在室溫和0下，沒有任何不混合或者分相的現(xiàn)象?？梢韵嗳莸娜軇┯校罕⒈?、甲基異丁基酮、四氯化碳、甲苯、二甲苯、己烷、溶劑油等等。lh1410和氫原子發(fā)生反應，在所有溶劑中要避免醇類。雖然反應產(chǎn)物是可以溶解在低醇中，如甲醇和乙醇，但是lh1410本身是不溶于此類醇的。1.3 具有低水敏感性眾所周知，異氰酸酯和水極易發(fā)生反應，這使得異氰酸酯的生產(chǎn)、使用和儲存都具有一定的困難。在和其他的異氰酸酯相比較，lh1410具有明顯的水不敏感性。這主要是nco含量在整個分子中所占的比例決定的。例如：tdi分子中親水基團占整個分子的48.

6、27%，ipdi中親水基團占整個分子的38.36%，這樣的結(jié)構(gòu)使得產(chǎn)品具有明顯的水敏感性。對于生產(chǎn)條件提出了很高的要求，給生產(chǎn)帶來很多的不方便。而lh1410（ddi）的親水基團占整個分子的15.0%，對于水的遲鈍，使反應具有很好的可控性能，生產(chǎn)條件也將隨之變得不很苛刻。1.4 在紫外線條件下具有良好的穩(wěn)定性lh1410在結(jié)構(gòu)上為飽和的脂肪族異氰酸酯，其沒有變色基團，在生產(chǎn)聚氨酯過程中為反應結(jié)合，產(chǎn)物具有較好的穩(wěn)定性，從而達到在戶外又有不黃變和良好的耐候性。lh1410在不同的配方中發(fā)揮著不同的作用，如增塑劑、粘合劑或者穩(wěn)定劑、防水劑等等。我們知道材料的配方研究是十分高深的學問，同時也是根據(jù)客

7、戶需求量身定做的。我們在此所提供的相關(guān)配方的概述，僅僅為可查文獻中的一些皮毛，我們希望通過這些資料，拋磚引玉，從而使得lh1410得到廣泛的使用和重視。目前已知lh1410可以應用于：聚脲或聚氨酯彈性體；粘合劑和防滲漏劑；柔性涂料；紙張、皮革和紡織物防水劑；木材的防水處理劑；電子材料（光阻材料）；固體火箭推進劑的固化劑；軍用飛機上的燃料擠壓罐。2 lh1410的軍用前景2.1 可以作為固體火箭推進劑的固化劑在3040年前，ddi已經(jīng)被美國等國家直接使用在實際產(chǎn)品中。美國于1966年就研制成功ddi固化劑，20世紀70年代，美國首先將ddi作為固體發(fā)動機丁羥推進劑的固化劑，發(fā)現(xiàn)它能使丁羥推進劑藥

8、漿使用期更長，從而保障發(fā)動機復雜藥型和大型裝藥的安全性，以后經(jīng)過多年研究，發(fā)現(xiàn)ddi比ipdi等其他的異氰酸酯，具有燃燒穩(wěn)定性良好、藥漿使用周期長、對水不敏感和毒性小等優(yōu)點。根據(jù)有關(guān)專利報道，美國在20世紀90年代，已經(jīng)成功將ddi用于戰(zhàn)術(shù)或戰(zhàn)略發(fā)動機用的固體推進劑的固化劑。在scienticfic-technical review2005年vollv，no.1中，對于固化劑對于復合固體火箭推進劑的性能影響一文，經(jīng)過對ddi、ipdi和tdi作為固體火箭推進劑的固化劑的平行配方進行有關(guān)粘度、性能等方面的測試對比，得到：新的固化劑ddi將給固體火箭推進劑提供更加廣闊的使用范圍，尤其是其含固量高于

9、80%。在文章中陳述了多組數(shù)據(jù)，包括發(fā)射數(shù)據(jù)以及低溫-50和20的相關(guān)機械性能。2.2 在軍用飛機上的應用彈性聚氨酯涂料被使用的一個領域是在軍用飛機的燃料擠壓罐上。它需要當碰到燃料箱上時，迅速膨脹，并具有好的撕裂強度和好的抗拉強度，同時也要求其膨脹之后變化較小。從表2和表3中，我們可以看到lh1410的優(yōu)勢。要求3mils或更薄的膜在c-h溶液里5分鐘內(nèi)能夠膨脹至少在300%以上（體積）；雜環(huán)比例在2%6%；交聯(lián)成份（mc）至少在4000，最好在20000。3 lh1410的民用前景3.1 用于聚脲或聚氨酯彈性體在合成聚脲或者聚氨酯彈性體時，lh1410是一個反應型的助劑。lh1410的兩個n

10、co的官能團可以和兩個或者多個活潑氫發(fā)生反應形成聚合物。這是所有異氰酸酯類產(chǎn)品的共性，但是，lh1410還可以和胺、羧酸、硫醇和脲發(fā)生反應。同樣在形成聚氨酯樹脂時，是由lh1410和聚醚、聚酯或者丙烯醇等反應，從而生成具有相應特性如優(yōu)秀的柔韌性和延展性、不黃變、高耐磨性和低水敏感性的聚氨酯。但是考慮到反應速度相對較慢，我們建議使用如辛酸鋅、錫或者鉛等作為催化劑，或者采取高溫聚合。對于辛酸鋅的用量建議在0.02%0.08%，但是其使用量取決于樹脂的固含量。lh1410可以和羥端基聚丁烯二醇形成具有異乎尋常低邵氏硬度物性的聚合物。lh1410可以和具有胺的官能團反應形成聚脲樹脂。但是這樣的異氰酸-

11、胺的反應速度十分快，是需要有特殊的設備來防止形成中間態(tài)的凝膠?？梢允褂猛獊啺奉惖陌被Ｗo的結(jié)構(gòu)和lh1410反應以水分為引發(fā)反應的條件來控制反應速度。lh1410可以和聚胺形成各種彈性體，達到具有各種特性的產(chǎn)品。我們在專利中看到，可再生來源的lh1410和短分子鏈的其他異氰酸酯和預聚合，可以通過調(diào)整比例達到不同的玻璃化溫度，從而實現(xiàn)不同的使用特性。表4是利用長鏈的lh1410和短鏈的異氰酸酯制備聚氨酯預聚物達到調(diào)整玻璃化溫度的作用。說明一：對于我們所知道的聚氨酯的一些典型的特征，如柔韌性、強度、耐化學性和耐磨性等等都是由于產(chǎn)品中的硬組分（hard block）和軟組分（soft block）不

12、同比例所形成的。說明二：我們通過調(diào)整ddi和meldi的比例，來達到調(diào)整tg值，從而制備需要特性的聚氨酯材料。3.2 在紙張、皮革和紡織上的應用在紙張、皮革和紡織品上的應用主要是由于lh1410和其他芳香族異氰酸酯對于水的不敏感性的特點，lh1410可以形成穩(wěn)定的水的乳液，可以作為紡織品的防水柔軟劑。此類的柔軟劑具有持久性，例如含量為0.125%持久柔軟劑，在經(jīng)過26次對于棉織物的洗滌之后，和新的不持久的陽離子柔軟劑的相似。同樣，1%的濃度所提供的防水的持久性好于或同于市場上的脂肪類吡啶鹽防水劑。lh1410和其衍生物可以對于氟化學的織物防水、油劑產(chǎn)生增效的作用。其處理后的織物，具有良好的柔韌

13、性以及防水、防塵等性能，同時也延長其使用壽命。lh1410由于其長鏈，形成疏水的結(jié)構(gòu)，可以形成穩(wěn)定的水的乳液。lh1410在急速攪拌的條件下，可以不使用乳化劑形成乳液。如果需要，我們也有建議使用的乳化劑。3.3 在醫(yī)療設備上的使用由于其低毒性，我們可以看到其在醫(yī)療設備上的一些用途：由于lh1410（ddi1410）是相對低毒的產(chǎn)品，可以使用在醫(yī)療產(chǎn)品上。在美國專利us005176956中，提到制備一種新型的、為皮膚可以接受的防水的生物粘合劑。其中例子i的配方是可以心電圖的測試盤狀物，對皮膚沒有任何刺激。這類聚氨酯的配方為：14.57g羥甲基十八醇+31.29gddi1410+2滴二月桂酸二丁基

14、錫形成聚氨酯。這個配方的聚氨酯柔韌性好、低毒、對皮膚的刺激性小。lh1410也有使用在如聚氨酯繃帶上，其柔韌性好，貼敷感好，無毒，不引起皮膚過敏，有其他的異氰酸酯不能取代的優(yōu)勢。3.4 在電子產(chǎn)品中的應用在現(xiàn)在信息時代，it行業(yè)的發(fā)展，也同樣是材料科學的發(fā)展。在過去的電子板的時代，對于粘合劑的要求并不是十分的高。現(xiàn)在，芯片越做越小，粘合劑的穩(wěn)定性將越來越重要。在有關(guān)芯片粘結(jié)的專利中，我們看到lh1410的使用。在專利ep1156068a1中，我們看到其ddi1410（lh1410）形成低模量的、快速固化的粘合劑。其所提出的配方使用的是ddi1410。相似專利還有ep0969065b1等等。在美國專利us4756988中，提到的多層干膜負型光阻劑中，ddi1410作為粘合劑使用，其用量為1.6%。3.5 戶外應用由于lh1410有良好的柔韌性和抗紫外性能、抗化學性和低溫性能，由lh1410生產(chǎn)的聚氨酯、聚脲或者相關(guān)涂料，都有較好的耐候性和抗化學性，為此類產(chǎn)品的應用提供了廣闊天地。lh1410可以制成雙組分的粘合劑用于房屋的屋頂和建筑上，其具有低溫不變形和開裂的優(yōu)點，同時有良好的抗紫外和耐化學性。例如美國專利us20110301292：可再生基質(zhì)屋頂黏合劑組成。lh1410也可以制成相關(guān)涂料，使用