無(wú)機(jī)化學(xué)課件大連理工高教第十一章配合物結(jié)構(gòu)

1、11.1 配合物的空間構(gòu)型和磁性11.2 配合物的化學(xué)價(jià)鍵理論一. 配合物的空間構(gòu)型: 配體圍繞中心離子排布的幾何構(gòu)型。10.1 配合物的空間構(gòu)型和磁性配合物結(jié)構(gòu)一般規(guī)律:1. 中心離子在中間位置提供空軌道，配位體提供孤對(duì)電子，圍繞中心離子以配位鍵與其結(jié)合。2. 配位體之間盡可能遠(yuǎn)離，使配位體之間的斥力小，配合物相對(duì)穩(wěn)定。3. 配合物的空間構(gòu)型不僅僅取決于配位數(shù)，當(dāng)配位數(shù)相同時(shí)，還與中心離子和配位體的種類有關(guān)。直線形 四面體 平面正方形 八面體例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)空間構(gòu)型配位數(shù) 2 4 6例3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形 四方錐 三角雙錐 配

2、位數(shù) 3 5 空間構(gòu)型二. 配合物的磁性磁 性：是配合物的重要性質(zhì)。物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。分類：反磁性物質(zhì)：磁力線通過(guò)反磁性物質(zhì)時(shí)，比在真空中受到的阻力大，受到磁場(chǎng)排斥。順磁性物質(zhì)：磁力線通過(guò)順磁性物質(zhì)時(shí)，比在真空中容易，受到磁場(chǎng)吸引。鐵磁性物質(zhì)：受到磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引。磁性產(chǎn)生的原因：物質(zhì)內(nèi)部電子自旋有關(guān)。反磁性物質(zhì)：沒(méi)有未成對(duì)電子。順磁性物質(zhì)：有未成對(duì)電子。鐵磁性物質(zhì)：有較多未成對(duì)電子。磁性大小表示：磁 矩： = n(n+2)1/2 (B.M.)玻爾磁子磁性測(cè)定磁性測(cè)定：舉例（用實(shí)與理論估算值相比較確定未成對(duì)電子數(shù)） n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87

3、4.90 5.92Ti(H2O)63+ Ti3+ 3d1 實(shí) = 1.73 n = 1K3Mn(CN)6 Mn3+ 3d4 實(shí) = 3.18 n = 2K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 實(shí) = 2.40 n = 19.2 配合物的化學(xué)鍵理論 一. 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：1. 中心離子(M): 有空軌道； 配位體(L): 有孤對(duì)電子；二者間形成配位鍵ML。2. 中心離子采用雜化軌道成鍵，配合物的空間構(gòu)型與中心離子的雜化方式有關(guān)。二配位的配合物例：AgCl2-， CuCl2- 10621062622d4p4s4d3p3s3p2s2s1:Ag氧化數(shù)為+1的離子易形成配位數(shù)為2的配合物。四配位的

4、配合物10626222d3p3s3p2s2s1:Znd3雜化3sp243)(NHZn反磁性正四面體,ps448626222333221:dpspssNid3雜化2dsp24)CN(Ni平面正方型，反磁性p4s48626222333221:dpspssNid3雜化3sp24NiCl有順磁性正四面體,s4p45626223333221:dpspssFed3雜化23dsp36FeF3.1410,590.5,fK個(gè)未成對(duì)電子，外軌型，磁矩八面體型p4s4d45626223333221:dpspssFe36)CN(Fed3雜化32spd4210;140.2fK個(gè)未成對(duì)電子，內(nèi)軌型，八面體型，磁矩p4s4

5、六配位的配合物小小 結(jié)結(jié):直線型2配位數(shù)雜化sp外軌型內(nèi)軌型4配位數(shù)6配位數(shù)雜化雜化32spdsp雜化雜化2332dspspd正四面體型平面正方型八面體型八面體型外軌型內(nèi)軌型對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià) 優(yōu)點(diǎn)：很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、 磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。缺點(diǎn)：不能預(yù)見(jiàn)在什么時(shí)候形成內(nèi)軌型配合物或外軌型配合物。不能解釋配合物的光譜性質(zhì)。晶體場(chǎng):帶負(fù)電荷（或有極性）的配位體對(duì)中心 離子產(chǎn)生的靜電場(chǎng)。二. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論從靜電理論出發(fā), 將中心離子和配位體視為點(diǎn)電荷。中心離子的 5 個(gè) d 軌道在配位體的影響下，發(fā)生能級(jí)分裂。在八面體場(chǎng)中分裂成兩組軌道。兩組軌道間的能量差稱為晶體場(chǎng)的

6、分裂能。 晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)： 1、在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中，二者靠靜電作用結(jié)合在一起；2、晶體場(chǎng)對(duì)中心離子的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使中心離子的d 軌道發(fā)生能級(jí)分裂；3、分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)。 八面體場(chǎng)中d 軌道能級(jí)分裂d 軌道與配體間的作用八面體場(chǎng)中d 軌道能級(jí)分裂配合物離子的顏色 所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。 顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。影響 o的因素(中心離子, 配位體, 晶體場(chǎng)) Cr(H2O)63+ Cr(H2O)6+ o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O)6+ o /cm-1 13700 10400

7、CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200 Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 各種配體對(duì)同一M產(chǎn)生的晶體場(chǎng)分裂能的值由小到大的順序: I- Br- Cl-, SCN- F- OH- C2O42 H2O NCS- EDTA NH3 en bipy phen SO32- NO2 P弱場(chǎng)： o P弱場(chǎng) o P例：Co(CN)63-CoF 6 3-o /J67.524 10-2025.818 10-20P/J35.250 10-2035.250 10-20場(chǎng)強(qiáng)弱Co3

8、+的價(jià) 電子構(gòu) 型3d63d6八面體場(chǎng)中 d電子排布t2g6 eg0t2g4 eg2未成對(duì)電子數(shù)04實(shí)測(cè)磁矩/B.M05.62自旋狀態(tài)低高價(jià)鍵理論內(nèi)軌型外軌型雜化方式d2sp3sp3d21. 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)的定義d 電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)2. CFSE的計(jì)算軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn221CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P 軌道中的成對(duì)電子數(shù)：球形體場(chǎng)中，軌道中的成對(duì)電子數(shù)：八面體場(chǎng)中，dmdm21CFSE = n1Et2g + n2Eeg + (m1-m2)P = n1(

9、-4Dq) + n2(6Dq) + (m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P計(jì)算結(jié)果：八面體場(chǎng)的CFSE弱 場(chǎng)強(qiáng) 場(chǎng)電 子 對(duì) 數(shù)電 子 對(duì) 數(shù)dn構(gòu) 型m1m2CFSE構(gòu) 型m1m2CFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d1000000123450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-6 Dq0 Dq-4 Dq-8 Dq-12Dq-6 Dq0 Dq00012333450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-6 Dq+P-20 Dq+2P-24 Dq+2P-18 Dq+P-12Dq-6 Dq0 Dq12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget26