晶體結構中缺陷

1、固體物理第4章- 1 -第五章第五章 晶體結構中的缺陷晶體結構中的缺陷 n引言引言n晶體中缺陷的基本類型晶體中缺陷的基本類型n熱缺陷的統(tǒng)計理論熱缺陷的統(tǒng)計理論n晶體中原子的擴散晶體中原子的擴散n晶體的離子導電性晶體的離子導電性第4章- 2 -n 引言引言u前面各章的內(nèi)容，大都是以晶體具有完美的周期性結構晶體具有完美的周期性結構為基礎。然而，實際的晶體總是存在缺陷的晶體總是存在缺陷的。這里所說的缺陷是指晶體中原子的排列偏離完整晶體的周期性排列的區(qū)域。這些區(qū)域可能只有晶格常數(shù)的數(shù)量級那么大，例如雜質(zhì)、空位等點缺陷；也可能大到能用肉眼觀察的程度，如晶體的表面。晶體缺陷亦稱為晶體的不完整性。晶體缺陷亦

2、稱為晶體的不完整性。u晶體缺陷按缺陷的幾何尺寸幾何尺寸可分為點缺陷點缺陷，如空位、間隙原子； 線缺陷線缺陷，如位錯； 面缺陷面缺陷，如晶粒間界和堆垛層錯等。 u晶體中形形色色的缺陷，影響著晶體的力學、熱學、電學、光學等方面的性質(zhì)。因此，在實際工作中，人們一方面盡量減少晶體中的有害的缺陷，另一方面卻利用缺陷而制造人們需要的材料。例如：在半導體中有控制地摻入雜質(zhì)就能制成P-N結、晶體管等。又如紅寶石是制造激光器的材料，它是由白寶石（三氧化二鋁）的粉末在燒結過程中有控制地摻入少量粉末，用鉻離子替代了少數(shù)鋁離子而制成的。 u對晶體中缺陷的研究是十分重要的。固體物理學正是在研究了理想晶體的基礎上，逐漸深

3、入研究各種缺陷及其對晶體性能的影響而發(fā)展起來的。（晶體的生長、性能以及加工等無一不與缺陷緊密相關。因為正是這千分之一、萬分之一的缺陷，對晶體的性能產(chǎn)生了不容小視的作用。這種影響無論在微觀或宏觀上都具有相當?shù)闹匾浴＃﹗本章主要介紹晶體缺陷的類型晶體缺陷的類型，熱缺陷的數(shù)目統(tǒng)計熱缺陷的數(shù)目統(tǒng)計，晶體中原子的擴散晶體中原子的擴散，離子性導電離子性導電等。問題的提出：問題的提出：“金無足赤金無足赤” 每每“k”含金量為含金量為4.166%， 18k=184.166%=74.998%, 24k=244.166%=99.984% 對于理想晶體的各種偏對于理想晶體的各種偏離離第4章- 3 -n 晶體中缺陷

4、的基本類型晶體中缺陷的基本類型點缺陷點缺陷 填隙原子、空位、雜質(zhì)原子填隙原子、空位、雜質(zhì)原子線缺陷線缺陷 位錯（刃型位錯和螺型位錯）位錯（刃型位錯和螺型位錯）面缺陷面缺陷 表面、晶界、相界、堆垛層錯表面、晶界、相界、堆垛層錯體缺陷體缺陷 空洞、夾雜物空洞、夾雜物第4章- 4 -第4章- 5 -（一）點缺陷（一）點缺陷（ Point Defect）點缺陷類型點缺陷類型熱缺陷（本征缺陷）熱缺陷（本征缺陷） 雜質(zhì)缺陷（非本征缺陷）雜質(zhì)缺陷（非本征缺陷） 非化學計量結構缺陷（非整比化合物）非化學計量結構缺陷（非整比化合物） 點缺陷的名稱點缺陷的名稱n無機非金屬材料中最重要也是最基本的結構缺陷是點缺陷。

5、根據(jù)點缺陷相對于理想晶格位置的偏差狀態(tài)，點缺陷具有不同的名稱：填隙原子（或離子）：指原子（或離子）進入正常格點位置之間的間隙位置，成為填隙原子（離子）；空位：正常結點位置出現(xiàn)的原子或離子空缺；雜質(zhì)原子（離子）：晶體組分以外的原子進入晶格中，即為雜質(zhì)晶體組分以外的原子進入晶格中，即為雜質(zhì)。雜質(zhì)原子可以取代晶體中正常格點位置上的原子（離子），稱為置換原子置換原子（離子）；也可進入正常格點位置之間的間隙位置，成為填隙的雜質(zhì)原子填隙的雜質(zhì)原子（離子）。 （外來原子進入晶格）（外來原子進入晶格）點缺陷示意圖點缺陷示意圖第4章- 6 -第4章- 7 -熱缺陷（本征缺陷）熱缺陷（本征缺陷） 熱缺陷（熱缺陷（

6、 弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷 弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷特點特點：空位與間隙粒子成對出現(xiàn)，體積不發(fā)生變化。：空位與間隙粒子成對出現(xiàn)，體積不發(fā)生變化。以蘇聯(lián)物理學家雅科夫以蘇聯(lián)物理學家雅科夫弗侖克爾（弗侖克爾（ ）名字命名）名字命名 定義定義：正常結點上的原子（離子）跳入：正常結點上的原子（離子）跳入間隙間隙，形成間隙原子。，形成間隙原子。 肖特基缺陷肖特基缺陷以德國物理學家沃爾特以德國物理學家沃爾特肖特基（肖特基（Walter Schottky）的名字命名）的名字命名 定義定義：正常結點上的原子離開平衡位置遷移到晶體表面，在原來位置形成空位。：正常結點上的原子離開平衡位置遷

7、移到晶體表面，在原來位置形成空位。 特點：熱缺陷反應規(guī)律熱缺陷反應規(guī)律 當晶體中剩余空隙比較小時，如NaCl型結構，容易形成肖特基缺陷；當剩余空隙比較大時，如CaF2型結構，易形成弗侖克爾缺陷。第4章- 8 -第4章- 9 -n外來原子進入主晶格（即原有晶體點陣）而產(chǎn)生的結構為雜質(zhì)缺陷。 n點缺陷雜質(zhì)原子無論進入晶格間隙的位置或取代主晶格原子，都必須在晶格中隨機分布，不形成特定的結構。雜質(zhì)原子在主晶格中的分布可以比喻成溶質(zhì)在溶劑中的分散，稱之為固溶體溶質(zhì)在溶劑中的分散，稱之為固溶體。 n晶體的雜質(zhì)缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質(zhì)含量，而與溫度無關與溫度無關，這是雜質(zhì)缺陷形成（非本征缺陷）與熱

8、缺陷形成（本征缺陷）的重要區(qū)別。 雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷 在晶體生長、半導體材料及電子陶瓷材料制備中，常常有目的地加入少量的雜質(zhì)原子，讓其形成替位式雜質(zhì)。例如當在13()xxPb ZrTiO鐵電陶瓷中加入La，Nd，Bi等等“軟性軟性”添加物添加物，這些原子占據(jù)原子占據(jù)Pb的位置，能夠提高該鐵電材料的介電常數(shù)，降低該材料的機械品質(zhì)因數(shù)；當添加Fe、Co、Mn等等“硬性硬性”添加物添加物后，這些原子占據(jù)原子占據(jù)Zr或或Ti的格點的格點，能顯著提高該鐵電材料的機械品質(zhì)因數(shù)。第4章- 10 -非化學計量結構缺陷非化學計量結構缺陷 n原子或離子晶體化合物中，可以不遵守化合物的整數(shù)比或化學計量關系的準則，即同

9、一種物質(zhì)的組成可以在一定范圍內(nèi)變動。相應的結構稱為非化學計量結構缺陷，也稱為非化學計量化合物。非化學計量結構缺陷中存在的多價態(tài)元素保持了化合物的電價平衡。 n非化學計量結構缺陷的形成：組成中有多價態(tài)元素組分，如過渡金屬氧化物；環(huán)境氣氛和壓力的變化。v一些化合物基化學組成會明顯隨周圍氣氛性質(zhì)和壓力的大小的變化而將生偏離，化學計量組成的現(xiàn)象，一些半導體如幾型P型半半體就是如此形成的。第4章- 11 -點缺陷引起的新概念-色心離子晶體中的點缺陷可以引起可見光的吸收，使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色，這類能吸收可見光的點缺陷吸收可見光的點缺陷通常稱為色心色心。最簡單的色心是F心，這個名稱來自德語“Farbe”

10、一詞，意思為顏色顏色。將鹵化堿晶體在堿金屬蒸汽中加熱，然后冷卻至室外溫，晶體就出現(xiàn)顏色。（1）NaCl在Na蒸氣中加熱后晶體變成黃色（2）KCl晶體在K蒸氣中加熱后變成紫色等。稱這些晶體的吸收譜在可見光區(qū)域出現(xiàn)的吸收帶稱為F帶。F色心形成的實質(zhì)色心形成的實質(zhì)鹵化堿晶體在堿金屬蒸氣中加熱然后冷卻的過程中，金屬原子擴散進入晶體以一價正離子的形式占據(jù)正常晶格位置，并多余一個電子。同時，由于晶體中堿金屬的成分過多破壞了原來的成分比例，在晶格中造成負離子空位，這可以從晶體密度比純晶體低的事實得到證實。負離子空位是一個帶正電的缺陷，將吸收多余的電子以保持電中性，F(xiàn)心就是一個負離子空位和一個被它所束縛的電心

11、就是一個負離子空位和一個被它所束縛的電子所組成的體系。子所組成的體系。第4章- 12 -第4章- 13 -n位錯位錯是晶體中的另一種缺陷，它是一種是晶體中的另一種缺陷，它是一種線缺陷線缺陷。n半導體單晶制備和器件生產(chǎn)的許多步驟都在高溫下進行，因而在晶體中會產(chǎn)生一定應力。半導體單晶制備和器件生產(chǎn)的許多步驟都在高溫下進行，因而在晶體中會產(chǎn)生一定應力。n在應力作用下晶體的一部分原子相對于另一部分原子會沿著某一晶面發(fā)生移動，如圖在應力作用下晶體的一部分原子相對于另一部分原子會沿著某一晶面發(fā)生移動，如圖 (a)所所示。這種相對移動稱為滑移，在其上產(chǎn)生滑移的晶面稱為滑移面，滑移的方向稱為滑移向。示。這種相

12、對移動稱為滑移，在其上產(chǎn)生滑移的晶面稱為滑移面，滑移的方向稱為滑移向。 (a) (b) 圖圖 應力作用下晶體沿某一晶面的滑移應力作用下晶體沿某一晶面的滑移n 實驗表明滑移運動所需應力并不很大，因為參加滑移的所有原子并非整體同時進行相對移動，而是左端原子先發(fā)生移動推動相鄰原子使其發(fā)生移動，然后再逐次推動右端的原子，最終是上下兩部分原子整體相對滑移了一個原子間距b，見圖 (b)。 n 這時雖然在晶體兩側表面產(chǎn)生小臺階，但由于內(nèi)部原子都相對移動了一個原子間距，因此晶體內(nèi)部原子相互排列位置并沒有發(fā)生畸變。第4章- 14 -第4章- 15 -n 在上述逐級滑移中會因為應力變小而使滑移中途中止，就出現(xiàn)了下

13、圖 (a)所示的情況。 n 如果中途應力變小使滑移中止，滑移的最前端原子面AEFD左側原子都完成了一個原子間距的移動，而右側原子都沒有移動右側原子都沒有移動，其結果是好像有一個多余的半晶面AEFD插在晶體中，見下圖 (b)。 圖圖 刃型位錯刃型位錯 (a) (b)n 在AD線周圍晶格產(chǎn)生畸變，而距AD線較遠處似乎沒有影響，原子仍然規(guī)則排列，這種缺陷稱為位錯，它是一種發(fā)生在AD線附近的線缺陷，AD線稱為位錯線。n 圖中滑移方向滑移方向BA與位錯線位錯線AD垂直，稱為棱位錯棱位錯。因為它有一個多余的半晶面AEFD像刀一樣插入晶體，也稱刃形位錯刃形位錯第4章- 16 -n 下圖所示的稱為螺旋位錯的滑

14、移是沿BC方向，而原子移動沿原子移動沿BA方向傳遞方向傳遞，位錯線位錯線AD和滑移方向平行滑移方向平行。與刃型位錯不同的是，這時晶體中與位錯線AD垂直的晶面族不再是一個個平行面，而是相互連接、延續(xù)不斷并形成一個整體的螺旋面螺旋面。圖 螺旋位錯n 半導體中往往包含很多彼此平行的位錯線，它們一般從晶體一端沿伸到另一端，與表面相交。n 半導體中還存在因原子排列次序的錯亂而形成的一種面缺陷，稱為層錯。 Si晶體中常見的層錯有外延層錯和熱氧化層錯。位錯研究方法：主要是利用位錯研究方法：主要是利用光學顯微鏡、光學顯微鏡、X-ray衍射分析儀和電子顯微鏡衍射分析儀和電子顯微鏡等來進行直接觀察或間接等來進行直

15、接觀察或間接測定。測定。第4章- 17 -（二）面缺陷（二）面缺陷1、堆垛層錯金屬晶體常采取立方密積結構形式，而立方密積立方密積是原子球以三層為一循環(huán)原子球以三層為一循環(huán)的密堆積結構，若把這三層原子面分別用A、B、C表示則晶體的排列形式是ABCABCABCABC若某一晶體（比如A）在晶體生長時丟失，原子面的排列形式成為：ABCABCBCABCABC其中B晶面便是錯位的面缺陷，若從某一晶面開始，晶體兩部分發(fā)生了滑移，比如從某C晶面以后整體發(fā)生了滑移，C變成A，則晶面的排列形式可能變成ABCABABCABCABC其中A晶面便是錯位的面缺陷。這一類整個晶面發(fā)生錯位的缺陷稱為堆垛層錯。 Si晶體中常見

16、的層錯有外延層錯和熱氧化層錯。第4章- 18 -2 2、晶粒間界、晶粒間界多晶體由許多晶粒組成，每個晶粒組成是一個小單晶。相鄰的晶粒位向不同，其交界面叫晶粒界，簡稱晶界。多晶體中，每個晶粒內(nèi)部原子也并非十分整齊，會出現(xiàn)位向差極小的亞結構，亞結構之間的交界為亞晶界。晶界的結構與性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差有關，當取向差約小于10，叫小角度晶界，當取向差大于10以上時，叫大角度晶界。因為晶粒間界附近的原子排列比較混亂，所以是一種面缺陷。晶粒間界對于金屬材料的冶煉和熱處理過程中對晶粒大小的控制，是獲得優(yōu)質(zhì)材料的一個重要因素。大角晶界人原子的排列情況很復雜，目前尚難以作出精確描述。至于小角晶界，可用簡單模型

17、來描述：當兩晶粒取向差很小時，認為晶界過渡區(qū)域是由一些刃型位錯排列組成的。小角晶界示意圖小角晶界示意圖第4章- 19 -n 熱缺陷的統(tǒng)計理論熱缺陷的統(tǒng)計理論（1）肖脫基缺陷數(shù)目統(tǒng)計）肖脫基缺陷數(shù)目統(tǒng)計 熱缺陷數(shù)目與晶體的原子數(shù)目相比是一個很小的數(shù)，但其絕對數(shù)目也是很大的。對于討論數(shù)目巨大的熱力學系統(tǒng)，熱力學統(tǒng)計方法是一個簡單明了的方法。熱力學系統(tǒng)的自由能為：F=U-TS（1） 其中U為晶體的內(nèi)能，S代表熵，S=kBlnW，這里W是微觀狀態(tài)數(shù)。熱力學系統(tǒng)中任一因素的變化，都將引起自由能的變化。但是，不論變化如何，當系統(tǒng)達到平衡時，其自由能為最小。因此，可由平衡時系統(tǒng)的自由能取最小值的方法來可求出

18、熱缺陷的數(shù)目，即：0TFn（2）對于肖脫基缺陷的數(shù)目統(tǒng)計，我們以由一種原子組成的晶體為例來分析。設晶體有N個原子，平衡時晶體中存在n個空位，令w是將晶格內(nèi)部一個格點上的原子跳到晶體表面上去所需要的能量，即形成一個空位所需的能量，則晶體中含n個空位時，內(nèi)能將增加 Unw（3）熱缺陷的數(shù)目熱缺陷的數(shù)目第4章- 20 -晶格中N個原子形成n個空位的方式數(shù)，即此時的微觀狀態(tài)數(shù)為W： ! !nNNWCNn n（4）所以，由熱力學理論可知，熵增加：!ln()! !BNSkNn n（5）結合（1）（3）和（5）得到，存在n個空位時，自由能函數(shù)將改變：()!ln! !BNnFUT Snwk TN n （6）應

19、用平衡條件（2），考慮到只有F與n有關，以及斯特令公式：ln!lnNNNN則可得到：!lnln0()! !BBFNNnwk Twk TnnNn nn（7）由于實際上一般只有少數(shù)格點為空位，nn及Nn計算上式可得：2Buk TnNN e第4章- 22 -n 熱缺陷的統(tǒng)計理論熱缺陷的統(tǒng)計理論熱缺陷的運動、產(chǎn)生與復合熱缺陷的運動、產(chǎn)生與復合第4章- 23 -第4章- 24 -第4章- 25 -第4章- 26 -第4章- 27 -第4章- 28 -第4章- 29 -n 晶體中原子的擴散晶體中原子的擴散擴散是自然界中普遍存在的現(xiàn)象，它的本質(zhì)是粒子作無規(guī)則的布朗運動粒子作無規(guī)則的布朗運動，通過擴散能實現(xiàn)質(zhì)

20、量的輸運。晶體中原子的擴散現(xiàn)象同氣體中的擴散相似，不同之處是粒子在晶體中運動要受晶格周期性的限制粒子在晶體中運動要受晶格周期性的限制，要克服勢壘的阻擋要克服勢壘的阻擋，在運動中會與其他缺陷復合在運動中會與其他缺陷復合。這里先討論擴散的共性問題。為為何要何要研究擴散研究擴散？ 擴散現(xiàn)象：大家已經(jīng)在氣體和液體中知道，例如在房間的某處打開一瓶香水，慢慢在其他擴散現(xiàn)象：大家已經(jīng)在氣體和液體中知道，例如在房間的某處打開一瓶香水，慢慢在其他地方可以聞到香味，在清水中滴入一滴墨水，在靜止的狀態(tài)下可以看到他慢慢的擴散。地方可以聞到香味，在清水中滴入一滴墨水，在靜止的狀態(tài)下可以看到他慢慢的擴散。 擴散擴散：由構

21、成物質(zhì)的微粒：由構成物質(zhì)的微粒(離子、原子、分子離子、原子、分子)的熱運動而產(chǎn)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象稱為擴散。的熱運動而產(chǎn)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象稱為擴散。擴散的宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送擴散的宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送。 在固體材料中也存在在固體材料中也存在擴散擴散，并且它是，并且它是固體中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞焦腆w中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞?。因為固體不能象氣。因為固體不能象氣體或液體那樣通過體或液體那樣通過流動流動來進行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴散，用參入放射性來進行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴散，用參入放射性同位素可以證明。擴散在材料的生產(chǎn)和使用中的物理過程有密切關系，例如：凝固、偏析、同位素可以

22、證明。擴散在材料的生產(chǎn)和使用中的物理過程有密切關系，例如：凝固、偏析、均勻化退火、冷變形后的回復和再結晶、固態(tài)相變、化學熱處理、燒結、氧化、蠕變等等。均勻化退火、冷變形后的回復和再結晶、固態(tài)相變、化學熱處理、燒結、氧化、蠕變等等。 第4章- 30 -一、晶體中的擴散及其主要特點什么叫擴散？什么叫擴散？ 物質(zhì)中原子或分子由于能量升高遷移到鄰近位置的微觀過程及由此引起的宏觀現(xiàn)象叫擴散。擴散是個傳質(zhì)過程。固體中擴散的主要特點：固體中擴散的主要特點：1、固體中質(zhì)點的擴散往往開始于較高的溫度，但遠低于熔點溫度。2、固體中質(zhì)點擴散往往具有各向異性，擴散的速度緩慢，且遷移方向和距離都受結構限制。二、擴散的宏

23、觀規(guī)律（動力學方程）二、擴散的宏觀規(guī)律（動力學方程） 1、Fick第一定律 1855年德國學者Fick提出了第一定律，適用于穩(wěn)定擴散。穩(wěn)定擴散是指擴散物質(zhì)的濃度只隨位置而變，不隨時間而變的擴散；即：0dtdc0dxdc第4章- 31 -Fick第一定律的推導第一定律的推導：假設擴散物質(zhì)M在區(qū)的濃度為C1，在區(qū)的濃度為C0，且C1C0，則在濃度梯度的推動下M沿X方向進行擴散。假設在dt時間內(nèi)，通過截面積為ds的薄層的M物質(zhì)的量為dG,則： dxdcdsdtdGDdxdcDdsdtdGdxdcDJx式中式中: J擴散通量（單位時間內(nèi)通過垂擴散方向上單位截面積的原子個數(shù)叫擴散通量）擴散通量（單位時間

24、內(nèi)通過垂擴散方向上單位截面積的原子個數(shù)叫擴散通量）,D擴散系數(shù)（擴散系數(shù)（cm2/s） 三維方向的三維方向的Fick第一定律表達式為：第一定律表達式為：zyxJkJ jJ ixyzJ)(dzdckdydcjdxdciD式中式中 分別為分別為x、y、z方向的單位矢量。方向的單位矢量。kji,（負號表示物質(zhì)總是從濃度高處向濃度低的方向遷移）第4章- 32 -2、Fick第二定律 Fick第二定律適用于不穩(wěn)定擴散。不穩(wěn)定擴散中擴散物質(zhì)的濃度不僅隨位置而變，而且隨時間而變，即：0, 0dtdcdxdc Fick第二定律的推導： 仍取一個厚度為dX,截面為A的薄層，由于是不穩(wěn)定擴散，進入薄層的M物質(zhì)的原

25、子數(shù)與離開薄層的原子數(shù)不相等，但總原子數(shù)應守恒。即：（單位時間內(nèi)通過X面進入薄層的原子數(shù)）-（通過X+dX面離開的原子數(shù)）= 薄層內(nèi)增加的原子數(shù))(dXAtc dXXXAJAJ)(dXAtc)JA(JdXXXdXtcXdXXJJ第4章- 33 - 將JX=Ddc/dx代入， 得： 三維的菲克第二定律為：dXtcJdXXJJXXX)(tcXJX22XcDtc)(222222zcycxcDtc第4章- 34 -三、擴散方程的應用1、Fick一定律的應用 氣體通過玻璃陶瓷薄片的滲透以及氣罐中氣體的泄露都可以看作穩(wěn)定擴散。 例：氣體通過玻璃的滲透，求單位時間內(nèi)通過玻璃滲透的氣體量。例：氣體通過玻璃的滲

26、透，求單位時間內(nèi)通過玻璃滲透的氣體量。 P2P1(玻璃兩側的壓力）玻璃兩側的壓力） S2S1 （氣體在玻璃中的溶解量）（氣體在玻璃中的溶解量）120SSXdcDdXJdxdcDJX積分：積分：)SD(SJW1X)/SD(SJ12X雙原子分子氣體溶解度與壓力的關系為：雙原子分子氣體溶解度與壓力的關系為：PkS 則：1212PPKPPDkJXAPPKJAF)(12式中：式中： K玻璃的透氣率玻璃的透氣率 A玻璃面積玻璃面積第4章- 35 -2、Fick二定律的應用 實際是根據(jù)不同的邊界初始條件，求解二階偏微分方程。常用的兩種解：）恒源向半無限大物體擴散的解；）有限源向無限大或半無限大物體擴散的解。

27、 ）恒源向半無限大物體擴散。如晶體處于擴散物質(zhì)的恒定蒸氣壓下，氣相擴散的情形（例如把硼添加到硅片中）。A、B兩棒對接，物質(zhì)兩棒對接，物質(zhì)A沿沿X方向向方向向B中擴散中擴散 邊界條件：邊界條件： t=0時時, x0處處 c=c1=0 t0時，時， x0 C（x，t）=0t0時，擴散到晶體內(nèi)的質(zhì)點總數(shù)不變，為時，擴散到晶體內(nèi)的質(zhì)點總數(shù)不變，為Q)4exp(22DtxDtQt)(x,C式中：式中：Q 擴散物質(zhì)的總量（常數(shù)）擴散物質(zhì)的總量（常數(shù)）第4章- 42 - 有限源向半無限大物體擴散的解常用于擴散系數(shù)的測定。具體方法為：將放射性示有限源向半無限大物體擴散的解常用于擴散系數(shù)的測定。具體方法為：將放

28、射性示蹤劑涂抹或沉積在磨光的蹤劑涂抹或沉積在磨光的尺寸一定的長棒狀試樣的端面，加熱，促使示蹤劑擴散，尺寸一定的長棒狀試樣的端面，加熱，促使示蹤劑擴散，隔一定時間做退火處理，切片。測各切片中示蹤原子的放射強度隔一定時間做退火處理，切片。測各切片中示蹤原子的放射強度I（xt）向半無限大物體擴散：向半無限大物體擴散：)4exp(2DtxDtQt)(x,C)4exp(2DtxDtQt)(x,C)4exp(2DtxDtQt)I(x,兩邊取對數(shù)，兩邊取對數(shù)，DtxDtQItx42),(lnln第4章- 43 -四、擴散的微觀機制與推動力擴散的微觀機制與推動力一）、擴散的微觀機制一）、擴散的微觀機制 晶體中

29、原子都在平衡位置上振動，振幅晶體中原子都在平衡位置上振動，振幅0.10.1左右，頻率左右，頻率10101313-10-101414/s/s，但晶體中存在著能量，但晶體中存在著能量起伏，能量高的原子可以克服周圍質(zhì)點的束縛進行遷移?；罨訑?shù)：起伏，能量高的原子可以克服周圍質(zhì)點的束縛進行遷移?；罨訑?shù)：n n1 1=ne=ne-G/RT-G/RT 擴散的微觀機理（遷移方式）有五種：擴散的微觀機理（遷移方式）有五種：n空位擴散空位擴散：質(zhì)點從結點位置上遷移到相鄰的空位中，在這種擴散方式中，質(zhì)點的擴散方向是空位擴散方向的逆方向。-3n 間隙擴散間隙擴散：間隙原子沿晶格間隙遷移。：間隙原子沿晶格間隙遷

30、移。-4n 準（亞）間隙擴散準（亞）間隙擴散：間隙原子遷移到正常結點位置，而把正常結點位置上的原子擠到晶格：間隙原子遷移到正常結點位置，而把正常結點位置上的原子擠到晶格間隙中去。間隙中去。-5n易位擴散易位擴散：原子間直接相互交換位置的遷移方式。：原子間直接相互交換位置的遷移方式。-1-1n環(huán)行易位擴散環(huán)行易位擴散：同種粒子間相互交換位置形成封閉的環(huán)狀。：同種粒子間相互交換位置形成封閉的環(huán)狀。-2-2實際晶體中原子或離子的遷移機構主要是空位擴散空位擴散和間隙擴散間隙擴散兩種。準間隙擴散有報導，例如：AgBr中的Ag+以及UO2+x中的O2-。但直接易位和環(huán)行易位擴散尚未見報導，因為直接易位擴散

31、尤其在離子之間發(fā)生移位將是非常困難的。晶體中很難發(fā)生，需要的能量很高；環(huán)行易位所需能量不如易位擴散，但幾率太小。第4章- 44 -二）、擴散的分類二）、擴散的分類按擴散機制分：按擴散機制分： 空位擴散空位擴散 間隙擴散間隙擴散按擴散發(fā)生的區(qū)域分：按擴散發(fā)生的區(qū)域分： 體積擴散（晶格擴散）體積擴散（晶格擴散） 表面擴散表面擴散 晶界擴散晶界擴散 位錯擴散位錯擴散按有無定向的擴散流分：按有無定向的擴散流分： 有序擴散有序擴散 （有外場作用）（有外場作用） 無序擴散無序擴散 （無外場作用）（無外場作用）按按有無雜質(zhì)有無雜質(zhì)分：分： 本征擴散本征擴散 非本征擴散非本征擴散 順擴散順擴散 逆擴散逆擴散

32、自擴散（一種原子或離子通過由該原子或離子所構成的晶體中的擴散）自擴散（一種原子或離子通過由該原子或離子所構成的晶體中的擴散） 互擴散互擴散-在多元系統(tǒng)中，在化學位梯度推動下，幾個組分同時擴散叫互擴散按濃度均勻程度分：按濃度均勻程度分：互擴散：有濃度差的空間擴散；自擴散：沒有濃度差的擴散。第4章- 45 -擴散系數(shù)的熱力學關系：擴散系數(shù)的熱力學關系：設在一多組分系統(tǒng)中，設在一多組分系統(tǒng)中，i組分的質(zhì)點沿組分的質(zhì)點沿X方向擴散。方向擴散。它所受到的力：它所受到的力：每個原子所受到的力：每個原子所受到的力： 在在 fi力的作用下，力的作用下，i原子沿原子沿X方向移動的平均速度為方向移動的平均速度為u

33、i，則：則：式中：式中：Bi 絕對遷移率（淌度）絕對遷移率（淌度）xFiixNfii1iiifBu xNBii1xNBii第4章- 46 -第4章- 47 -第4章- 48 -五、影響擴散的因素擴散的因素一）一）. .擴散物質(zhì)性質(zhì)與擴散介質(zhì)結構的影響擴散物質(zhì)性質(zhì)與擴散介質(zhì)結構的影響1. 1. 擴散物質(zhì)與擴散介質(zhì)性質(zhì)差別愈大，愈有利于擴散。因為差別大，會引起晶格畸擴散物質(zhì)與擴散介質(zhì)性質(zhì)差別愈大，愈有利于擴散。因為差別大，會引起晶格畸變。如某些金屬原子在鉛中的擴散：變。如某些金屬原子在鉛中的擴散：第4章- 49 - 2. 擴散介質(zhì)結構的影響擴散介質(zhì)結構的影響 介質(zhì)結構越疏松，擴散越容易。如介質(zhì)結構

34、越疏松，擴散越容易。如Zn在在黃銅（體心立方）中的擴散系數(shù)在黃銅（體心立方）中的擴散系數(shù)在黃黃銅（面心立方）中的擴散系數(shù)。比較同一物質(zhì)在晶體銅（面心立方）中的擴散系數(shù)。比較同一物質(zhì)在晶體玻璃玻璃液體液體氣體中的擴散氣體中的擴散系數(shù)，在氣體中的擴散要容易得多。系數(shù)，在氣體中的擴散要容易得多。3. 化學鍵的影響化學鍵的影響 在金屬鍵、離子鍵和共價鍵材料中，空位擴散始終是晶體內(nèi)部質(zhì)點遷移的主要方式，在金屬鍵、離子鍵和共價鍵材料中，空位擴散始終是晶體內(nèi)部質(zhì)點遷移的主要方式，但當晶體結構比較開放或間隙原子比格點原子小得多時，間隙擴散機構將占優(yōu)勢。但當晶體結構比較開放或間隙原子比格點原子小得多時，間隙擴散

35、機構將占優(yōu)勢。如碳如碳氫氫氧等在金屬中的擴散，螢石中氧等在金屬中的擴散，螢石中F-的擴散和的擴散和UO2中中O2-的擴散等。的擴散等。共價鍵的方向性和飽和性雖然使其配位數(shù)較低，空間利用率低，結構較開放，但由于成鍵方向性的限制其間隙擴散的擴散活化能并不低。第4章- 50 -二二. . 晶界晶界表面等結構缺陷對擴散的影響表面等結構缺陷對擴散的影響由于晶界和表面質(zhì)點的排列偏離了理想點陣，因此，晶界和表面處質(zhì)點遷移所需的活由于晶界和表面質(zhì)點的排列偏離了理想點陣，因此，晶界和表面處質(zhì)點遷移所需的活化能較低，擴散系數(shù)大于晶格擴散。化能較低，擴散系數(shù)大于晶格擴散。 離子化合物中，擴散活化能：離子化合物中，擴

36、散活化能： Q Qs s = 0.5Q = 0.5Qb b Q Qg g = 0.60.8Q = 0.60.8Qb b D Ds s D Dg g D Db b D Ds s:D:Dg g:D:Db b = 10 = 10-7-7:10:10-10-10:10:10-14-14晶界、位錯都是擴散的快速通道。實驗證明，某些氧化物材料的晶界對離子的擴散還有晶界、位錯都是擴散的快速通道。實驗證明，某些氧化物材料的晶界對離子的擴散還有選擇性的增強作用，如：在選擇性的增強作用，如：在Fe2O3、CoO、SrTiO3中晶界或位錯有增強中晶界或位錯有增強O2-離子擴散離子擴散的作用。的作用。第4章- 51

37、-三三. 溫度和雜質(zhì)對擴散的影響溫度和雜質(zhì)對擴散的影響1. 溫度溫度 由由D=D0exp(-Q/RT) 可以看出：可以看出：T， D T, 質(zhì)點動能質(zhì)點動能 T，缺陷濃度，缺陷濃度因為大多數(shù)實用晶體材料中都有雜質(zhì)及具有一定的熱歷史，所以在不同的溫度區(qū)間擴因為大多數(shù)實用晶體材料中都有雜質(zhì)及具有一定的熱歷史，所以在不同的溫度區(qū)間擴散活化能不同，曲線會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折（見擴散系數(shù)部分的敘述）。散活化能不同，曲線會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折（見擴散系數(shù)部分的敘述）。2. 雜質(zhì)雜質(zhì) 加入雜質(zhì)，造成晶格畸變，有利于擴散。加入雜質(zhì)，造成晶格畸變，有利于擴散。 若雜質(zhì)與擴散介質(zhì)形成化合物，會使若雜質(zhì)與擴散介質(zhì)形成化合物，會使D。四四. 氣氛的影響氣氛的影響 主要對非化學計量化合物中的擴散有明顯影響。主要對非化學計量化合物中的擴散有明顯影響。 第4章- 52 -三、擴散的一般推動力三、擴散的一般推動力 擴散的推動力確切地說應該是化學位梯度，物質(zhì)要由化學位高的地方向化學位低的地方遷移。擴散的推動力確切地說應該是化學位梯度，物質(zhì)要由化學位高的地方向化學位低的地方遷移。 濃度梯度推動的擴散，最終導致均勻化，但并不是所有擴散的結果都會達到均勻化。濃度梯度推動的擴散，最終導致均勻化，但并不是所有擴散的結果都會達到均勻化。熱學（熱力學）討論的是物質(zhì)間熱能的轉(zhuǎn)移和熱能與其他能量的轉(zhuǎn)換問題。