苯丙素類多數(shù)經(jīng)由莽草酸途徑生物合成

1、第三章第三章 苯丙素類苯丙素類 概述：概述：1 1、是一類含有一個或幾個、是一類含有一個或幾個c c6 6-c-c3 3單位的天然單位的天然成份，在苯核上有酚羥基或烷氧基取代。成份，在苯核上有酚羥基或烷氧基取代。 2 2、包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮酯、包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮酯、香豆素、木脂素和木質(zhì)素香豆素、木脂素和木質(zhì)素. .3 3、苯丙素類多數(shù)經(jīng)由莽草酸途徑生物合成、苯丙素類多數(shù)經(jīng)由莽草酸途徑生物合成. . 沈陽最好的婦科醫(yī)院沈陽最好的婦科醫(yī)院http:/ 草酸桂皮 酸途徑苯 丙 氨酸和酪氨酸咖 啡 酸對羥基桂皮 酸對羥基桂皮 酸苷苯 丙 烯類丙 烯基烯丙 基新木脂素類鄰羥桂

2、皮 酸苷傘形花 內(nèi)酯香豆素類阿 魏酸松柏 醇木質(zhì)素倍 半 木脂素類木脂素類羥基化羥基化脫氨脫氨第一節(jié)第一節(jié) 苯丙酸類苯丙酸類r1r2coohohohohohoh對羥基桂皮 酸hhhoch3och3r1r2咖 啡 酸阿 魏酸異阿 魏酸桂皮酸桂皮酸一、苯丙酸的存在形式一、苯丙酸的存在形式ohohohchchcoocoohohoh綠原酸 綠原酸是咖啡酸與奎寧酸形成的酯綠原酸是咖啡酸與奎寧酸形成的酯 二、苯丙酸類及其衍生物的理化性質(zhì)二、苯丙酸類及其衍生物的理化性質(zhì)1 1、鑒別反應、鑒別反應 1 12%2%feclfecl3 3/meoh/meoh溶液；溶液； paulypauly試劑：重氮化的磺胺酸試

3、劑：重氮化的磺胺酸 gepfnergepfner試劑：試劑：1%1%亞硝酸鈉溶液與相同亞硝酸鈉溶液與相同 體積體積10%10%的醋酸混合，噴霧后，在空氣中的醋酸混合，噴霧后，在空氣中 干燥，再用干燥，再用0.5mol/l0.5mol/l的荷性堿甲醇溶液的荷性堿甲醇溶液 處理。處理。 millonmillon試劑：在紫外線下，這些化合物為試劑：在紫外線下，這些化合物為無色或具有藍色熒光，用氨水處理后呈藍色或無色或具有藍色熒光，用氨水處理后呈藍色或綠色熒光。綠色熒光。3 3、苯丙酸類物質(zhì)的光譜學鑒定、苯丙酸類物質(zhì)的光譜學鑒定 在中性溶液中，苯丙酸類的在中性溶液中，苯丙酸類的uvuv與其酯或苷與其酯

4、或苷相似；相似； 于苯丙酸類物質(zhì)中加入醋酸鈉后，其于苯丙酸類物質(zhì)中加入醋酸鈉后，其uvuv譜譜帶紫移；相反，若加入乙醇鈉，則紅移。帶紫移；相反，若加入乙醇鈉，則紅移。http:/ 在堿性溶液中，苯丙酸類的在堿性溶液中，苯丙酸類的uvuv與其酯存在與其酯存在明顯差別。明顯差別。三、苯丙酸類典型物質(zhì)三、苯丙酸類典型物質(zhì)丹參素丹參素1 1、丹參素甲是、丹參素甲是d-d-（+ +）-（3 3，4-4-二羥基苯二羥基苯基）乳酸，屬于苯丙酸類，丹參素乙則是丹參基）乳酸，屬于苯丙酸類，丹參素乙則是丹參素甲的三聚體，丹參素丙是丹參素甲的二聚體。素甲的三聚體，丹參素丙是丹參素甲的二聚體。2 2、丹參素甲可進一步

5、通過成鹽而得到純化，、丹參素甲可進一步通過成鹽而得到純化，而且增加了穩(wěn)定性。而且增加了穩(wěn)定性。 第二節(jié)第二節(jié) 香豆素（香豆素（coumarincoumarin） 概述概述1 1、香豆素類化合物是一類鄰羥基桂皮酸的內(nèi)、香豆素類化合物是一類鄰羥基桂皮酸的內(nèi) 酯，具有芳香氣味，其母核為苯駢酯，具有芳香氣味，其母核為苯駢-吡喃酮，吡喃酮， 大多數(shù)香豆素在其大多數(shù)香豆素在其c c7 7- -位上有羥基或醚基。位上有羥基或醚基。2 2、香豆素在紫外光下常常顯藍色熒光。、香豆素在紫外光下常常顯藍色熒光。3 3、含有香豆素的常用中藥品種有：、含有香豆素的常用中藥品種有： 秦皮、白芷、獨活、補骨脂等。秦皮、白芷

6、、獨活、補骨脂等。http:/ 編號從氧原子開始，逆時針方向轉(zhuǎn)動編號從氧原子開始，逆時針方向轉(zhuǎn)動 oo123456784a8a一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型簡單香豆素類簡單香豆素類1 1、概念：只有苯環(huán)上有取代基的香豆素類、概念：只有苯環(huán)上有取代基的香豆素類（通常在（通常在7 7位上?。?。位上！）。2 2、取代基：羥基、甲氧基、異戊烯氧基等、取代基：羥基、甲氧基、異戊烯氧基等3 3、c c3 3、c c6 6、c c8 8位電負性較高，易于烷基化。位電負性較高，易于烷基化。ooohoooooooooooooh-7 位8 位6 位3 位4、化合物舉例、化合物舉例oooomeooooom

7、emeohoho歐 芹酚 7-甲 醚當 歸內(nèi)酯七葉內(nèi)酯七葉內(nèi)酯呋喃香豆素類呋喃香豆素類1 1、香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成、香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成 呋喃環(huán)者被稱為呋喃香豆素。呋喃環(huán)者被稱為呋喃香豆素。2 2、呋喃香豆素類成份又分為線型和角型兩種結(jié)、呋喃香豆素類成份又分為線型和角型兩種結(jié)構(gòu)，其生物合成途徑如下：構(gòu)，其生物合成途徑如下： 堿性條件堿性條件呋喃環(huán)；酸性條件呋喃環(huán)；酸性條件吡喃環(huán)。吡喃環(huán)。 成環(huán)后常伴隨著降解失去三個碳原子的過程成環(huán)后常伴隨著降解失去三個碳原子的過程ooohooohoooohoooooohoooohooo傘形花 內(nèi)酯異戊烯基6位取代異戊烯基8位

8、取代補骨脂內(nèi)酯白芷內(nèi)酯線型：補骨脂內(nèi)酯型角型：異補骨脂內(nèi)酯型6,7-呋喃駢香豆素型7,8-呋喃駢香豆素型環(huán)合的形成過程吡喃香豆素類吡喃香豆素類1 1、形成過程：由香豆素、形成過程：由香豆素c c6 6或或c c8 8- -異戊烯基與異戊烯基與 鄰酚羥基環(huán)合形成鄰酚羥基環(huán)合形成2,2-2,2-二甲基二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。2 2、吡喃香豆素類成份也分為線型和角型兩種、吡喃香豆素類成份也分為線型和角型兩種 花椒內(nèi)酯花椒內(nèi)酯5-5-位上有甲氧基取代者即為美花位上有甲氧基取代者即為美花 椒內(nèi)酯。椒內(nèi)酯。 其他吡喃香豆素型中少數(shù)為其他吡喃香豆素型中少數(shù)為5,6-5,6-吡喃駢香豆吡喃駢香豆 素，

9、如：別美花椒內(nèi)酯素，如：別美花椒內(nèi)酯ooohooohoooohoooooohoooohooo傘形花 內(nèi)酯異戊烯基6位取代異戊烯基8位取代花 椒 內(nèi)酯邪 蒿內(nèi)酯線型：角型：6,7-吡喃駢香豆素型7,8-吡喃駢香豆素型環(huán)合的形成過程12341234ooomeo別 美花 椒 內(nèi)酯其他香豆素類其他香豆素類1 1、概念：、概念：-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類（包括二聚體和三聚體）。類（包括二聚體和三聚體）。2 2、結(jié)構(gòu)特點：、結(jié)構(gòu)特點：c c3 3、c c4 4上常有取代基，如苯上常有取代基，如苯基、羥基、異戊烯基等。基、羥基、異戊烯基等。 例如：下列化合物例如：下列化合物oo

10、meoohoomeomeooomeoomeooomeome黃檀內(nèi)酯rutaculinkotamin（ 二聚體）oorohohooohrohorohooh3 3、對于、對于c c4 4-oh-oh香豆素，當香豆素，當c c7 7- -位存在游離位存在游離羥基時，容易發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象。羥基時，容易發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象。4 4，7-7-二羥基香豆素二羥基香豆素2 2，7-7-二羥基色酮二羥基色酮二、香豆素理化性質(zhì)二、香豆素理化性質(zhì) 性狀性狀1 1、游離狀態(tài)時是、游離狀態(tài)時是結(jié)晶結(jié)晶形固體，有一定形固體，有一定熔點熔點， 大多具有大多具有香氣香氣。2 2、分子量小的有、分子量小的有揮發(fā)性揮發(fā)性，可隨水蒸汽

11、蒸出，可隨水蒸汽蒸出， 能能升華升華。3 3、紫外下顯藍色熒光。、紫外下顯藍色熒光。4 4、成苷后大多保持香味、無揮發(fā)性、不能升華、成苷后大多保持香味、無揮發(fā)性、不能升華. . 溶解度溶解度1 1、游離狀態(tài)、游離狀態(tài): : 能溶于沸能溶于沸hh2 2oo，不溶或難溶冷，不溶或難溶冷hh2 2oo，可溶于，可溶于meohmeoh、etohetoh、chclchcl3 3和乙醚等溶劑。和乙醚等溶劑。2 2、成苷、成苷: : 能溶于能溶于hh2 2oo、ohoh- -/h/h2 2oo、meohmeoh、etohetoh等，等，難溶于極性小的有機溶劑。難溶于極性小的有機溶劑。沈陽最好的婦科醫(yī)院沈陽最

12、好的婦科醫(yī)院http:/ 1、-吡喃酮環(huán)具有吡喃酮環(huán)具有,不飽和內(nèi)酯性質(zhì)，不飽和內(nèi)酯性質(zhì)， 在稀堿液中水解生成順鄰羥桂皮酸的鹽，在稀堿液中水解生成順鄰羥桂皮酸的鹽， 該產(chǎn)物不易游離存在，一經(jīng)酸化即閉環(huán)該產(chǎn)物不易游離存在，一經(jīng)酸化即閉環(huán) 恢復為內(nèi)酯?；謴蜑閮?nèi)酯。2 2、順鄰羥桂皮酸長時間堿液中放置或、順鄰羥桂皮酸長時間堿液中放置或uvuv光照射，可轉(zhuǎn)變?yōu)榘捕ǖ姆脆徚u桂皮酸，光照射，可轉(zhuǎn)變?yōu)榘捕ǖ姆脆徚u桂皮酸，酸化后不再內(nèi)酯化酸化后不再內(nèi)酯化。oocooocoooohoh-h+-(不易 游離存在）順鄰羥桂皮 酸（ 安 定 狀 態(tài)）反 鄰羥桂皮 酸長 時 間加熱3 3、獲得順式鄰羥桂皮酸的途徑、獲得

13、順式鄰羥桂皮酸的途徑 采用特殊結(jié)構(gòu)的香豆素：采用特殊結(jié)構(gòu)的香豆素： 例如：香豆素例如：香豆素c c8 8位取代基的適當位置上有位取代基的適當位置上有c=oc=o、c=cc=c一般 香豆素7-甲 氧基香豆素7-羥香豆素oooomeorcoooocoomeooohhoooomeoohoooomeoohoh-oh- 異構(gòu)化的醇6 6、吡喃香豆素、吡喃香豆素oooocor2ocor1coooocor2oohhohohoooohohoooohoh-34異構(gòu)化的醇酯基消除5%kohh+1.2.4444順凱爾內(nèi)酯順凱爾內(nèi)酯反凱爾內(nèi)酯反凱爾內(nèi)酯酸的反應酸的反應1 1環(huán)合反應：指異戊烯基雙鍵開裂并與環(huán)合反應：指

14、異戊烯基雙鍵開裂并與 鄰酚羥基環(huán)合的反應。鄰酚羥基環(huán)合的反應。ooohomeooohomeooomeohcooh+apigravin二氫吡喃香豆素. .ooohmeoooohmeooomeoo+hbrobliquetin二氫呋喃香豆素. .2 2醚鍵開裂：醚鍵開裂： 含乙烯醚（ 即烯醇醚）香豆素h水解+香豆素ooomeoooohmeoooomeoh+h+東茛菪 內(nèi) 酯3 3雙鍵加水反應：雙鍵加水反應： 酸接觸下可使雙鍵加水，如：黃曲霉素酸接觸下可使雙鍵加水，如：黃曲霉素oooohhoomeoooohhoomeohh+黃曲霉素b1黃曲霉素b2a高毒性無毒性c c3 3,c,c4 4雙鍵性質(zhì)和加成反應雙鍵性質(zhì)和加成反應oo共軛共軛苯 環(huán)羰基導致雙鍵性較弱，而不易 加成。 側(cè)鏈不飽和鍵側(cè)鏈不飽和鍵 吡喃環(huán)或呋喃環(huán)上的雙鍵吡喃環(huán)或呋喃環(huán)上的雙鍵 c c3 3、c c4 4雙鍵雙鍵顯色反應顯色反應1.1.異羥肟酸鐵反應異羥肟酸鐵反應roorh2n-ohrnhohor-ohfecl3r-c-nh-oofe+（ 羥胺）+()3+3hcl異羥肟酸鐵（ 紅色）（酯）（酯）ohnhoofe香豆素o