不同摻雜離子的稀土納米顆粒的制備研究畢業(yè)論文

1、 貴州大學(xué)本科畢業(yè)論文 論文題目：不同摻雜離子的稀土納米顆粒的制備研究 學(xué) 院：材料與冶金學(xué)院 專 業(yè)：材料物理 班 級(jí)：材物101 學(xué) 號(hào)：1008020184 學(xué)生姓名： 指導(dǎo)教師： 2014 年 5 月 13 日誠(chéng)信責(zé)任書本人鄭重聲明：本人所呈交的畢業(yè)論文，是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所完成。畢業(yè)論文中凡引用他人已經(jīng)發(fā)表或未發(fā)表的成果、數(shù)據(jù)、觀點(diǎn)等，均已明確注明出處。特此聲明。 論文作者簽名： 日 期： 目錄摘要abstract第一章 緒論11.1稀土納米發(fā)光材料11.1.1發(fā)光材料的概述11.1.2發(fā)光的分類1 1.1.3發(fā)光機(jī)理11.2稀土納米顆粒的研究現(xiàn)狀21.2.1稀土納米顆粒的

2、特性21.2.2 稀土納米顆粒的用途4 1.3稀土納米顆粒的合成方法61.4本課題研究的目的和意義7第二章 gd2o3:resio2納米顆粒的制備及性能研究92.1實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備92.2 檢測(cè)方法及所用設(shè)備102.3.1馬爾文高靈敏納米粒度分析儀10 2.3.2 熒光分光光度計(jì)11 2.3實(shí)驗(yàn)步驟112.3.1 gd2o3:re的制備及表征11 2.3.2 gd2o3:resio2的制備及表征12第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析討論143.1 不同摻雜離子對(duì)納米顆粒粒徑的影響143.2 不同摻雜離子對(duì)納米顆粒發(fā)光性能的影響 15第四章 結(jié)論19參考文獻(xiàn)20致謝22 不同摻雜離子的稀土納米顆粒的制備研究

3、摘要稀土具有光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)、磁學(xué)等獨(dú)特的性能，與現(xiàn)代納米技術(shù)的復(fù)合和根據(jù)自己的需要控制形成性能更加優(yōu)越的稀土納米復(fù)合材料，目前，稀土納米復(fù)合材料是材料科學(xué)領(lǐng)域之中的研究熱點(diǎn)。本論文主要是針對(duì)稀土發(fā)光材料，實(shí)驗(yàn)采用的是多元醇法制備稀土氧化物納米顆粒，即用二甘醇作溶劑，將氯化銪和氯化鋱作為前驅(qū)液，與氫氧化鈉和四丁基氫氧化銨在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，獲得稀土離子（eu3+、tb3+）摻雜三氧化二釓的納米顆粒。利用馬爾文粒度分析儀對(duì)所得的gd2o3摻雜eu3+ (tb3+)納米顆粒進(jìn)行了粒度測(cè)試，用熒光分光光度計(jì)對(duì)獲得稀土納米顆粒的進(jìn)行激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的檢測(cè)，通過透射電鏡對(duì)制備出來的納米顆粒進(jìn)行了形貌

4、表征和性能測(cè)試。制備出的這種稀土納米發(fā)光材料在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。關(guān)鍵詞：稀土發(fā)光材料；稀土氧化物gd2o3；氯化銪；氯化鋱；多元醇法preparation of different rare earth ions doped nanoparticlesabstract rare-earth possess some special optical, electronic, acoustic, magnitic properties.and complex modern nanotechnology and superior performance of nanocomposites

5、control the formation of rare earth according to their needs,currently, rare earth nanocomposite materials science research focus among. in this thesis, the core-shell structure of rare earth nanomaterials had been synthesized by coating. rare-earth nanoparticles were prepared by polyol method. in t

6、his method, diethylene glycol(deg) is used as solvent, gadolinium chloride and terbium chloride are used as precursor solution reacting with sodium hydroxide to synthesize nanocrystalline gd2o3 doped eu3+ (tb3+) gd2o3：eu3+(tb3+).for trioxide gadolinium doped trivalent tb3+ nanoparticles obtained exp

7、erimental uses malvern particle size analyzer proceeding with the particle size test, uses fluorescent spectrophotometer to get nanoparticles excitation spectra and emission spectrum,and uses transmission electron microscope proceeding with structure and performance testing.keywords:rare earth lumin

8、escent materials;gd2o3 rare earth oxides;europium chloride, anhydrous ;terbium chloride;polyols method第1章 緒論 1.1 稀土納米發(fā)光材料1.1.1發(fā)光材料的概述當(dāng)某種材料受到諸如光、外加電場(chǎng)或者電子束轟擊等激發(fā)后，只要該材料不會(huì)因此而發(fā)生化學(xué)變化，它總要回復(fù)到原來的平衡狀態(tài)，在這個(gè)過程中，一部分多余的熱量會(huì)通過熱或者光的形式釋放出來，如果這部分能量是以可見光或近可見光的電磁波的形式發(fā)射出來的，這種現(xiàn)象就是發(fā)光1。即發(fā)光是物體通過某種方式所吸收的能量在不通過熱階段而直接轉(zhuǎn)化為非平衡輻射的一種

9、現(xiàn)象，這種發(fā)光的材料稱為發(fā)光材料。1.1.2 發(fā)光材料的分類按被激發(fā)方式的不同可將發(fā)光分為不同的類別，如光致發(fā)光、電致發(fā)光、陰極射線發(fā)光、化學(xué)發(fā)光、生物發(fā)光和摩擦發(fā)光等1。光致發(fā)光主要是利用光來激發(fā)發(fā)光體引起的發(fā)光現(xiàn)象；電致發(fā)光是將電能直接轉(zhuǎn)換成光能的現(xiàn)象；陰極射線發(fā)光發(fā)光物質(zhì)在電子束激發(fā)下所產(chǎn)生的發(fā)光；化學(xué)發(fā)光是化學(xué)反應(yīng)過程中釋放出的能量激發(fā)發(fā)光物質(zhì)所產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象；生物發(fā)光是在生物體內(nèi)生命變化的過程中，相應(yīng)的生化反應(yīng)釋放出的能量激發(fā)發(fā)光物質(zhì)所產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象；摩擦發(fā)光是由機(jī)械應(yīng)力激發(fā)發(fā)光物質(zhì)所產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象。1.1.3發(fā)光機(jī)理 發(fā)光其實(shí)就是物質(zhì)對(duì)能量的吸收、儲(chǔ)存、傳遞以及轉(zhuǎn)化的結(jié)果。發(fā)光材料

10、包括基質(zhì)和激活劑，如本論文摻雜實(shí)驗(yàn)中g(shù)d2o3：eu3+ (tb3+)，gd2o3為基質(zhì)，eu3+ (tb3+)為激活劑。激活劑吸收激發(fā)光的能量變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，然后從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)產(chǎn)生發(fā)光。物體的發(fā)光一般可分為兩類：一、物質(zhì)受熱，吸收熱能，繼而產(chǎn)生熱輻射而發(fā)光；二、物體內(nèi)部原子受激發(fā)產(chǎn)生能態(tài)的躍遷，從基態(tài)躍遷至某一激發(fā)態(tài)，在返回基態(tài)的過程中，通過光輻射的形式將能量釋放出來。稀土元素的發(fā)光屬于第二種，這是由稀土元素原子的電子構(gòu)型所決定的。稀土離子內(nèi)部有豐富的4f 能級(jí)，其電子構(gòu)型中存在眾多的4f 軌道，這為多種能級(jí)的躍遷創(chuàng)造了條件，稀土離子在受到激發(fā)后通過這些能級(jí)間的躍遷發(fā)出不同波長(zhǎng)的光。另外稀土離

11、子的4f 電子殼層處于5s25p6 殼層之內(nèi)，以eu3+ (tb3+)元素為例，eu3+ (tb3+)的4f 電子殼層受s和p殼層的有效屏蔽而減弱或者消除外界對(duì)其產(chǎn)生的干擾，因此稀土離子就算處于晶體結(jié)構(gòu)中也只會(huì)受到晶體場(chǎng)的微弱作用而形成特有的類原子性質(zhì)，稀土離子的發(fā)光性能較為穩(wěn)定，特別是三價(jià)的稀土鑭系離子最為穩(wěn)定。1.2稀土氧化物納米顆粒的研究現(xiàn)狀 目前，無論稀土納米材料的生產(chǎn)，還是其應(yīng)用已成為當(dāng)今世紀(jì)的焦點(diǎn)，原因在于它集稀土特性和納米特性于一體，開創(chuàng)出稀土非納米材料和非稀土納米材料所不具有的綜合優(yōu)良特性，其應(yīng)用前景廣闊2,3。稀土是一個(gè)巨大的發(fā)光材料寶庫(kù)，在人類開發(fā)的各種發(fā)光材料中，稀土元素

12、發(fā)揮著非常重要的作用。鑭系稀土元素的結(jié)構(gòu)非常特別，當(dāng)其失去兩個(gè)6s和一個(gè)5d或4f電子后，形成最常見的ln。稀土發(fā)光材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)：能量吸收能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換率高；熒光壽命長(zhǎng)，其壽命可從納秒級(jí)到毫秒級(jí)；可發(fā)射從紫外光到到紅外光的光譜，并在可見光區(qū)有較強(qiáng)的發(fā)射能力；物理化學(xué)性能穩(wěn)定，可承受高能射線、大功率電子束及強(qiáng)紫外光子的作用而不發(fā)生性能上的改變。也正因?yàn)橄⊥涟l(fā)光材料具備這些普通發(fā)光材料所不具備的性能，而大受外界關(guān)注。稀土納米氧化物是稀土納米材料的一個(gè)重要組成部分，由于它具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，所以將是21世紀(jì)的新材料。1.2.1稀土氧化物納米顆粒的特性（）基本物理效應(yīng) 稀土氧化物納米微粒擁有較大

13、的比表面積，表面的表面張力、原子數(shù)和表面能隨粒徑的下降而增加，表現(xiàn)出顯著的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小表面效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，從而致使納米顆粒的光、熱、磁、敏感特性和表面穩(wěn)定性等性能不同于正常粒子3,4，這些效應(yīng)如下：（1）小尺寸效應(yīng) 當(dāng)超細(xì)微顆粒的尺寸與光的波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相差不大或更小時(shí)，會(huì)使晶體原有的邊界條件及周期性被破壞，形成非晶態(tài)的納米顆粒，其表面層附近的原子密度減小，最終將會(huì)導(dǎo)致聲、電、光、磁、熱力學(xué)等性能發(fā)生嚴(yán)重的變化，呈現(xiàn)出一種新的小尺寸效應(yīng)4。例如，超導(dǎo)相向正常相得轉(zhuǎn)變，磁的有序態(tài)向無序態(tài)轉(zhuǎn)變。（2）量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子的量

14、子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)將由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象以及納米半導(dǎo)體微粒中存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)分子軌道能級(jí)從而使能隙變寬的現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)4。（3）小表面效應(yīng)納米顆粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占有相當(dāng)大的比例4。隨著粒徑的減小，表面原子數(shù)增加。由于表面原子數(shù)增多，導(dǎo)致原子配位不足，加上粒子具有高的表面能，這使得表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，從而很容易與其他原子結(jié)合。（4）宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子具有貫穿能壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們又發(fā)現(xiàn)了一些宏觀量，如量子相干器件中的磁通量、微顆粒的磁化強(qiáng)度等亦有隧道效應(yīng)，因此被稱為宏觀的量子

15、隧道效應(yīng)4。（）光學(xué)特性納米顆?？杀憩F(xiàn)出與同質(zhì)大塊物體所不同的光學(xué)特性，例如，寬頻帶、強(qiáng)吸收、藍(lán)移現(xiàn)象以及新的發(fā)光現(xiàn)象4,5，從而決定了其可用于光反射材料、光存儲(chǔ)、光開關(guān)、光通訊、光導(dǎo)體發(fā)光材料、光過濾材料、光學(xué)非線性元件等領(lǐng)域6。（1）寬頻帶強(qiáng)吸收不同的金屬有不同的光澤，這表明了其對(duì)可見光范圍內(nèi)各種波長(zhǎng)的反射和吸收能力不同。當(dāng)金屬微粒尺寸減小到納米量級(jí)時(shí)，它們幾乎都呈黑色4。這種對(duì)可見光產(chǎn)生低反射率、強(qiáng)吸收率的性質(zhì)導(dǎo)致了粒子變黑。（2）藍(lán)移現(xiàn)象 也稱藍(lán)位移現(xiàn)象，在納米顆粒普遍存在著“藍(lán)移現(xiàn)象”，即就是吸收帶偏向短波方向的現(xiàn)象4。例如碳化硅納米顆粒的紅外吸收頻率就較普通的固體藍(lán)移了20cm-1

16、。我們利用這種吸收帶藍(lán)移的性質(zhì)可以設(shè)計(jì)和制備出波段可控制的新型納米吸光材料。（3）發(fā)光現(xiàn)象 納米微粒具有常規(guī)材料所沒有的新的發(fā)光現(xiàn)象4。例如普通的硅具有良好的半導(dǎo)體特性，但是不能發(fā)光。而多孔硅的發(fā)光與納米尺度的量子線具有密切關(guān)系，一般硅在多孔硅中是以納米尺度的量子線存在的，從而增加了多孔硅的孔隙率的表面效應(yīng)，這可以使表面的硅量子點(diǎn)盡可能增多，這就是增加多孔硅發(fā)光的重要因素。此類似的現(xiàn)象在許多納米材料中也均被觀察到，這就使納米顆粒的光學(xué)特性成為了納米科學(xué)研究的熱點(diǎn)。（）熱學(xué)性能 固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為宏觀尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的，但在超微化過程中其熔點(diǎn)卻顯著降低，當(dāng)微粒小于10nm時(shí)尤為顯著。在低溫或

17、超低溫度下，納米粒子幾乎沒有熱阻，懸浮于流體的納米顆?？纱蠓忍岣吡黧w的熱導(dǎo)率及傳熱效果，這對(duì)提高冶金工業(yè)的熱效率有重要意義。（）磁學(xué)性能 納米微粒奇異的磁特性主要表現(xiàn)在它具有超順磁性或高的矯頑力上3,4。當(dāng)納米微粒尺寸小到一定的臨界值時(shí)就可進(jìn)入超順磁狀態(tài)。超順磁狀態(tài)的原因：由于在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能可相比擬時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向，磁化方向?qū)⒊尸F(xiàn)劇烈的起伏現(xiàn)象，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的發(fā)生。不同種類的納米磁性微粒所顯現(xiàn)的超順磁性的臨界尺寸是有所不同的。1.2.2 稀土氧化物納米顆粒的用途 高純稀土氧化物納米材料在工業(yè)部門及尖端技術(shù)領(lǐng)域具有較為廣泛的用途，是極為重要而

18、且不可缺少的材料。（1）應(yīng)用其光學(xué)特性稀土氧化物納米材料一般具有非常顯著的光學(xué)性能，例如吸光特性、光電致發(fā)光、光致發(fā)、熒光特性等等，在光學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用5。目前，在激光材料、光學(xué)玻璃、各種功能燈等領(lǐng)域都廣泛應(yīng)用了稀土氧化物納米材料。如ceo2具有高折射率，可以用做光電池的各種增透膜、保護(hù)膜、分光膜以及減反射膜3,6。另外ceo2具有寬頻帶強(qiáng)吸收的特性，但是對(duì)可見光卻幾乎不吸收。因此利用這種特點(diǎn)可以在玻璃中摻入ceo2納米顆粒，增加玻璃具有防紫外線的功能，而同時(shí)又不影響玻璃的透光性5,7。（2）應(yīng)用其熒光特性從1960起，稀土氧化物就實(shí)現(xiàn)了高純化，在電視、醫(yī)用熒光粉以及某些燈用熒光粉

19、等的生產(chǎn)和應(yīng)用都得到了飛速發(fā)展，但是由于產(chǎn)品的附加價(jià)值高、效益非常顯著，所以稀土氧化物已成為稀土高新技術(shù)開發(fā)的首要領(lǐng)域。目前國(guó)際上熒光粉的主導(dǎo)生產(chǎn)國(guó)家是日本，不過近幾來彩電和彩管的生產(chǎn)處于下降甚至停滯趨勢(shì)，但是在計(jì)算機(jī)顯示屏的生產(chǎn)方面卻在大幅度地不斷增加，這就使市場(chǎng)對(duì)熒光粉的需求仍然繼續(xù)保持增長(zhǎng)趨勢(shì)。一般熒光材料中的綠粉和藍(lán)粉的制備原料比較便宜，但是紅粉的用量卻比較多，成本也較高，因此一般為了降低生產(chǎn)成本，熒光粉的研究的目標(biāo)就集中在紅粉的開發(fā)、應(yīng)用方面。通常紅色熒光粉是利用eu3+作為激活劑以及y2o3等作為基體7，而質(zhì)量決定稀土三基色節(jié)能燈和彩色電視的質(zhì)量。納米紅色熒光粉粒徑一般在10030

20、0納米之間，在紫外光下的激發(fā)光譜位于610納米處峰值尖銳，具有較好的色彩效果7,8。（3）應(yīng)用其催化性能稀土氧化物納米顆粒還可以用作催化劑，例如ceo2就是一種良好的催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，將ceo2納米粉分散在一些載體上可以催化汽車尾氣中的h2s轉(zhuǎn)化成so2，減少環(huán)境污染。（4）作為某些新材料的原料某些高純稀土氧化物納米材料可以作為一些新材料的原料，例如水合稀土硝酸鹽主要由高純稀土氧化物粉末sm2o3、y2o3、pr6o11、nd2o3制備而得；制備y2o3-zro3增強(qiáng)陶瓷的韌性；y2o3納米粉彌散在合金中能夠制備出超高強(qiáng)度的耐熱合金6；納米級(jí)稀土氧化物還可作為助燒結(jié)劑、熒光粉的原料等7。 1.

21、3 稀土氧化物納米顆粒的合成方法我國(guó)現(xiàn)已經(jīng)對(duì)多種稀土氧化物納米顆粒的制備及其性能進(jìn)行了一定的研究。對(duì)各種制備方法，如醇鹽法、溶膠一凝膠法、水熱法、沉淀法、熱分解法等，都開展了相關(guān)的研究，現(xiàn)在已經(jīng)能制備出一些單一的稀土氧化物顆粒9，10。納米顆粒的制備方法有很多，根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)可以得到不同的分類方法。按性質(zhì)可以分為化學(xué)法、物理法以及化學(xué)物理法11，而常用的化學(xué)方法按物質(zhì)形態(tài)又可以分為液相法、氣相法和固相法，其中目前在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上用以合成高純納米粒子較為廣泛應(yīng)用的方法是液相法。通常液相法主要有溶液蒸發(fā)法、水熱合成法、共沉淀法、多元醇法、溶膠凝膠法12、快速燒結(jié)法以及燃燒法等，這些方法都適用于

22、稀土氧化物納米顆粒的制備，如采用均相沉淀法可制備一系列的稀土氧化物納米粉末；采用超高壓下的快速燒結(jié)法可制得zro2（y2o3）納米材料6。一般制備稀土氧化物納米顆粒主要使用液相法6,13，在液相法中通常又以共沉淀法占多數(shù)，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)表明，利用沉淀法制備稀土氧化物納米顆粒，可以采用草酸作沉淀劑制備出的稀土氧化物納米顆粒呈球形顆粒，其一次粒子一般小于50納米。稀土幾乎都具有粒度分布窄、比表面積大等特點(diǎn)，所以沉淀法制備工藝具有較高的工業(yè)價(jià)值。在制備納米材料的過程中，通常利用某些化合物的熱分解反應(yīng)，放出大量的熱量，以維持反應(yīng)溫度，這就是所謂的燃燒合成法。燃燒合成法能通過ir譜的變化從而來判定納

23、米顆粒的尺寸大小。溶膠凝膠法制備稀土氧化物納米顆粒的研究在國(guó)內(nèi)外已越來越多，目前已經(jīng)制備了y2o3、gd2o3等一系列的稀土氧化物納米顆粒14，比如熒光發(fā)光納米顆粒。溶膠凝膠法制備出來的熒光粉很均勻，成分通常都能符合化學(xué)計(jì)量，并且灼燒溫度也比固相的低，制備出來的熒光粉顆粒粒徑可以控制，發(fā)光性能較好。所謂高壓水熱法就是將反應(yīng)物和水加熱到約200，在100mpa的條件下，使粒子形核和生長(zhǎng)，從而得到具有一定形貌、尺寸大小的納米顆粒。水熱合成法制備出來的稀土氧化物納米顆粒純度高，結(jié)晶性也較高，且粒徑分布窄13。而用該粉末燒結(jié)而成的材料具有高強(qiáng)度、高離子導(dǎo)電性能、高韌性，可以用于制造傳感器和切削工具模具

24、等。氣相法合成法包括物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法6，物理氣相法一般不適用于制備稀土氧化物納米顆粒，但是化學(xué)氣相沉積法則是利用揮發(fā)性金屬氧化物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而合成納米顆粒，對(duì)制備納米顆粒有極高的應(yīng)用價(jià)值16。 本實(shí)驗(yàn)采用的多元醇法制備納米顆粒的常用方法，不過近來年才被用于稀土納米顆粒的制備上。在該方法中，多元醇既是溶劑又是還原劑，所以反應(yīng)過程較為復(fù)雜，制得產(chǎn)物中的雜質(zhì)較多，產(chǎn)物易團(tuán)聚。但是該法所需設(shè)備簡(jiǎn)單，成本較低，制得的納米顆粒分布均勻、粒徑細(xì)小，而且可以通過對(duì)溶劑量的控制，來直接影響晶粒粒徑的大小，這也為多元醇法制備稀土納米顆粒創(chuàng)造了更大的應(yīng)用空間。該方法主要利用了金屬鹽可溶于或懸浮于二甘醇

25、（deg）、乙二醇（eg）等多元醇中的特性，在常溫或加熱的條件下，與醇溶液或者其他溶液（后續(xù)加入）進(jìn)行反應(yīng)，生成以沉淀或者膠狀物存在的納米粒子，再經(jīng)過洗滌、焙燒等后處理，得到所需稀土納米顆粒。1.4本課題研究的目的和意義一、本課題研究的主要目的最近幾年來，稀土納米發(fā)光材料的制備和應(yīng)用在國(guó)內(nèi)外引起了廣泛的關(guān)注。稀土離子摻雜的鑭系納米材料具有高發(fā)光效率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在激光、熒光燈和光學(xué)放大器方面，尤其是生物檢測(cè)和醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景17，19。最近發(fā)現(xiàn)納米氧化釓顆粒誘導(dǎo)的縱向弛豫時(shí)間大幅縮短從而導(dǎo)致磁共振圖像亮度并增加腎臟保護(hù)作用，其氧化物具備磁共振成像造影性能18,19。二、本

26、課題主要研究的意義 1、本實(shí)驗(yàn)采用多元醇法制備gd2o3:eu3+ (tb3+)納米顆粒，以gdcl36h2o 、tbcl36h2o或eucl36h2o為前驅(qū)體加入適量二甘醇（deg）配置成前驅(qū)液，在磁力攪拌器不斷攪拌的情況下加入一定naoh 溶液合成6h，得到含有g(shù)d2o3:eu3+ (tb3+)納米顆粒的膠狀溶液；并在40c及避光條件下在其表面成功包裹聚硅氧烷層形成核殼結(jié)構(gòu)gd2o3:eu3+ (tb3+)siox 納米顆粒；采用馬爾文粒度檢測(cè)、熒光光譜檢測(cè)等方法對(duì)包裹前后的樣品進(jìn)行表征；通過研究前驅(qū)液濃度、eu3+ (tb3+)摻雜濃度對(duì)該納米顆粒粒徑及發(fā)光性能的影響，對(duì)合成納米顆粒的相

27、關(guān)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化；對(duì)包裹前后的納米晶進(jìn)行發(fā)光性能對(duì)比，來研究包裹層對(duì)gd2o3:eu3+ (tb3+)納米顆粒發(fā)光性能的影響的對(duì)比。 2、為了使制備出的納米顆粒能與生物分子相連接從而實(shí)現(xiàn)生物分子的探測(cè)，同時(shí)也為了減少納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，在已制備好的gd2o3:eu3+ (tb3+)納米顆?；A(chǔ)上，對(duì)該納米顆粒進(jìn)行聚硅氧烷層包裹而形成核殼結(jié)構(gòu)gd2o3:eu3+ (tb3+)siox 納米顆粒，通過包裹前后光譜圖對(duì)比研究不同稀土離子eu3+ (tb3+)摻雜gd2o3對(duì)該納米顆粒發(fā)光性能的影響。 第二章 gd2o3:resio2納米顆粒的制備及性能研究 2.1實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備2.1.1 基本實(shí)驗(yàn)材料

28、 本實(shí)驗(yàn)涉及的基本材料及其要求如下表： 實(shí)驗(yàn)藥品化學(xué)式規(guī)格二甘醇deg99.9%氯化釓gdcl399.9%氯化鋱/氯化銪tbcl3/eucl399.9%氫氧化鈉naoh99.9%3-氨丙基三乙氧基硅烷h2nch2ch2ch2si(oc2h5)398%硅酸四乙酯c8h20o4si99.0%三乙胺n(ch2ch3)399.0%蒸餾水h2o- 表2.1實(shí)驗(yàn)材料及要求2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備本實(shí)驗(yàn)過程中所用的主要設(shè)備是燒杯、量筒、磁力加熱攪拌器、分析天平、移液器1、移液器2、濾膜（孔徑100nm）、恒溫鼓風(fēng)干燥箱和吹風(fēng)機(jī)，磁力加熱攪拌器具有攪拌迅速，加熱均勻，控制平穩(wěn)，安全可靠等優(yōu)點(diǎn)。可分析、化驗(yàn)、制

29、備不同液體、不同粘度、不同容量的磁力攪拌加熱。設(shè)備如右圖2-1所示。 圖2-1磁力加熱攪拌器2.2 檢測(cè)方法及所用設(shè)備 本實(shí)驗(yàn)由于要對(duì)制備出來的納米顆粒gd2o3:re3+和gd2o3:re3+sio2進(jìn)行形貌表征和性能測(cè)試，所以要做粒度測(cè)試、光譜測(cè)定，所用儀器分別是馬爾文粒度檢測(cè)器、熒光分光光度計(jì)。下面對(duì)檢測(cè)設(shè)備進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。2.2.1馬爾文高靈敏納米粒度分析儀馬爾文高靈敏納米粒度分析儀是馬爾文儀器公司生產(chǎn)的zetasizer納米粒度儀, zeta電位和分子量分析儀產(chǎn)品采用了光散射技術(shù)。1 膠體-通過測(cè)量其尺寸以及zeta電位，優(yōu)化其穩(wěn)定性與儲(chǔ)存能力，加速配方研發(fā)過程。2 納米顆粒-通過測(cè)量

30、其尺寸、多分散性以及zeta電位，優(yōu)化生產(chǎn)過程。 3 蛋白質(zhì)-判斷是否聚集；篩選最優(yōu)化的結(jié)晶條件；并可對(duì)僅2l的樣品進(jìn)行研究，僅需幾納克的原料物質(zhì)。 圖2.2馬爾文高靈敏納米粒度分析儀 設(shè)備如圖2-2所示，其主要特點(diǎn)是：a. 經(jīng)典動(dòng)態(tài)光散射法，全范圍米氏理論（mie theory）；b. 高效率的雪崩式光電二極管(apd)檢測(cè)器提供了最高的靈敏度(高于光電倍增管檢測(cè)器20倍)；c. 自動(dòng)調(diào)節(jié)各種樣品的最佳設(shè)置；d. 在300000:1的動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)自動(dòng)調(diào)節(jié)激光衰減器；e. 操作簡(jiǎn)單，無須準(zhǔn)直、校正或保養(yǎng)。2.2.2 熒光分光光度計(jì)本實(shí)驗(yàn)測(cè)定光譜采用熒光分光光度計(jì)。熒光分光光度計(jì)主要由激發(fā)光源、樣

31、品池、單色器、檢測(cè)器及讀數(shù)顯示裝置組成20。該儀器測(cè)定的波長(zhǎng)范圍在200730nm之間，掃描速度快，但仍能保持良好的光譜性能。圖2.3熒光分光光度計(jì)利用熒光分光光度計(jì)通過測(cè)量物質(zhì)的發(fā)光強(qiáng)度從而用來定性鑒別和定量測(cè)定某些物質(zhì)。它廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)中的定性定量分析，化學(xué)中的光化學(xué)反應(yīng)的研究，食品中的殘留農(nóng)藥檢測(cè)和環(huán)境中大氣、水質(zhì)、土壤的污染評(píng)估等。其設(shè)備如圖2-3所示。2.2實(shí)驗(yàn)步驟2.3.1 gd2o3:re3+的制備及表征本次實(shí)驗(yàn)采用的方法為多元醇法，其反應(yīng)方程式如下： 實(shí)驗(yàn)制備納米顆粒，先配置前驅(qū)液：用分析天平秤取適量的gdcl36h2o 與tbcl36h2o/eucl36h2o（量比為ng

32、dcl3：ntbcl3 = 95：5）放入三口圓底燒瓶中，并迅速添加二甘醇（deg）溶劑以避免六水氯化釓及六水氯化鋱的污染及潮解，然后將三口圓底燒瓶放在電熱套上勻速攪拌12h 使前驅(qū)體完全溶解。用移液器取一定量的配置好的naoh（10mol/l）用200mldeg 溶解均勻后緩慢倒入正在攪拌著的前驅(qū)液中，繼續(xù)攪拌6h 完成反應(yīng)，得到含gd2o3:tb3+的膠狀溶液。gd2o3：eu3+ /tb3+的尺寸檢測(cè)經(jīng)以上過程所制備的gd2o3：eu3+ /tb3+納米顆粒膠體，經(jīng)馬爾文粒度分析儀檢測(cè)，所得結(jié)果如下圖3-1 所示：由圖a中可以看出eu3+摻雜所制備的納米顆粒尺寸在3.5-6.5nm 之間

33、，其中4.187nm 占最大比重，因此可認(rèn)為eu3+摻雜所制備的該納米顆粒的尺寸在4.187nm 左右；從圖b中可以看出tb3+摻雜所制備的納米顆粒尺寸在3.5-6.5nm 之間，其中4.359nm 占最大比重，同樣可認(rèn)為tb3+摻雜所制備的該納米顆粒的尺寸在4.359nm 左右。這里將所測(cè)得尺寸的平均值或占比重較大的晶粒尺寸作為所測(cè)得的納米顆粒尺寸。其中，實(shí)驗(yàn)所用藥品的要求及用量如下表2.2：表2.2實(shí)驗(yàn)藥品用量 各項(xiàng)要求藥品名稱摩爾量g/mol密度g/cm3濃度物質(zhì)的量mmol質(zhì)量g體積mlgdcl36h2o371.702.4995%4.5601.6950tbcl36h2o373.384.

34、355%0.2400.0896eucl36h2o366.415%0.2400.0896deg106.121.118200naoh溶液4010mol/l14.4000.57602.3.2 gd2o3:re3+sio2的制備及表征對(duì)gd2o3：eu3+ /tb3+核包裹聚硅氧烷（siox）殼層。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容如下： 1、配制包裹液s183ul aptes(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，53ul teos(硅酸四乙酯)； 2、配制水解液s2蒸餾水36ul，tea(三乙胺) 8ul，deg(二甘醇) 199ul； 3、向膠體溶液（合成液）中添加30%包裹液s1，40避光攪拌1小時(shí)、添加30%水解液s2，40避光

35、攪拌1小時(shí)，添加70%包裹液s1，40避光攪拌1小時(shí)，添加70%水解液s2，40避光攪拌48小時(shí)，最終制得懸浮有核殼結(jié)構(gòu)gd2o3：eu3+ /tb3+siox納米顆粒的膠體溶液（即包裹液）。包裹后，經(jīng)馬爾文粒度分析儀檢測(cè)，所得結(jié)果如下圖2-3 所示：圖1 tb離子摻雜包裹液粒徑檢測(cè) 圖2 eu離子摻雜包裹液粒徑檢測(cè) 圖2-3 不同摻雜離子的包裹液對(duì)納米顆粒粒徑檢測(cè)分布圖 由圖1中可以看出eu3+摻雜所制備的納米顆粒尺寸在3.5-6.5nm 之間，其中4.58nm 占最大比重，因此可認(rèn)為eu3+摻雜所制備的該納米顆粒包裹后的尺寸在4.58nm 左右；從圖2中可以看出tb3+摻雜所制備的納米顆粒

36、尺寸在2.5-6.5nm 之間，其中5nm 占最大比重，同樣可認(rèn)為tb3+摻雜所制備的該納米顆粒的尺寸在5nm 左右。這里將所測(cè)得尺寸的平均值或占比重較大的晶粒尺寸也是作為所測(cè)得的納米顆粒尺寸。 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析討論3.1 不同摻雜離子對(duì)納米顆粒粒徑的影響圖a tb離子摻雜合成液粒徑檢測(cè) 圖b tb離子摻雜包裹液粒徑檢測(cè)圖c eu離子摻雜合成液粒徑檢測(cè) 圖d eu離子摻雜包裹液粒徑檢測(cè) 圖3-1 不同摻雜離子對(duì)納米顆粒粒徑檢測(cè)分布圖不同eu3+ (tb3+)摻雜的gd2o3:eu3+ (tb3+)和包覆后gd2o3:eu3+ (tb3+)sio2的測(cè)定圖，可以看出包覆前后樣品均為規(guī)則的球

37、形結(jié)構(gòu)且尺寸均勻。eu3+離子摻雜時(shí)，包覆前gd2o3:eu3+粒子的直徑約為5nm，表面粗糙，摻雜濃度對(duì)形貌和尺寸幾乎沒有影響；包覆后gd2o3:eu3+ sio2顆粒仍為均勻球形，直徑略微增大，表面光滑，尺寸約為5.477nm。 tb3+離子摻雜時(shí)，包覆前gd2o3:tb3+粒子的直徑約為5.359nm，表面粗糙，摻雜濃度對(duì)形貌和尺寸幾乎沒有影響；包覆后gd2o3:tb3+ sio2顆粒仍為均勻球形，直徑略微增大，表面光滑，尺寸約為5.812nm。 因此，eu3+ 和tb3+摻雜的gd2o3:eu3+ (tb3+)納米顆粒的粒徑大小差別不大。3.2 不同摻雜離子對(duì)納米顆粒發(fā)光性能的影響 圖

38、e eu3+ 和tb3+摻雜在ex=275nm下發(fā)射光譜對(duì)比圖 圖h eu3+ 和tb3+摻雜在ex=253nm下發(fā)射光譜對(duì)比圖 圖i eu3+ 和tb3+摻雜在ex=545nm下激發(fā)光譜對(duì)比圖 圖3-2 不同摻雜離子對(duì)納米顆粒發(fā)光性能的影響分布圖 根據(jù)圖3-2所示，圖e eu3+ 和tb3+摻雜在ex=275nm下發(fā)射光譜對(duì)比圖，圖h是eu3+ 和tb3+摻雜在ex=253nm下發(fā)射光譜對(duì)比圖，圖i是 eu3+ 和tb3+摻雜在ex=545nm下激發(fā)光譜對(duì)比圖。這些粒子是根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方案的多元醇法制備的。在發(fā)射光譜中，在波長(zhǎng)為550nm時(shí)的峰值為最強(qiáng)峰值，所以如以eu3+和tb3+為發(fā)光中心

39、材料其發(fā)射的最強(qiáng)峰均在550nm 附近，因?yàn)?d47f5 的躍遷發(fā)射在所有基體中幾乎都是最強(qiáng)的22,23，這是由于稀土離子光譜強(qiáng)度與能級(jí)的躍遷概率有關(guān)，躍遷概率越大則躍遷的電子數(shù)越多發(fā)射越強(qiáng)，躍遷幾率與振子強(qiáng)有關(guān)，且成正比。在激發(fā)光譜中，小于240nm出現(xiàn)峰值是因?yàn)間d2o3價(jià)帶的吸收。激發(fā)波長(zhǎng)在262288nm之間，gd3+和eu3+、gd3+和tb3+離子在激發(fā)態(tài)4f層能夠良好的匹配，產(chǎn)生的峰值都是gd3+eu3+/tb3+能量傳遞。它們對(duì)應(yīng)于釓從8s7/26ij（j=7/2，9/2，11/2等）的轉(zhuǎn)換，在275nm處形成帶寬以及從8s7/26p3/2,5/2,7/2轉(zhuǎn)換并在約288nm處

40、形成帶寬。這兩個(gè)離子形成一個(gè)耦合系統(tǒng)，gd3+的吸收能量由非輻射機(jī)制傳遞給eu3+/tb3+，然后eu3+/tb3+以熒光發(fā)射。直到gd3+和eu3+/tb3+離子足夠的能量接近時(shí)才發(fā)生能量轉(zhuǎn)移。因此，他們的外觀結(jié)構(gòu)系統(tǒng)包含兩個(gè)原子，對(duì)應(yīng)于eu3+/tb3+摻雜在gd2o3中從4fn4fn-15d的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)了帶寬。這一過渡帶的存在，可以證明合成時(shí)在gd2o3中摻雜了eu3+/tb3+。無論他們是在溶液中或在固相中，在峰值處都起源于eu3+/tb3+的4f內(nèi)層受激發(fā)。圖e和h給出的是eu3+ 和tb3+摻雜包裹前后納米顆粒發(fā)射光譜的對(duì)比圖，由圖中可以看出經(jīng)包裹后主峰550nm 處峰值幾乎沒有發(fā)生

41、變化，而次強(qiáng)峰528nm 處的峰值有下降趨勢(shì)。包裹前后的發(fā)射光譜的對(duì)比分析表明，包裹層對(duì)該納米顆粒的發(fā)光性能影響很小。在最強(qiáng)峰值位置，無論發(fā)射光是在275nm還是253nm（253nm是eu離子的特征激發(fā)波長(zhǎng)，275nm是tb離子的特征激發(fā)波長(zhǎng)），tb摻雜的合成液發(fā)光比eu摻雜合成液強(qiáng)，tb摻雜包的裹液發(fā)光比eu摻雜的包裹液強(qiáng)。圖i給出的是eu3+ 和tb3+摻雜在前驅(qū)體gdcl36h2o 和eucl36h2o/tbcl36h2o 的物質(zhì)的量比為ngdcl3：neucl3/tbcl3 = 95:5 時(shí)所制備的gd2o3:tb3+納米顆粒包裹前后激發(fā)光譜的對(duì)比圖，由圖3-4可以看出，聚硅氧烷層包

42、裹后的納米顆粒各激發(fā)峰位置沒有發(fā)生改變。在256nm 處的波峰強(qiáng)度在包裹后稍有減小但是幅度不大，說明了包裹層的存在對(duì)基體gd2o3對(duì)光強(qiáng)的吸收影響很小；在275nm 處波峰強(qiáng)度在包裹后有稍微下降的趨勢(shì)，但在313nm 處的波峰強(qiáng)度相差不大，說明包裹層對(duì)gd3+向tb3+的能量傳遞過程影響不大?？傮w而言，包裹后納米顆粒的吸收強(qiáng)度在各波峰處均有改變，但是變化范圍很小，因此可以認(rèn)為包裹層的存在對(duì)gd2o3:eu3+ (tb3+)納米顆粒的吸光能力沒有影響。eu3+離子摻雜時(shí)，在最強(qiáng)峰值275nm處，eu3+離子摻雜合成液的發(fā)光強(qiáng)度為103.5a.u，eu3+離子摻雜包裹液的發(fā)光強(qiáng)度為24.1a.u；

43、tb3+離子摻雜時(shí)，tb3+離子摻雜合成液的發(fā)光強(qiáng)度為393.9a.u，tb3+離子摻雜包裹液的發(fā)光強(qiáng)度為303.04a.u.在最強(qiáng)峰值位置，無論激發(fā)光是在545nm還是613nm（545nm是eu離子的特征發(fā)射波長(zhǎng)，613nm是tb3+離子的特征發(fā)射波長(zhǎng)），tb3+離子摻雜的合成液發(fā)光比eu3+離子摻雜合成液強(qiáng)，tb3+離子摻雜包的裹液發(fā)光比eu3+離子摻雜的包裹液強(qiáng)。根據(jù)上述分析可知，發(fā)射光譜也表示tb3+離子摻雜發(fā)光比eu3+離子摻雜強(qiáng)，這可能是因?yàn)樵?5:5的摻雜濃度下，eu的發(fā)光效率不是最優(yōu)；激發(fā)光譜表示在5%的摻雜濃度下，tb發(fā)光會(huì)比eu強(qiáng)。 摻雜離子的存在有可能導(dǎo)致材料晶體結(jié)構(gòu)的

44、改變，所摻雜的離子會(huì)進(jìn)入基體材料的晶格中形成晶格缺陷或產(chǎn)生應(yīng)變而改變材料原先的結(jié)構(gòu)；另外摻雜的離子也有可能占據(jù)晶格中原子的位置，由于摻雜離子與晶格中原離子的尺寸不同引起晶格畸變，這些都會(huì)導(dǎo)致原材料的性能發(fā)生變化。在該納米顆粒中，稀土離子tb3+及eu3+以獨(dú)立的發(fā)光中心形式存在，是該材料發(fā)射熒光的主要載體，因此稀土離子tb3+及eu3+的摻雜量會(huì)影響到該材料的發(fā)光性能，另外由于稀土離子tb3+及eu3+等會(huì)有濃度猝滅現(xiàn)象，因此對(duì)不同稀土離子tb3+及eu3+摻雜是否會(huì)影響該納米顆粒的粒徑及發(fā)光性能的研究有重要意義。 第四章 結(jié)論 采用多元醇法，用二甘醇作溶劑，在氯化釓和氯化銪/氯化鋱的前驅(qū)體溶液中添加氫氧化鈉，合成了納米顆粒gd2o3：eu3+/tb3+。并在40c及避光條件下在其表面成功包裹聚硅氧烷層形成核殼結(jié)構(gòu)gd2o3:eu3+ (tb3+)sio2 納米顆粒；采用馬爾文粒度檢測(cè)、熒光光譜檢測(cè)等方法對(duì)包裹前后的樣品進(jìn)行表征；對(duì)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜進(jìn)行了研究，本實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)論如下：（1）多元醇的合成方法可以制備三氧化二釓摻雜三價(jià)鋱離子和三氧化二釓摻雜三價(jià)鋱離子的納米顆粒，它可以避免粒子間的團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)鋱或銪的摻雜含量為5%時(shí)，所得的顆粒性能穩(wěn)定，最后溶液呈無色透明的膠狀。（2）激發(fā)光譜表示在5%的摻雜濃度下，tb發(fā)光會(huì)比eu強(qiáng)。（3）發(fā)射光譜也表示tb摻雜發(fā)光比eu摻雜強(qiáng)。這可