[學(xué)科競賽]高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)講座價層電子對互斥理論

1、 價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論 VSEPRT 一、一、 VSEPRT的基本要點的基本要點 1. 在在 MXn 型分子或離子中，型分子或離子中， VBT和和HOT都可以解釋共價鍵都可以解釋共價鍵 的形成與特點，尤其是的形成與特點，尤其是HOT可以較可以較 好地解釋分子的空間構(gòu)型好地解釋分子的空間構(gòu)型.但一個分但一個分 子或離子究竟采用哪種類型的雜化子或離子究竟采用哪種類型的雜化 軌道成鍵，有些情況是難以確定的軌道成鍵，有些情況是難以確定的. 如：如： ICl2- ,ClF3、SF4等等. 對此，人們提出了一個較為實用對此，人們提出了一個較為實用 的用來判斷分子或離子幾何構(gòu)型的理的用來判斷

2、分子或離子幾何構(gòu)型的理 論論VSEPRT（Valence Sheel Electron Pair Repulsion Theory)這個這個 理論可以預(yù)見和判斷分子穩(wěn)定的幾何理論可以預(yù)見和判斷分子穩(wěn)定的幾何 構(gòu)型，并且十分成功和有效構(gòu)型，并且十分成功和有效. 中心原子中心原子M周圍配置的原子或原子團(tuán)的幾周圍配置的原子或原子團(tuán)的幾 何構(gòu)型，何構(gòu)型，主要決定于中心原子 主要決定于中心原子M的的 價層電子對的種類和數(shù)目價層電子對的種類和數(shù)目 即主要決定于中心原子即主要決定于中心原子M的價層的價層 電子對的構(gòu)型，理想的價層電子對構(gòu)電子對的構(gòu)型，理想的價層電子對構(gòu) 型主要是取各電子對之間排斥作用最型主要

3、是取各電子對之間排斥作用最 小的那種幾何構(gòu)型，據(jù)價層電子對排小的那種幾何構(gòu)型，據(jù)價層電子對排 斥作用越小，不難得出斥作用越小，不難得出 M價層電子對數(shù)價層電子對數(shù) 價層電子對的空間構(gòu)型價層電子對的空間構(gòu)型 2 直線型直線型 3平面三角形平面三角形 4 正四面體正四面體 5 三角雙錐三角雙錐 6 正八面體正八面體 7 五角雙錐五角雙錐 確定電子對的空間構(gòu)型：確定電子對的空間構(gòu)型： VP=2 直線形直線形 VP=3 平面三角形平面三角形 VP=4 正四面體正四面體 VP=5 三角雙錐三角雙錐 VP=6 正八面體正八面體 2. M的價層電子對分為的價層電子對分為 成鍵電子對（成鍵電子對（BP），），

4、 孤電子對孤電子對(LP) 成鍵電子對又可分為成鍵電子對又可分為： 單鍵、雙鍵和三鍵單鍵、雙鍵和三鍵 3. 價層電子對之間的排斥作用大小價層電子對之間的排斥作用大小 孤電子對孤電子對孤電子對（孤電子對（LPLP） 孤電子對孤電子對成鍵電子對成鍵電子對(LPBP) 成鍵電子對成鍵電子對成鍵電子對成鍵電子對 (BPBP) 叁鍵雙鍵單鍵叁鍵雙鍵單鍵 因此：穩(wěn)定分子的空間構(gòu)型，因此：穩(wěn)定分子的空間構(gòu)型， 應(yīng)滿足應(yīng)滿足90 夾角的孤電子對 夾角的孤電子對 孤對電子的排斥作用最小構(gòu)型；孤對電子的排斥作用最小構(gòu)型； 其次是其次是90 夾角的孤電子對 夾角的孤電子對成成 鍵電子對排斥作用能夠最小的構(gòu)鍵電子對排

5、斥作用能夠最小的構(gòu) 型型(LP與與LP必須排列在夾角大于必須排列在夾角大于 90 夾角構(gòu)型中 夾角構(gòu)型中). 二、用二、用VSEPRTVSEPRT判斷共價分子空間構(gòu)型的步驟判斷共價分子空間構(gòu)型的步驟 1. 確定出中心原子確定出中心原子M的價電子對數(shù)的價電子對數(shù) VP VP=1/2A的價電子數(shù)的價電子數(shù)+X提供的價電子數(shù)提供的價電子數(shù) 離子電荷數(shù)離子電荷數(shù)( ) 負(fù) 正 即中心原子即中心原子M的的 價電子數(shù)與所有配原價電子數(shù)與所有配原 子提供的電子數(shù)之和子提供的電子數(shù)之和 除以除以2 中心原子M提供出全部的價電子 數(shù)，如PO43-,P提供5個價電子， ClO4- Cl提供7個價電子，SO42-

6、S提 供6個價電子，XeF4 Xe提供8個電 子，H3IO6 中I提供7個價電子 配位原子不同，提供的價電配位原子不同，提供的價電 子數(shù)不同子數(shù)不同.H、X只提供一個電子，只提供一個電子， O或或S原子作為配體原子不提供共原子作為配體原子不提供共 用電子，如用電子，如NO2 ,CO2 ,SO3 ,NO3- ,CO32- ,ClO4-,ClO3- , SO42- , PO43- ,SO32- etc但但O作為中心原子可提供作為中心原子可提供 6個電子，如個電子，如H2O,OF2etc 叁鍵、雙鍵和成單電子均叁鍵、雙鍵和成單電子均 作為一對電子作為一對電子. 離子中，中心原子的價電子數(shù)應(yīng) 減 去離

7、子帶的正電荷或加上離子帶 的負(fù) 電荷. 如如PO43- P的價層電子對數(shù)的價層電子對數(shù)VP =(5+3)/2 =4對；對； NH4+ N的價層電子對數(shù)的價層電子對數(shù) VP=(5+4-1)/2=4對對 SO42- 中中 VP=(6+2)/2 = 4對，對， H5IO6 中中I的價層電子數(shù)的價層電子數(shù) VP=(7+5)/2 =6對，對， NO2+中中 VP=(5-1)/2 =2對，對， SF4中中 VP=(6+4)/2 =5對對. 2. 據(jù)中心原子據(jù)中心原子M 的價層電子對數(shù)的價層電子對數(shù) 找出理想的價層電子對的空間構(gòu)型找出理想的價層電子對的空間構(gòu)型. 3. 畫出電子對的空間構(gòu)形圖，畫出電子對的空

8、間構(gòu)形圖， 每對電子對連接一個配原子，每對電子對連接一個配原子， 剩下的為孤電子對剩下的為孤電子對. 4. 據(jù)孤電子對據(jù)孤電子對、成鍵電子對成鍵電子對 排斥作用的大小，排斥作用的大小， 確定穩(wěn)定的的分子構(gòu)型確定穩(wěn)定的的分子構(gòu)型 三、三、 VSEPRT 判斷分子或離子構(gòu)型的實例判斷分子或離子構(gòu)型的實例 例例7-2確定確定ClF3 ,TeCl4, SF4XeF4,ICl4-,SO2Cl2, 的幾何構(gòu)型，的幾何構(gòu)型，并簡要說明步驟并簡要說明步驟 解答：解答： （1）ClF3中中Cl的價層電子對數(shù)的價層電子對數(shù) VP = (7+3)/2 = 5對對 （2）確定出電子對的空間構(gòu)型并畫出）確定出電子對的空

9、間構(gòu)型并畫出 5對三角雙錐構(gòu)型對三角雙錐構(gòu)型 （3）排布配位原子畫出可能的結(jié)構(gòu)圖）排布配位原子畫出可能的結(jié)構(gòu)圖 159.8pm F Cl F F 169.8pm : : F F F Cl (a) : : F F F F Cl (c) : : F F Cl (b) : : (4)據(jù)孤電子對、成鍵電子對排斥作用據(jù)孤電子對、成鍵電子對排斥作用， 確定排斥作用最小的確定排斥作用最小的 分子的穩(wěn)定幾何構(gòu)型分子的穩(wěn)定幾何構(gòu)型 90 孤電子對 孤電子對孤電子對排斥作用數(shù)孤電子對排斥作用數(shù) 90 孤電子對 孤電子對成鍵電子對排斥作用數(shù)成鍵電子對排斥作用數(shù) 90 成鍵電子對 成鍵電子對成鍵電子對排斥作用數(shù)成鍵電

10、子對排斥作用數(shù) a b c 0 0 1 4 6 3 2 0 2 最穩(wěn)定的幾何構(gòu)型為最穩(wěn)定的幾何構(gòu)型為a ClF3的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)“T”型型 這與實驗完全相符這與實驗完全相符. ClF3 Chlorine trifluoride, ClF3 Lewis structure: Central atom chlorine Valence electrons on central atom 7 3 F atoms each contribute 1 electron: 3 Total 10 Divide by 2 to give electron pairs 5 5 electron pairs: tri

11、gonal bipyramidal geometry for the five shape- determining electron pairs 分子構(gòu)型：分子構(gòu)型：T字型字型 電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致 電子數(shù)為電子數(shù)為5時，孤對總是盡時，孤對總是盡 先處于三角雙錐的腰部位置先處于三角雙錐的腰部位置 VP = 5，電子對空間構(gòu)型為三角雙錐，電子對空間構(gòu)型為三角雙錐， LP占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個頂點占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個頂點？ 原則：斥力最小原則：斥力最小. 例如：例如：SF4 VP=5 LP=1 S F F F F S F F F F F LPBP

12、(90o) 3 2 結(jié)論：結(jié)論：LP占據(jù)水平方向三角形占據(jù)水平方向三角形, 穩(wěn)定分子構(gòu)型為穩(wěn)定分子構(gòu)型為 變形四面體變形四面體(蹺蹺板形蹺蹺板形). 如何理解如何理解SF4分子中存在兩種不同的分子中存在兩種不同的S-F鍵長鍵長? 結(jié)論：結(jié)論：分子中鍵角不同，分子中鍵角不同， 鍵長不同鍵長不同. 又如：又如：ICl4- ( 1 ) I的價層電子對數(shù)的價層電子對數(shù) VP = (7+4+1)/2=6對對. （2）6對必為正八面體結(jié)構(gòu)（電子構(gòu)形）對必為正八面體結(jié)構(gòu)（電子構(gòu)形）. （3）確定出離子的幾何構(gòu)形）確定出離子的幾何構(gòu)形. Cl ： ： ： ：Cl Cl： ：Cl ICl4+ VP = (7+4

13、-1)/2=5對，對， 電子對的空間構(gòu)型為三角雙錐電子對的空間構(gòu)型為三角雙錐. 離子的幾何構(gòu)型：離子的幾何構(gòu)型： ： ：Cl Cl： Cl ： ：Cl （a） Cl ： Cl ： ：Cl ：Cl ： (b) (b)為穩(wěn)定的幾何構(gòu)型：為穩(wěn)定的幾何構(gòu)型：變形四面體變形四面體 XeF4 VP = 6對對 電子對的構(gòu)型為正八面體，電子對的構(gòu)型為正八面體， 分子的幾何構(gòu)型為平面正方形分子的幾何構(gòu)型為平面正方形 F F F F Xe SO42- VP = 4, 電子對的空間構(gòu)型為正四面體電子對的空間構(gòu)型為正四面體 離子的幾何構(gòu)型為正四面體離子的幾何構(gòu)型為正四面體 SO32- VP =4,電子對的空間構(gòu)型為

14、正四面體電子對的空間構(gòu)型為正四面體 離子的幾何構(gòu)型為三角錐離子的幾何構(gòu)型為三角錐 中心原子價層電子對數(shù)中心原子價層電子對數(shù) 2 3 4 價層電子對空間構(gòu)型價層電子對空間構(gòu)型直線直線 平面三角形平面三角形 正四面體正四面體 可能的雜化軌道類型可能的雜化軌道類型 sp sp2 sp3 分子的幾何構(gòu)型分子的幾何構(gòu)型 及實例及實例 直線型直線型 CO2 NO2+ N2O 平面三角型平面三角型 SO3 BF3 V型型 SO2 NO2 四面體四面體 CH4,SO42- 三角錐三角錐 PX3 ,NH3 V型型 H2O ,ICl2+ 中心原子價層電子對數(shù)中心原子價層電子對數(shù) 5 6 7 電子對空間構(gòu)型電子對空

15、間構(gòu)型 三角雙錐 正八面體 五角雙錐五角雙錐 可能的雜化軌道類型可能的雜化軌道類型 Sp3d sp3d2 sp3d3 分子的幾何構(gòu)型分子的幾何構(gòu)型 及實例及實例 三角雙錐三角雙錐 PCl5 變形四面體變形四面體 SF4,ICl4+ T型型 ClF3 , BrF3 直線型直線型 XeF2,I3-,ICl2- 正八面體 SF6 ,SiF62- 平面方型 XeF4 ,ICl4- 四方錐 IF5 五角雙錐五角雙錐 IF7 變形八面體 XeF6 顯然：顯然： （1）價層電子對的空間構(gòu)型與）價層電子對的空間構(gòu)型與 分子空間構(gòu)型，可能相同，也分子空間構(gòu)型，可能相同，也 可能不同，要注意區(qū)分，可能不同，要注意

16、區(qū)分，sp3d 雜化軌道可有四種分子構(gòu)型：雜化軌道可有四種分子構(gòu)型： 三角雙錐、變形四面體、三角雙錐、變形四面體、T型、型、 直線型直線型. （2）價電子對的）價電子對的 空間構(gòu)型與雜化空間構(gòu)型與雜化 軌道的空間構(gòu)型軌道的空間構(gòu)型 可以認(rèn)為是相同可以認(rèn)為是相同 的，因此可由價的，因此可由價 電子對的數(shù)目來電子對的數(shù)目來 確定中心原子雜確定中心原子雜 化軌道的類型化軌道的類型. （3）解釋分子的成鍵情況）解釋分子的成鍵情況 和分子構(gòu)型時，先用和分子構(gòu)型時，先用 VSEPRT 確定出分子或離子確定出分子或離子 的中心原子價電子對的空間的中心原子價電子對的空間 構(gòu)型構(gòu)型 ，再應(yīng)用，再應(yīng)用HOT 解釋

17、分解釋分 子的成鍵情況和幾何空間構(gòu)子的成鍵情況和幾何空間構(gòu) 型型. 25分子軌道理論分子軌道理論(Molecular orbital theory) 1932年，美國化學(xué)家年，美國化學(xué)家 Mulliken和和Hund提出提出 VBT,HOT和和VSEPRT這些理論這些理論 可以比較直觀、較好的說明共價鍵可以比較直觀、較好的說明共價鍵 的形成和分子的幾何構(gòu)型，但它們的形成和分子的幾何構(gòu)型，但它們 也并非是完美無缺的，也存在明顯也并非是完美無缺的，也存在明顯 的不足：的不足： （1）無法解釋單電子離子的形成，）無法解釋單電子離子的形成， H2+ ,三電子離子三電子離子He2+的存在的存在 （2）O

18、2中的三電子中的三電子鍵和鍵和O2 和和B2分分 子磁性的大小子磁性的大小 （3） 難以解釋某些復(fù)雜分子以及有離域難以解釋某些復(fù)雜分子以及有離域 大大鍵的有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)鍵的有機(jī)分子的結(jié)構(gòu). 為此，為此，1932年年Mulliken和和Hund提出提出 MOT，這個理論的核心是分子中的電子，這個理論的核心是分子中的電子 再不屬于某一個原子所有，而是在整個分再不屬于某一個原子所有，而是在整個分 子范圍內(nèi)運(yùn)動，這些電子的運(yùn)動狀態(tài)的描子范圍內(nèi)運(yùn)動，這些電子的運(yùn)動狀態(tài)的描 述不能再用述不能再用AO來說明，只能用來說明，只能用MO來說明來說明. 一、 MOT的基本要點的基本要點 1. 分子中，電子不屬于某

19、些特定的原子分子中，電子不屬于某些特定的原子， 而是在遍及整個分子內(nèi)運(yùn)動，而是在遍及整個分子內(nèi)運(yùn)動， 每個電子的運(yùn)動狀態(tài)每個電子的運(yùn)動狀態(tài)可用波函數(shù)可用波函數(shù)來描述，來描述， 此波函數(shù)此波函數(shù)又稱之為分子軌道（又稱之為分子軌道（MO） 分子中單電子的波函數(shù)分子中單電子的波函數(shù)MO. 2. MO是由是由AO線性組合而來，線性組合而來， 而組成而組成MO的數(shù)目的數(shù)目同相互組合的原子的同相互組合的原子的AO數(shù)目相同數(shù)目相同 即即n個個AO參加組合必然組成參加組合必然組成n個個MO. 如如2個個s AO可組合成可組合成2個個MO， 2個個pAO的六個的六個p軌道可組合為六軌道可組合為六 個個MO稱之為

20、稱之為LCAOMO. Linear Combination of Atomic Orbitals -LCAOMO 3. AO組合為組合為MO符合三原則符合三原則 對稱性匹配原則，對稱性匹配原則， 能量相近原則能量相近原則, AO不能任意組合，不能任意組合，AO組合為組合為MO時，時， 根據(jù)對稱性和重疊方式，根據(jù)對稱性和重疊方式， 可分為可分為MO 組合形成的組合形成的MO又分為又分為 成鍵成鍵MO， 4.線性組合的線性組合的MO 5. 分子中的電子排布在分子中的電子排布在MO中中 同樣符合電子排布的三個原則同樣符合電子排布的三個原則 Pauli不相容原理、能不相容原理、能 量最低和量最低和Hu

21、nd規(guī)則規(guī)則 按能級大小順序形成按能級大小順序形成 MO近似能級圖近似能級圖 反鍵反鍵MO， 非鍵非鍵MO 和和MO， AO最大重疊原則最大重疊原則. 二二.AO線性組合為線性組合為MO的三原則的三原則 形成共價鍵的三原則形成共價鍵的三原則 1. AO對稱性匹配原則對稱性匹配原則 AO若能組合為若能組合為MO，AO的的 正負(fù)號要相同正負(fù)號要相同.由于由于AO均有一定均有一定 的對稱性，為了有效的組合為的對稱性，為了有效的組合為 MO，AO重疊方向必須要對稱性重疊方向必須要對稱性 合適合適這是形成這是形成MO的的必要性必要性 和可能性和可能性. 2. AO能量相近原則能量相近原則 這是這是AO形

22、成形成MO的的有效性有效性.若兩若兩 個個AO的能量相差很大，則難以有效的能量相差很大，則難以有效 的組合為的組合為MO ，只有兩個能量相同，只有兩個能量相同 或相近的或相近的AO才能線性組合為才能線性組合為MO， 否則難以形成穩(wěn)定的化合物，如否則難以形成穩(wěn)定的化合物，如 PH5難以存在就是這個道理難以存在就是這個道理. 若兩個原子軌道的能級差若兩個原子軌道的能級差E15eV 則兩個原子軌道往往難以組合為則兩個原子軌道往往難以組合為MO 3. AO最大重疊原則最大重疊原則 這是這是AO線性組合為線性組合為MO的方向性的方向性. 這里與形成共價鍵情況相同這里與形成共價鍵情況相同. 這是這是AO線

23、性組合為線性組合為MO的三的三 原則，切勿與核外電子排布的原則，切勿與核外電子排布的 三原則混為一談三原則混為一談. 三三. AO線性組合為線性組合為MO的類型的類型 1. s-s重疊重疊 必須得到成鍵的必須得到成鍵的MO 和反鍵的和反鍵的MO，即即s 和和s*. 如如1s和和1s* 當(dāng)兩個當(dāng)兩個AO（a 與與b）線性組合）線性組合 為兩個為兩個MO1與與2時，由于時，由于a 與與b符符 號有正負(fù)之分，因此號有正負(fù)之分，因此a 與與b必然有兩必然有兩 種可能的組合方式種可能的組合方式兩個波函數(shù)符兩個波函數(shù)符 號相同或兩個波函數(shù)符號相反號相同或兩個波函數(shù)符號相反.即即 1=c1(a +b) 2

24、=c2(a -b) 通常兩個通常兩個AO 符號相同的波函數(shù)符號相同的波函數(shù) 疊加所形成的疊加所形成的MO，如，如1，由于在兩，由于在兩 核間幾率密度增大，其能量較原來的核間幾率密度增大，其能量較原來的 AO的能量低，這樣組成的的能量低，這樣組成的MO成成 鍵鍵MO； 而由兩個而由兩個AO符號相反的波函符號相反的波函 數(shù)疊加所形成的數(shù)疊加所形成的MO，如，如2， 由于在兩核間的幾率密度減?。ㄏ嘤捎谠趦珊碎g的幾率密度減?。ㄏ?互抵消），其能量必然高于原來互抵消），其能量必然高于原來 AO的能量，組合成的的能量，組合成的MO反反 鍵鍵MO.顯然：成鍵顯然：成鍵MO 有利于分子有利于分子 的形成，反鍵

25、的形成，反鍵MO 不利于分子的形不利于分子的形 成，并且不同類型的成，并且不同類型的AO 線性組合線性組合 可能形成不同類型的可能形成不同類型的MO . 并且能量是：并且能量是：nsns* 2. s與與p重疊重疊 一個原子的一個原子的sAO 與另一個原子的與另一個原子的p軌道軌道 進(jìn)行線性組合進(jìn)行線性組合 必然形成兩個必然形成兩個MO， 一個成鍵的一個成鍵的spMO, 一個反鍵的一個反鍵的sp*MO. 3. p與與p重疊重疊 px與與px頭碰頭進(jìn)行重疊組合，頭碰頭進(jìn)行重疊組合， 形成成鍵的形成成鍵的MO pMO反鍵的反鍵的MO p*MO 當(dāng)另外的兩當(dāng)另外的兩pAO, py與與py 或或pz與與

26、pz 只能肩并肩組合重疊，只能肩并肩組合重疊， 形成成鍵的形成成鍵的PMO 反鍵的反鍵的P*MO.其中反鍵的其中反鍵的P*MO 形狀似花瓣形，形狀似花瓣形， 類似類似d軌道的形狀軌道的形狀, 或形狀似四個雞蛋或形狀似四個雞蛋. 反鍵分子軌道反鍵分子軌道 成鍵分子軌道成鍵分子軌道 原子軌道原子軌道 原子軌道原子軌道 1s 1s *1s 1s 節(jié)面節(jié)面 原子軌道原子軌道 與分子軌與分子軌 道的道的能量能量. 原子軌道原子軌道 與分子軌與分子軌 道的道的形狀形狀. 原子軌道與分子軌道的原子軌道與分子軌道的形狀形狀. 2px,A 2px,A 2px,B 2px,B 原子軌道原子軌道分子軌道分子軌道 z

27、 p2 反鍵反鍵 z p2 成鍵成鍵 原子軌道與分子軌道的原子軌道與分子軌道的形狀形狀. 2py,A2py,B 原子軌道原子軌道 分分 子子 軌軌 道道 x p2 反鍵反鍵 x p2 成鍵成鍵 四、四、 同核雙原子分子的同核雙原子分子的MO能級圖能級圖 -主要是近似能級順序主要是近似能級順序 對于第二周期元素形成的對于第二周期元素形成的 同核雙原子分子的近似能級順同核雙原子分子的近似能級順 序，有如下兩種情況：序，有如下兩種情況： 1. N2(包括包括N2)以前的雙原子分子的近似能級圖以前的雙原子分子的近似能級圖 1s1s*2s2s* 2pz=2py 2px2px*=2py* 2px* （1）

28、第二周期元素原子的）第二周期元素原子的AO數(shù)目為數(shù)目為5， 必然組合為必然組合為10個個MO，5 個是成鍵的個是成鍵的MO， 5個是反鍵的個是反鍵的MO，即各占，即各占1/2. （2）MO是由反鍵的是由反鍵的MO和成鍵的和成鍵的MO共共 同組成，都同等重要同組成，都同等重要. （3）MO的能量是由下面兩個因素的能量是由下面兩個因素 決定，即構(gòu)成決定，即構(gòu)成MO的的AO的類型和的類型和 AO的重疊情況的重疊情況.從從AO 的能量考慮，的能量考慮， 在同核雙原子分子中，能量最低的在同核雙原子分子中，能量最低的 MO是由是由1sAO組合而成的組合而成的MO 1s ，1s* ，其次是由，其次是由2sA

29、O組合而組合而 成的成的2pz和和2pz* , 2px和和2px* , 2py和和 2py* , 2pz和和2py , 2py*和和2pz* 等簡等簡 并并MO. （4）以上的能級順序也產(chǎn)生了能級）以上的能級順序也產(chǎn)生了能級 交錯現(xiàn)象交錯現(xiàn)象 core:2s與與2p組合的結(jié)果組合的結(jié)果. 2 . O2 、F2 的近似能級順序的近似能級順序 1s1s*2s2s* 2px2pz=2py 2pz*=2py*2px* 同核雙原子分子同核雙原子分子 O2 (O,F) 第二周期同核雙原子分子第二周期同核雙原子分子 五五. MO中的電子排布式中的電子排布式 -分子軌道電子排布式分子軌道電子排布式 1. N2

30、 的的MO電子排布式電子排布式 （1s）2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2 ( 2px)2 N2分子中，分子中，1個個鍵，鍵， 2個個鍵鍵 這與這與VBT相符相符 N N1個個(px-px) 鍵鍵 2個（個（p-p)鍵鍵 2. O2的的MO電子排布式電子排布式 （1s）2(1s*)2(2s)2 (2s*)2( 2px)2(2pz)2(2py)2 (2px*)1(2py*)1 O2的的MO中，中， O2分子有一個分子有一個鍵鍵, 2個三電子個三電子鍵鍵,23 . . . . . . 三電子三電子鍵鍵 三電子三電子鍵鍵 兩個成單電子，兩個成單電子，順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì)這與

31、這與VBT是不相符是不相符 O2 +e- O2- O2- kk (2s )2(2s* )2(2px )2(2pz)2(2py )2 (2pz* )2(2py*)1 O2- 中一個中一個鍵，鍵， 1個三電子個三電子鍵，鍵， 只有一個成單電子只有一個成單電子 O2 -e- O2 kk (2s )2(2s* )2(2px )2(2pz)2 (2py )2(2pz* )1(2py*)0 O2 中一個 中一個鍵，鍵， 1個三電子個三電子鍵，鍵， 只有一個成單電子只有一個成單電子. 六、第二周期同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)六、第二周期同核雙原子分子的結(jié)構(gòu) （1）Li2的電子排布式：的電子排布式： （1s）2(1s

32、*)2(2s)2 只有一個只有一個鍵鍵. （2）Be2 kk （2s）2(2s*)2 Be2 電電 子中成鍵的電子和反鍵的電子相互抵子中成鍵的電子和反鍵的電子相互抵 消，凈的成鍵電子數(shù)為消，凈的成鍵電子數(shù)為0，因此，因此Be2 難以穩(wěn)定存在難以穩(wěn)定存在. 1. B2的的MO電子排布式與結(jié)構(gòu)電子排布式與結(jié)構(gòu) kk(2s)2(2s*)2(2pz)1(2py)1 . . B B B2分子中無分子中無鍵鍵 只有兩個單電子只有兩個單電子鍵，鍵， 21 兩個成單電子，兩個成單電子， 是順磁性物質(zhì)是順磁性物質(zhì). 2. C2分子的分子的MO電子排布式與結(jié)構(gòu)電子排布式與結(jié)構(gòu) kk(2s)2(2s*)2(2pz)

33、2(2py)2 . . . C C C2分子中無分子中無鍵鍵 只有兩個只有兩個2電子電子鍵鍵， 無成單電子無成單電子， 是抗磁性物質(zhì)是抗磁性物質(zhì). 3. H2 (1s)1 只有一個單電子只有一個單電子鍵，鍵， 21 He2(1s)2(1s*)1 一個三電子一個三電子鍵鍵, 23 七、第二周期異核雙原子分子或離子的結(jié)構(gòu)七、第二周期異核雙原子分子或離子的結(jié)構(gòu) NO與與CO、CN-、NO etc 1. 等電子體等電子體 電子數(shù)相等，電子數(shù)相等，原子個數(shù)亦相等的諸物種原子個數(shù)亦相等的諸物種 2. 等電子體原理等電子體原理 等電子體往往具有等電子體往往具有 相似的結(jié)構(gòu)，相似的結(jié)構(gòu)， 類似的性質(zhì)類似的性質(zhì)

34、. CO ， N2 ， CN- ， NO+互為等電子體互為等電子體 NO2+ , N2O, CO2 , N3- 互為等電子體互為等電子體 NO3- , CO3- , BF3互為等電子體互為等電子體 ClO4- ,PO43- ,SO42- ,SiO44-互為等電子體互為等電子體 ClO3- , SO32-互為等電子體互為等電子體 MnO4- ,CrO42-互為等電子體互為等電子體 Mn2+ , Fe3+ 互為等電子體互為等電子體 3. CO結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) kk(2s)2(2s*)2 按按N2分子進(jìn)行電子排布分子進(jìn)行電子排布 (2pz)2(2py)2( 2px)2(2px*)0(2py*)0 N2O4

35、的等電子體是？的等電子體是？ B2F4 or C2O42- . . CO . . CO分子中分子中有一個有一個鍵鍵 兩個兩個鍵，鍵， 其中一個其中一個鍵鍵 是由是由O原子單方面提供形成原子單方面提供形成 分子中，沒有單電子分子中，沒有單電子抗磁性物質(zhì)抗磁性物質(zhì) 分子中分子中 ，有兩個空的反鍵，有兩個空的反鍵MO * MO 4. NO的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) NO與與 N2- O2+ 互為等電子體互為等電子體 NO的的MO電子排布電子排布 kk(2s)2(2s*)2( 2px)2(2pz)2(2py)2(2pz*)1 NO分子中分子中,有一個有一個鍵，鍵， 一個二電子一個二電子鍵，鍵， 一個三電子一個三電子

36、鍵，鍵， 分子中有一個成單電子，分子中有一個成單電子， 它是順磁性物質(zhì)，它是順磁性物質(zhì)， 它又是奇數(shù)電子分子它又是奇數(shù)電子分子. NO ,NO2 ,ClO2均為奇數(shù)電子分子均為奇數(shù)電子分子. . . NO 23 22 八八. MOT的應(yīng)用的應(yīng)用 1.解釋分子的形成與結(jié)構(gòu)解釋分子的形成與結(jié)構(gòu); 2.判斷分子的穩(wěn)定性，判斷分子的穩(wěn)定性， 比較鍵能、鍵長，磁性比較鍵能、鍵長，磁性 3.解釋物質(zhì)的顏色解釋物質(zhì)的顏色; 4.解釋金屬晶體解釋金屬晶體 導(dǎo)電、導(dǎo)熱性等物理性質(zhì)導(dǎo)電、導(dǎo)熱性等物理性質(zhì). 2-6 鍵的參數(shù)和分子的性質(zhì)鍵的參數(shù)和分子的性質(zhì) 1、鍵級、鍵級BN表示之表示之 VBT鍵級鍵級BN = 共

37、價鍵的數(shù)目共價鍵的數(shù)目 MOT中 BN=（成鍵電子數(shù)（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）反鍵電子數(shù)）/2 一般的一般的BN越大，鍵越牢固，越大，鍵越牢固， 分子穩(wěn)定性越好分子穩(wěn)定性越好.這樣就可以這樣就可以 通過計算通過計算BN比較分子的穩(wěn)定比較分子的穩(wěn)定 性大小性大小. 如： H2 BN =1 H2 穩(wěn)定存在穩(wěn)定存在 H2+ BN=1/2 H2+ 可穩(wěn)定存在可穩(wěn)定存在 He2+ BN=1/2 He2+可穩(wěn)定存在可穩(wěn)定存在 一一.鍵的參數(shù)鍵的參數(shù) He2 BN = 0 Be2 BN=0 說明說明He2 Be2難以穩(wěn)定存在難以穩(wěn)定存在 （1）. 比較比較O2 ,O2+ ,O2- ,O22-的穩(wěn)定性大小的穩(wěn)

38、定性大小 O2 kk (2s)2(2s*)2(2px)2 (2pz)2(2py)2(2pz*)1(2py*)1 BN = 2 成單電子數(shù)成單電子數(shù)為為 2 O2+ kk (2s)2(2s*)2(2px)2 (2pz)2(2py)2(2pz*)1(2py*)0 BN=5/2 成單電子數(shù)成單電子數(shù)為為 1 O2- kk (2s)2(2s*)2(2px)2 (2pz)2(2py)2(2pz*)2(2py*)1 BN=3/2 成單電子數(shù)成單電子數(shù)為為 1 O22- kk (2s)2(2s*)2(2px)2 (2pz)2(2py)2(2pz*)2(2py*)2 BN=1 成單電子數(shù)成單電子數(shù)為為 0 因

39、此穩(wěn)定性因此穩(wěn)定性O(shè)2+ O2 O2- O22- （2）.比較比較NO,NO+,NO-穩(wěn)定性大小穩(wěn)定性大小. NO kk (2s)2(2s*)2(2px)2 (2pz)2(2py)2(2px*)1 BN = 5/2 成單電子數(shù)成單電子數(shù) 1 NO- kk (2s)2(2s*)2(2px)2 (2pz)2(2py)2(2px*)1(2py*)1 BN = 2 成單電子數(shù)成單電子數(shù) 2 NO+ kk (2s)2(2s*)2 (2px)2(2py)2(2pz)2 BN = 3 成單電子數(shù)成單電子數(shù) 0 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：NO+ NO NO- 2、鍵能、鍵能 BN越大，鍵能越高越大，鍵能越高， 鍵越牢靠

40、，分子越穩(wěn)定鍵越牢靠，分子越穩(wěn)定. N N 946kJ.mol-1 N=N 400kJ.mol-1 N-N 160kJ.mol-1 546 240 N2 O2 3、鍵長、鍵長 分子中兩個原子核間的平衡距離（分子中兩個原子核間的平衡距離（pm） 一般用一般用x-射線衍射測定射線衍射測定 BN越大，鍵長越短，鍵能越大越大，鍵長越短，鍵能越大. （1） 影響分子鍵角大小的因素影響分子鍵角大小的因素 孤電子對孤電子對孤電子對孤電子對、 孤電子對孤電子對成鍵電子對成鍵電子對 成鍵電子對成鍵電子對成鍵電子對成鍵電子對之間的排斥作用之間的排斥作用; 配位原子的半徑（體積大?。┡湮辉拥陌霃剑w積大小）;配位

41、原子的電負(fù)性配位原子的電負(fù)性; 中心原子的半徑中心原子的半徑 及電負(fù)性大小及電負(fù)性大小; 分子中的多重鍵等分子中的多重鍵等. （2）變化規(guī)律）變化規(guī)律 同一雜化軌道類型同一雜化軌道類型， 分子中孤電子對越多，分子中孤電子對越多， 鍵角越小鍵角越小 分子間鍵與鍵之間的夾角，分子間鍵與鍵之間的夾角， 它是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要它是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要 因素之一因素之一,分子中鍵角不同，鍵分子中鍵角不同，鍵 長不同，如長不同，如PF5存在兩種不同存在兩種不同 的鍵長的鍵長. 4、 鍵角鍵角 NH3(10718),H2O(10430),CH4(10928) 同一配位原子，同一配位原子， 中心原子的電

42、負(fù)性越大中心原子的電負(fù)性越大 鍵角越大鍵角越大. 這是由于中心原子的電負(fù)性這是由于中心原子的電負(fù)性 越大，吸引成鍵電子對的能力越越大，吸引成鍵電子對的能力越 強(qiáng)，中心原子周圍的電子密度越強(qiáng)，中心原子周圍的電子密度越 大，大，成鍵電子對的排斥作用成鍵電子對的排斥作用越大越大. NH3PH3(93.3)AsH3(92) SbH3(91.3) H2OH2S(92.2)H2Se(91) H2Te(89.5) 同一中心原子，同一中心原子，配位原子的電負(fù)性越大配位原子的電負(fù)性越大， 鍵角越小鍵角越小. 這是由于配位原子的電負(fù)性越大，這是由于配位原子的電負(fù)性越大， 吸引成鍵電子對能力越大，使成鍵吸引成鍵電子

43、對能力越大，使成鍵 電子對的排斥作用變小之故電子對的排斥作用變小之故. NH3NF3(103) OH2OF2(101) OCl2(111) OF2 雙鍵存在可影響鍵角的大小雙鍵存在可影響鍵角的大小 如如COCl2 O 124.3 C 124.3 Cl Cl 112.3 顯然，單鍵顯然，單鍵雙鍵排斥作用大于雙鍵排斥作用大于 單鍵單鍵單鍵的排斥作用單鍵的排斥作用 配位原子體積大小配位原子體積大小也影響鍵角大小也影響鍵角大小 ： ： O H H 10430 ： O Cl Cl 111 ： 5、鍵的極性、鍵的極性極性共價鍵極性共價鍵 非極性共價鍵非極性共價鍵 （1）極性鍵中，成鍵原子的電負(fù)）極性鍵中，

44、成鍵原子的電負(fù) 性差越大，極性越大，相應(yīng)的鍵也性差越大，極性越大，相應(yīng)的鍵也 越牢固，分子穩(wěn)定性越高越牢固，分子穩(wěn)定性越高.HF HClHBrHI穩(wěn)定性依次降穩(wěn)定性依次降 低低. （2）離子鍵是極強(qiáng)的極性鍵）離子鍵是極強(qiáng)的極性鍵. （3）離子化合物中也含有共價鍵，）離子化合物中也含有共價鍵， Na2SO4 KClO3 etc.離子化合物中也含離子化合物中也含 有非極性鍵，有非極性鍵，Na2O2 （4）極性分子中的共價鍵往往都具有）極性分子中的共價鍵往往都具有 極性，但也有無極性的鍵，如極性，但也有無極性的鍵，如H2O2 中中 的的O-O鍵為非極性共價鍵鍵為非極性共價鍵. 二二. 分子的性質(zhì)分子

45、的性質(zhì) 1.分子的極性分子的極性 dq 偶極矩偶極矩 d 兩個偶極子的距離兩個偶極子的距離 =0的分子必為非極性分子的分子必為非極性分子 N2,CO2,CH4,CCl4, PCl5,SO3,BF3,SF6etc. 0的分子必為極性分子的分子必為極性分子 H2O, HF, NH3, NF3, PCl3, NO2, SO2, O3etc. 對稱結(jié)構(gòu)的分子對稱結(jié)構(gòu)的分子 往往是非極性分子往往是非極性分子 含有不對稱結(jié)構(gòu)的分子含有不對稱結(jié)構(gòu)的分子 往往是極性分子往往是極性分子 2. 分子的磁性分子的磁性 順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì) )2( nn（B.M） 反磁性物質(zhì)反磁性物質(zhì) （1）順磁性物質(zhì)產(chǎn)生的磁距可由

46、實）順磁性物質(zhì)產(chǎn)生的磁距可由實 驗測得，由測得的磁距大小可以計驗測得，由測得的磁距大小可以計 算分子中的成單電子數(shù)，這在配合算分子中的成單電子數(shù)，這在配合 物方面尤為重要物方面尤為重要. （2）磁性、抗磁性是反映分子中電）磁性、抗磁性是反映分子中電 子自旋運(yùn)動的重要例證子自旋運(yùn)動的重要例證. (3) 順磁性物質(zhì)也產(chǎn)生弱的抗磁性順磁性物質(zhì)也產(chǎn)生弱的抗磁性. 分子中含有成單電子的分子中含有成單電子的 物質(zhì)，并且含有成單電子越物質(zhì)，并且含有成單電子越 多，磁性越強(qiáng)多，磁性越強(qiáng).這類物質(zhì)在這類物質(zhì)在 磁場中，產(chǎn)生一個順著磁場磁場中，產(chǎn)生一個順著磁場 方向的力，因此使物質(zhì)增重，方向的力，因此使物質(zhì)增重，

47、 稱前后質(zhì)量差，即可求得分稱前后質(zhì)量差，即可求得分 子中的成單電子數(shù)子中的成單電子數(shù).如如 O2,B2,NO2,NO,O2-,O2+,均均 為為 順磁性物質(zhì)，順磁性物質(zhì)， 物質(zhì)中的電子均已配對，物質(zhì)中的電子均已配對， 沒有未成對的電子沒有未成對的電子.如如N2, CO, CH4 , F2,C2etc該類物質(zhì)在磁場該類物質(zhì)在磁場 中對著磁場的作用力，因此使中對著磁場的作用力，因此使 物質(zhì)的質(zhì)量略微減輕物質(zhì)的質(zhì)量略微減輕. VSEPR (Valence-shell electron-pair repulsion ) According to the VSEPR model, bonding pairs and lone pairs, to reduce repulsions, take up positions around an atom that maximize their separations. The shape of the molecule is determined by the locations of the atoms attached to the central