[Word]自組裝技術(shù)綜述

1、 第一章1 背景意義（引言） 材料在人類社會進步過程中有著特殊意義。從石器時代，青銅時代，鐵器時代，到水泥/鋼筋時代，再到硅時代，無一不體現(xiàn)出材料的重要作用?？茖W(xué)家預(yù)言，我們正步入納米時代。 納米是長度單位，原稱毫微米，就是十億分之一米或者說百萬分之一毫米，略等于45個原子排列起來的長度。納米科學(xué)與技術(shù)，有時簡稱為納米技術(shù)，研究領(lǐng)域為結(jié)構(gòu)尺寸在1至100納米范圍內(nèi)材料的性質(zhì)和應(yīng)用?，F(xiàn)在納米研究正在蓬勃展開。科學(xué)家們通過實驗發(fā)現(xiàn)，在納米尺度的結(jié)構(gòu)有很多新現(xiàn)象，新特征，新技術(shù)。納米電子器件有金屬塊，納米陶瓷，納米氧化物，納米藥物，納米衛(wèi)星，以后還有納米化妝品、納米電冰箱、納米洗衣機、納米布、納米水

2、等新產(chǎn)品問世。 過去幾十年間，微電子和計算機技術(shù)被廣泛運用。內(nèi)存的容量和運行速度以冪指數(shù)式增長。這種增長機制正是通過降低芯片的尺寸來實現(xiàn)的。目前，為滿足客戶需求，芯片尺寸已降低到100nm以內(nèi)。在生物醫(yī)學(xué)和人類健康領(lǐng)域，為了更好的診斷和治療，納米探測器，納米抗體，納米藥物的研究正蓬勃展開。在納米尺度上實現(xiàn)材料表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的加工或圖案化，對現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展和理論的應(yīng)用有著重要的意義，特別是新型微小結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)造或現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的微型化。微加工或圖案化技術(shù)， 除了對微電子技術(shù)中的集成電路、信息存儲器件、微機電系統(tǒng)有巨大推動作用外，還對小型傳感器、機械材料、生物載體和微型光學(xué)元件等的響應(yīng)速度、成本、能耗和

3、性能有優(yōu)化作用。與此同時，納米技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用融合了多門傳統(tǒng)學(xué)科，相繼衍生出多種學(xué)科門類，創(chuàng)造了新的理論和方法，為微觀世界的研究提供了很好的契機。然而也面臨著很多困難，納米材料在熱力學(xué)、動力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)以及化學(xué)性質(zhì)方面都與宏觀物體有很大的不同。首先的加工制作的困難。尺度太小，要求很精確，受傳統(tǒng)理論的限制。比如，光刻中受衍射極限的限制，傳統(tǒng)的方法很難獲得突破性進展。此外也受形態(tài)和空間排布的影響。1959年，著名理論物理學(xué)家Feynman就提出納米材料與技術(shù)的構(gòu)想。在之后的幾十年間，一直沒多少人關(guān)注?？v是在1981年掃描隧道電子顯微鏡和在1986年原子力顯微鏡被發(fā)明后，納米技術(shù)的應(yīng)用仍受局

4、限。然而到了20世紀(jì)末，隨著科技的進一步發(fā)展，納米技術(shù)的重要性終于凸顯出，成為各主要發(fā)達國家重視的科技計劃。近年來在光刻、電子束刻蝕、離子刻蝕、氣相沉積等物理微加工技術(shù)快速發(fā)展的同時, 利用化學(xué)自組裝技術(shù)構(gòu)筑有序微結(jié)構(gòu)也受到了人們越來越多的關(guān)注。通過自組裝技術(shù)能解決我們面臨的很多問題。隨著膠體晶體研究的火熱，人們發(fā)現(xiàn)一種不依靠人力就能完成組裝和構(gòu)筑結(jié)構(gòu)的方法，由于這種方法簡便、制造結(jié)構(gòu)多樣、重復(fù)性好等優(yōu)點，他已在物理、化學(xué)、生物、材料、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域獲得很大運用，而且越來越受到重視。這種方法就是自組裝技術(shù)。2.1 自組裝與生物醫(yī)學(xué)通過自組裝技術(shù)形成的單分子層、膜，囊泡，微管和生物傳感器，神經(jīng)修復(fù)材

5、料以及基因傳輸系統(tǒng)等，對臨床醫(yī)學(xué)診斷和治療有重要作用。中山大學(xué)基于自組裝技術(shù)制備硫酸鏈霉素修飾電極來檢測抗生素，并分析了硫酸鏈霉素與魚精DNA的相互作用。上海大學(xué)采用含銀聚電解質(zhì)絡(luò)合物和利用層層靜電自組裝技術(shù)制備出了抗菌性濾膜。1998年，德國人Mohwald利用層層自組裝制造了高分子膠囊，使自組裝在藥物生產(chǎn)上有了運用。近年來，研究者通過改變膠囊組分和厚度，制備出了可緩釋微膠囊。據(jù)報道，去年南開大學(xué)利用自組裝技術(shù)制備PDDA-多壁碳納米管-膽堿生物傳感器，在臨床醫(yī)學(xué)檢測上獲得突破。2.2 自組裝與物理化學(xué)IBM的研究人員將分子的自組裝能力與標(biāo)準(zhǔn)的芯片制造工具相結(jié)合，制造出一個超小型電腦存儲設(shè)備

6、。該設(shè)備類似一種閃存，可以用于便攜式電腦存儲設(shè)備和移動 。由于分子有自組裝能力，可以減少半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中的復(fù)雜性，從而有可能降低成本。隨著微電子及時的不斷發(fā)展，正需要更多的小體積、多功能、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的納米級構(gòu)造單元。利用自組裝技術(shù)，不僅能對材料表面修飾而獲得原本不具備的光、電、磁、力等性能的新材料，而且還能制造出分子開關(guān)，分子存儲器，分子導(dǎo)線，分子集成電路等小型器件。Health等人研制了一個分子裝置的自組裝過程，制造了一個以分子為基礎(chǔ)的電路框架結(jié)構(gòu)，制得了由金屬、半導(dǎo)體納米線所得的超高密度陣列及納米邏輯電路。其納米線接點處密度高達每平方厘米1011個交叉點。1992年，成功合成了M415系列介

7、孔分子材料。以此材料為基礎(chǔ)的多種新型催化材料已在石油加工、大宗化學(xué)品的生產(chǎn)和精細(xì)化學(xué)制品的生產(chǎn)方面獲得很大利用。2.3 自組裝與納米技術(shù)納米技術(shù)為制造大面積、無缺陷的結(jié)構(gòu)和高質(zhì)量大數(shù)量及結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可控的新材料。利用自組裝能完成這樣的任務(wù)?，F(xiàn)在環(huán)保事業(yè)越來越受重視，為解決環(huán)境污染和節(jié)約資源，傳統(tǒng)材料正被新型的低碳、低成本、能回收、易降解、無傷害納米材料所取代。哈爾濱工業(yè)大學(xué)制備出了一種聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜，具有改變復(fù)合膜的親水性，提高水通量，延長清洗周期，實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的優(yōu)點。自組裝與納米技術(shù)相結(jié)合不僅能制備出單層膜、多層膜、復(fù)合膜，還能組裝成多種結(jié)構(gòu)，如管狀、螺旋狀、球狀和花朵狀、碗

8、狀等。此外，還能利用已制備出的圖案為模板制備更加精致形象的二維三維圖像，使納米技術(shù)應(yīng)用更加廣泛。 自組裝技術(shù)制作的納米結(jié)構(gòu)正獲得越來越多的應(yīng)用領(lǐng)域，那到目前為止，自組裝技術(shù)到底是什么樣的技術(shù)呢？它的發(fā)展到底怎么樣了呢？2 自組裝技術(shù)的國內(nèi)外現(xiàn)狀 自組裝的構(gòu)想自上世紀(jì)末提出后，經(jīng)過短短一二十年的發(fā)展，它已被認(rèn)為是最后可能取代現(xiàn)有微納米加工方法，成為大范圍應(yīng)用的微納構(gòu)造技術(shù)。雖然現(xiàn)在很多方法和技術(shù)還只是處于實驗室階段，但很有必要相信它確實是非常有潛力的。目前已有的自組裝方法有：2.1 自然沉降法 自然沉降法又叫重力沉降法，是利用重力場的作用，在無外界影響的情況下自然形成的晶體結(jié)構(gòu)。地殼中的蛋白石就

9、是一種天然的硬化的二氧化硅膠凝體。一般情況下，由于膠粒的尺寸和密度夠大，它們就能沉積在容器底部，然后經(jīng)歷無序到有序的自組裝過程。其中膠粒的大小影響著沉積的效果。對于小膠粒（300nm以下），所受重力較輕，重力被粒子的布朗運動抵消了，難以沉積。如果粒子粒徑較大（550nm以上），所受重力又較大，沉積速度多塊，難以形成有序結(jié)構(gòu)。自然沉降的優(yōu)點是過程較為簡單，一般實驗室都可做。缺點是不能控制堆積結(jié)構(gòu)，且所需時間較長，晶體的長程有序度不高。2.2 旋涂法對于粒徑較小的粒子，無法通過重力沉積，但能在離心力下排列成有序結(jié)構(gòu)，特別是對亞微米的膠粒（300550）。這種方法簡單快捷，能形成單分散結(jié)構(gòu)。其影響因

10、子有溶液濃度，周圍溫度，相對濕度以及旋轉(zhuǎn)速度。旋轉(zhuǎn)速度，也就是離心力的大小是決定膠體晶體質(zhì)量的關(guān)鍵。如果速度過大，就會出現(xiàn)很多缺陷裂縫；如果速度過小，會導(dǎo)致粒子沉不下來或沉降過慢，形成多層結(jié)構(gòu)。2.3 垂直沉積法垂直沉積法的基本原理如圖所示，簡單地將基片垂直浸入單分散微球的懸浮液中，當(dāng)溶劑蒸發(fā)時，毛細(xì)管力驅(qū)動彎月面中的微球在基片表面自組裝為周期排列結(jié)構(gòu)，形成膠體晶體。這種方法能克服生成的膠體晶體存在各種尺寸的多晶區(qū)域并且難以控制樣品厚度的缺點。晶體的厚度可以通過調(diào)節(jié)微球的直徑和溶液的的濃度來精確控制。晶體的厚度與溶劑的蒸發(fā)溫度無關(guān)，但晶體的質(zhì)量與溶液的蒸發(fā)溫度有關(guān)。垂直沉積法的關(guān)鍵工藝控制參數(shù)

11、是基板和溶液的相對運動速率。近年來，技術(shù)的改進是該方法不斷得到完善，應(yīng)用范圍進一步得到拓寬，相繼出現(xiàn)了有溫度梯度的垂直沉積法、基片提拉法、流速控制法、傾斜基片法以及雙基片垂直沉積法等。2.4 對流自組裝法對流自組裝方法是一種快速的制備各種粒徑有序結(jié)構(gòu)的方法。示意圖如下。這種方法不僅能用來制備二維和三維結(jié)構(gòu)，還能用來制作二元膠體晶體。當(dāng)把一滴膠體懸浮液滴在基底上，膠體粒子就會向液滴邊緣移動。這是因為邊緣處的溶液蒸發(fā)速率很高，導(dǎo)致溶液帶著微球向邊緣移動， 靠著橫向毛細(xì)作用力組裝成有序結(jié)構(gòu)。影響組裝厚度的因子是基底揭起的速率和懸浮液濃度。Mun Ho Kim等人所作實驗表明，堆積厚度與揭起速率成反比

12、。在20um或30um每秒時，自組裝形成多層結(jié)構(gòu)；在45um每秒時形成單層結(jié)構(gòu)；在75um每秒時形成稀疏結(jié)構(gòu)。且層的厚度滿足公式，其中K是層數(shù)，是粒子速率與流體速率的比值，L是彎月面的長度，j是溶劑蒸發(fā)速率，是微球的體積分?jǐn)?shù)。2.5 氣液界面組裝法裝置圖如上所示，把ps球鋪在液體表面（一般為水），通過分子間作用力和液體的表面張力擠壓ps球形成有序結(jié)構(gòu)。然后通過吸管或排水裝置把水放干，就能在基底上得到有序二維或三維結(jié)構(gòu)。這種方法簡單經(jīng)濟可行，所需裝置不昂貴。困難之處在于微球只在液體表面且是單層狀態(tài)或所需多層。2.6 電泳輔助沉降法利用膠體微粒的電泳現(xiàn)象可以很好地解決粒子粒徑不同導(dǎo)致的沉降速度不同

13、的影響。 如上圖所示，一般膠體微粒都帶一定的負(fù)電荷，當(dāng)在懸浮液中施加一定電壓時，微粒就會在電場的作用下做定向運動，從而在正電極一邊形成有序的晶體結(jié)構(gòu)。如果，正電極一邊的擋板已是圖案化的，還能形成其他納米結(jié)構(gòu)。此種方法的關(guān)鍵點在于電泳強度和時間的控制。2.7 膠體外延法膠體外延法又叫做模板定向法。如果僅依靠膠體粒子的簡單自組裝,得到的往往是具有密堆積結(jié)構(gòu)(如fcc)的膠體晶體。盡管某些外場的施加可以在一定程度上調(diào)變膠體晶體的晶格結(jié)構(gòu),但其調(diào)變能力仍受到很大限制。要得到更為復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)并人為控制晶體的取向,往往需要借助于外界模板的引導(dǎo)作用。因此,模板引導(dǎo)下的膠體粒子的自組裝近年來已成為制備復(fù)雜結(jié)

14、構(gòu)膠體晶體最為有效的方法。Xia等利用具有特定凹槽結(jié)構(gòu)的平面基底作為圖案化模板,通過膠體分散液的流動沉積,制備出一系列新穎的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的膠體晶體。當(dāng)0. 9m的PS微球在直徑2m、深度1m的圓柱狀孔洞中沉積時,得到三角狀排列的膠體粒子聚集體;當(dāng)0. 7m的PS微球在同一孔洞中沉積時,則得到五角狀排列的膠體粒子聚集體;如果膠體分散液的體積分?jǐn)?shù)較高,當(dāng)2m的PS微球在直徑5m、深度1. 5m的圓柱狀孔洞中沉積時,可以得到復(fù)雜雙層結(jié)構(gòu);當(dāng)1m的PS微球在寬度為2. 72m的V形凹槽中沉積時,可以得到螺旋鏈狀結(jié)構(gòu),這里螺旋鏈的手性還可以通過改變流動沉積過程中液體彎月面的形狀來進行調(diào)控。如果采用限制性

15、更強的孔道狀模板取代相對開放的凹槽型模板,則可能得到其他新穎結(jié)構(gòu)的膠體晶體。3本文的目的 （熟悉理論 工藝）通過各種技術(shù)在實驗室做出的納米結(jié)構(gòu)，顯示獨特的性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，通過亞波長納米金屬孔陣列的光在某些波長處有異常的增強現(xiàn)象。后續(xù)研究表明，當(dāng)改變了金屬納米孔陣列的參數(shù)如周期、孔徑、薄膜厚度、形狀等幾何參數(shù)后，可以實現(xiàn)對不同波長透過率的控制。利用這樣的技術(shù)，設(shè)計出彩色濾波器，然后放置在有機發(fā)光二極管（OLEDs）上，就能解決彩色顯示的問題。利用聚苯乙烯納米球陣列的光束會聚作用和銀的負(fù)折射率效應(yīng)，有人提出了新的超衍射光刻技術(shù)。這種技術(shù)突破光學(xué)極限的限制，通過一次曝光得到大面積的納米結(jié)構(gòu)，不僅實驗

16、過程操作簡單、成本低廉，而且加工效率高。此外，由介電常數(shù)不同的介質(zhì)周期排列的長程有序結(jié)構(gòu)，被稱作“光子晶體”。當(dāng)它的排列周期與光的波長處于同一量級時，光子在其中的行為與電子在半導(dǎo)體中的行為非常相似，具有光子禁帶的結(jié)構(gòu)。如果能引入有利缺陷，還可能實現(xiàn)對光波的操控。結(jié)合聚合物材料可溶漲、可拉伸、熱形變等特性構(gòu)筑圖案化膠體晶體、非球形對稱膠體晶體、非緊密堆積膠體晶體等特殊結(jié)構(gòu); 以膠體晶體為模板制備三維大孔骨架、納米環(huán)、納米碗陣列等有序微結(jié)構(gòu)等. 形成對稱膠體晶體、非緊密堆積膠體晶體等特殊結(jié)構(gòu); 以制備的膠體晶體為模板, 制備了多種納米環(huán)、納米孔、納米碗等二維有序微結(jié)構(gòu). 這些構(gòu)筑方法及有序結(jié)構(gòu)在制

17、備各種具有光學(xué)、光電、傳感、催化等功能材料與器件方面具有重要的應(yīng)用潛力。正因為納米結(jié)構(gòu)顯示出獨特性質(zhì)，有關(guān)納米結(jié)構(gòu)的制造近幾十年來成為科學(xué)研究的熱點。但卻面臨很大的困難。納米材料因為尺寸小顯示出新特性，同時也因為小尺寸有與常規(guī)物體不一樣的力學(xué)，光學(xué)，電學(xué)，磁學(xué)以及化學(xué)性質(zhì)。也因為如此，制造納米結(jié)構(gòu)是困難的，或者成本較高的。目前，納米孔的制備主要有兩種途徑，一種是通過電子束和離子束等直寫設(shè)備進行加工，這種方法掃描時間長，加工效率低，制作的納米陣列面積很難突破200微米，而且昂貴的電子束光刻和離子束光刻設(shè)備及其制作成本令人難以承受；另一種是以“紫外，X射線”等為代表的傳統(tǒng)光刻技術(shù)，這些光刻技術(shù)主要

18、是通過不斷縮短曝光波長來實現(xiàn)高分辨率的納米光刻，但光刻的縮短引入了一系列的其他問題，如掩膜，抗蝕劑，成像系統(tǒng)工藝及設(shè)備等都需要進行相應(yīng)的調(diào)整和再研制，這不但會給技術(shù)上帶來極大的困難，同時研發(fā)成本也會增加。這兩種方法即所謂的“自上而下”方法。近20多年來，有關(guān)膠體晶體自組裝方面的研究逐步興起，并逐漸發(fā)展成為納米科學(xué)和微觀有序結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域的一個重要研究方向，形成了“自下而上”的方法。膠體晶體是一種新興的功能材料，有關(guān)膠體晶體自組裝以及以膠體晶體為模板制備有序圖案化微結(jié)構(gòu)方面的研究，由于方法簡便、結(jié)構(gòu)多樣、重復(fù)性好、經(jīng)濟可行等優(yōu)點，近年來越來越受到研究者的青睞。再結(jié)合蒸發(fā)、沉積、刻蝕、壓印模板等手段

19、膠體晶體的自組裝技術(shù)獲得豐富和完善。雖然已提出很多的自組裝技術(shù)制造納米結(jié)構(gòu)，但很少有人具體提及制備過程以及相關(guān)影響因子的影響效果。實驗證明，單一的方法很難做到滿意的自組裝效果，綜合利用各種手段，才能達到滿意的效果。本文將結(jié)合典型的制備手段，研究各種影響因子對自組裝結(jié)構(gòu)的影響，提出一種較好的自組裝過程。在研究其制作工藝的同時，歸納總結(jié)其原理并熟悉制作理論，以便進一步的學(xué)習(xí)研究。 第二章 ps球自組裝制作納米結(jié)構(gòu)的原理（所需理論知識）在研究ps球制作納米結(jié)構(gòu)的工藝之前，我們有必要對一些基本概念了解清楚。這主要包括膠體晶體，自組裝技術(shù)原理下的氫鍵、分子間作用力、親水/疏水性、以及毛細(xì)作用力和表面張力

20、等。1 膠體晶體( colloidal crystals)膠體一般是指分散相顆粒的特征尺度大約介于1nm1m之間的分散體系，例如溶膠便是一種典型的固/液分散體系,即由固態(tài)的膠體粒子(或膠粒)均勻分散于連續(xù)的液態(tài)介質(zhì)而形成的膠體分散體系。所謂單分散膠體粒子則意味著體系中所有膠粒具有高度均一的大小、形狀、化學(xué)組成、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)。由一種或多種單分散膠體粒子組裝并規(guī)整排列而成的二維或三維有序結(jié)構(gòu)統(tǒng)稱為膠體晶體( colloidal crystals)。直徑在亞微米或納米級別、尺寸單分散的無機或聚合物膠體微球，在重力、靜電力或毛細(xì)力等作用下可以自組裝形成二維或三維的緊密堆積排列，這些有序排列的微球

21、聚集體通常被稱為膠體晶體 膠體晶體作為一種長程有序的結(jié)構(gòu)化模板在新型納米結(jié)構(gòu)及功能材料的制備方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力。因此,膠體晶體在最近20年左右的時間里引起了人們的濃厚興趣,成為一個異?；钴S的研究領(lǐng)域,同時也為古老的膠體科學(xué)注入了新的活力。聚苯乙烯( PS)膠體晶體：白色高單分散的球狀結(jié)構(gòu)，溶于有機溶劑（丙酮，三氯乙烯等），成型收縮率0.4%，尺寸穩(wěn)定好，其折射率為1.59，對光線有偏折作用。當(dāng)周圍折射率小于球的折射率時相當(dāng)于一個會聚透鏡。2自組裝（self-assembly）技術(shù)原理關(guān)于自組裝的定義有很多，但都離不開自發(fā)地這個詞。分子或納米顆粒在沒有人為因素的作用下，通過非共價鍵的作用力

22、結(jié)合成熱力學(xué)穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性質(zhì)特殊的聚集體的過程就叫做自組裝。自組裝普遍存在。可以說生命的起源就是一個自組裝的過程。DNA的合成，RNA的轉(zhuǎn)錄、調(diào)控及蛋白質(zhì)的合成與折疊這樣的生物化學(xué)過程都是自組裝的過程。自組裝過程是若干個體之間同時自發(fā)的發(fā)生關(guān)聯(lián)并集合在一起形成一個緊密而又有序的整體，是一種整體的復(fù)雜的協(xié)同作用。這些作用力包括重力、離心力、應(yīng)力、氫鍵、靜電作用、配位鍵、表面張力、親水/疏水作用、-相互作用、模板驅(qū)動等等。2.1 靜電作用靜電作用即是庫侖作用，由帶電粒子引起。粒子間的庫倫作用滿足庫侖定律:.其中K為比例常數(shù).在電泳自組裝中有靜電作用的影響。2.2 范德華力范德華力又稱為分子間作

23、用力。分子間作用力是一種較弱的相互作用力，其結(jié)合能一般為幾到幾十千焦每摩爾。分子與分子間的作用力本質(zhì)上是靜電引力。根據(jù)偶極性的不同可分為三種情況。極性分子固有偶極之間的相吸和相斥達平衡時，體系能量最低，這時由定向極化產(chǎn)生的分子間相互作用力叫取向力；相鄰分子的固有偶極和誘導(dǎo)偶極之間的作用力叫誘導(dǎo)力；由瞬時偶極引起的分子間的相互吸引力叫做色散力。取向力、誘導(dǎo)力和色散力都是分子間的引力，統(tǒng)稱為分子間作用力。Ps球自組裝過程中分子間作用力是一個重要影響。2.3 氫鍵以H2O分子為例，H的電負(fù)性為2.1，O的電負(fù)性為3.44，H與O之間的電負(fù)性差大。當(dāng)H與O形成共價鍵時，共用電子對強烈偏向O使H原子幾乎

24、成為“裸核”，從而使H有多余的正電引力吸引另一個H2O分子中電負(fù)性大的O原子中任一孤對電子，這種力叫氫鍵。用“”表示。H2O分子間的氫鍵的形成如下圖所示：在PS實驗中，對硅片做親水處理時表面形成SIO2層時就有氫鍵作用。2.4 親水/疏水作用親水性是指材料對水分子有吸引力；而疏水性是指材料對水分子有排斥作用。親水處理在自組裝實驗中是一個很必要的過程，它是指經(jīng)過清洗液處理后物體表面吸附水分子的過程。純凈的硅片表面是疏水的。Ps溶液分別滴在親水和疏水表面形成的示意圖如下：親水表面的硅片上的ps溶液是鋪散開的，有利于ps球密集堆積和層層排列；而疏水表面的硅片上的ps溶液是橢球狀的，不利于ps球的分散

25、，其上球的排列呈無序狀。所以對硅片和石英的親水處理是非常重要的。 親水處理的機理從能量的觀點看，疏水性表面屬于低能表面，而親水性表面屬于高能表面。把硅片做親水處理，即是硅片表面必須由低能表面轉(zhuǎn)化為高能表面。通過氧化劑氧化的方法可以達到這樣的要求。這樣在硅片表面形成過渡層，作為吸附水分子的結(jié)構(gòu)，就能到達親水處理的預(yù)期效果。 親水處理的過程常用的親水處理液有硫酸（H2SO4）、雙氧水（H2O2）、硝酸（HNO3）、還有氨水（HN3H2O）。硫酸和硝酸都具有很強的氧化性，能與很多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。特別是在加熱的條件下，幾乎能與金屬活動順序表中所有物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。用硫酸或硝酸作為處理液，不僅能達到親水處理的

26、效果，還能有效地去除其表面污垢的金屬原子，有機物以及灰塵等雜物。氨水和雙氧水溶液是通常用的一號液。它是利用雙氧水與氨將金屬雜質(zhì)氧化生成絡(luò)合物，而生成的絡(luò)合物能溶于水，以除去表面污垢。氨與硅起作用是生成表面含有的二氧化硅層，使硅片表面具有親水性。然而生成的二氧化硅層在氨水中能被腐蝕，控制不當(dāng)能影響硅片表面的平整度。毛細(xì)作用力Capillary Force毛細(xì)作用是顆粒與之間的液體相互作用引起的。在微納米顆粒形成結(jié)構(gòu)的過程中毛細(xì)作用力的影響很大。在這里我們主要討論橫向毛細(xì)作用力（Lateral Capillary Force , LCF）。當(dāng)溶液中的粒子存在液體表面時會因為球體粒子的形狀效應(yīng)使得液

27、體表面受到擾動。液體表面受到擾動會在球體周圍形成液膜凹凸曲面，其凹凸曲面所帶來的橫向毛細(xì)作用力會造成球體粒子間產(chǎn)生吸引或排斥作用力。由于吸引力的作用，就能在基底上聚集二維膠體結(jié)構(gòu)。橫向毛細(xì)作用力依球體作用位置又分為表面流動力（floating force）和浸沒力（immersion force）。表面流動力如圖中上圖所示，浮于水面的兩球體與液面有相同之接觸位置時，兩球體會受重力影響致使液面形成凹液面，則球與球之間必須相互靠近來降低因重力所造成的位能，所以球體之間相互吸引。如圖中下圖所示，若兩球體重量相異，則其與液面的接觸位置就會不同。液面受浮力影響變形，兩球體必須借由相互遠(yuǎn)離來降低其受浮力所

28、造成的位能變化，所以球體間相互排斥。 浸沒力 immersion force （？）如上圖所示，只有當(dāng)液面高度小于球體高度時才具有浸沒力的作用。當(dāng)粒子的濕潤性好時，球體間的液體是有較大斜率和較低接觸角的凹面液膜，能拖曳球體聚集形成密集堆積結(jié)構(gòu)。經(jīng)過實驗分析：流動力 浸沒力其中，為界面表面張力，R為球體半徑，為貝塞爾函數(shù)，L為兩球體間的距離。當(dāng)界面張力增加時，流動力減小，浸沒力增加。而且流動力受半徑的影響比浸沒力大得多。當(dāng)R510um時，流動力的影響基本可以忽略不計。而就算R=2nm，浸沒力的影響仍是重要的。所以浸沒力在小顆粒膠體晶體自組裝中有重要影響。液體表面張力 表面張力，是液體表面層由于分

29、子引力不均衡而產(chǎn)生的沿表面作用于任一界線上的張力。通常，由于環(huán)境不同，處于界面的分子與處于相本體內(nèi)的分子所受力是不同的。在水內(nèi)部的一個水分子受到周圍水分子的作用力的合力為0，但在表面的一個水分子卻不如此。因上層空間氣相分子對它的吸引力小于內(nèi)部液相分子對它的吸引力，所以該分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液體內(nèi)部，結(jié)果導(dǎo)致液體表面具有自動縮小的趨勢，這種收縮力稱為表面張力。表面張力(surface tension)是物質(zhì)的特性，其大小與溫度和界面兩相物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。 第三章PS球制作納米結(jié)構(gòu)的參數(shù)分析（工藝分析） 利用原理中已有的參數(shù)，結(jié)合實驗，具體分析可能出現(xiàn)的問題，并分析誤差以及后果。

30、3.1 實驗原料和儀器：98%的濃硫酸，雙氧水，氨水，直徑為 的硅片，K9玻璃片N個，直徑分別為的PS球，鑷子，培養(yǎng)皿，石英壺，水浴裝置，超聲振蕩儀，甩膠機，電磁爐，以及吸管等。3.2 實驗處理：在用純水和去離子水沖洗K9玻璃片后，把K9玻璃片泡在用濃硫酸與雙氧水3:1比例的溶液中，然后把整個裝置放在油浴中加熱1個小時，目的是為了去除K9玻璃表面的氧化物、灰塵等雜質(zhì)。同時硅片也是同樣的操作，用3:1的濃硫酸和雙氧水溶液處理硅片。之后用去離子水清洗后，配制比例為1：1：5的氨水、雙氧水、去離子水溶液。K9玻璃和硅片都需要在這樣的溶液中超聲振蕩1個小時，此步的目的是做親水處理。3.3 主要操作過程

31、在以上處理之后，調(diào)整好溫度和濕度。我們設(shè)定溫度為室溫情況下，先用電吹風(fēng)把硅片吹干或用勻膠機甩干，用移液管移取四至五滴430nm的ps溶液在硅片的不同位置上。然后抹平，盡量使分散開。調(diào)整轉(zhuǎn)速分別為500rpm，1500rpm，4500rpm，8000rpm。其中明顯可以看到硅片顏色的變化，一圈圈的彩色花紋由里向外。1500rpm轉(zhuǎn)速的時間為1min。轉(zhuǎn)速越高時間就越短。之后用鑷子夾取硅片輕輕的放入盛有去離子水的培養(yǎng)皿中，可以看到由勻膠機轉(zhuǎn)成的ps層會浮在水面，它的顏色跟水面有明顯差別。如果ps層由于放入時震動較大而分散較開，這時可以用十二烷基硫酸鈉配制的溶液驅(qū)趕。我們的目的是要在K9玻璃上形成p

32、s層，以便用在鍍膜機中鍍膜形成納米金屬陣列。需要用鑷子輕輕夾取K9玻璃片放入培養(yǎng)皿中，也可以在之前先放入。因為ps球間有分子間作用力和水的表面張力，輕輕的震蕩不會影響ps球的結(jié)構(gòu)。放入K9玻璃后，用鑷子輕輕推至ps球?qū)酉旅?。然后就可以用大容量的吸管吸走培養(yǎng)皿中的去離子水。隨著水面的下降，ps球?qū)右搽S著下降。當(dāng)水面高度稍微低于K9玻璃厚度時，ps球?qū)泳妥匀坏粼贙9玻璃上，就像自然在K9玻璃上形成的一樣。然后繼續(xù)吸水，直至完全吸干為止。這時還不能動K9玻璃。因為，這時形成的ps陣列還不穩(wěn)定，除了K9玻璃表面有PS球陣列外，其邊緣和周圍也有，如果這時移走K9玻璃，由于分子間作用力和毛細(xì)作用力的作用，

33、就會破壞已形成的結(jié)構(gòu)。所以必須等干燥后才能拿去觀測和測試。3.4 實驗結(jié)果的表征掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy SEM）能夠直接觀察樣品表面的結(jié)構(gòu)，且樣品可以在樣品室中作三度空間的平移和旋轉(zhuǎn)，因此，可以從各種角度對樣品進行觀察。圖象的放大范圍廣，分辨率也比較高。可放大十幾倍到幾十萬倍，它基本上包括了從放大鏡、光學(xué)顯微鏡直到透射電鏡的放大范圍。分辨率介于光學(xué)顯微鏡與透射電鏡之間，可達3nm。電子束對樣品的損傷與污染程度較小。在對實驗結(jié)果評估中，我們需要用SEM掃面PS球結(jié)構(gòu)的圖像。3.5 實驗結(jié)果以及結(jié)果的討論（具體分析清楚一項影響即可，不要這種撒大網(wǎng)的

34、方式，沒有重點） 實驗過程中所用的自組裝技術(shù)在硅片上滴ps球溶液時，有蒸發(fā)做自組裝的影響。隨著水分的蒸發(fā)，已有少量PS球排列成規(guī)則結(jié)構(gòu)。因為時間短，大量的PS球還是聚集成多層結(jié)構(gòu)或不規(guī)則結(jié)構(gòu)，顯然這不是我們所需要的ps球排列。在甩球時，旋涂法自組裝是影響因子。在適當(dāng)轉(zhuǎn)速的控制下，PS球的多層結(jié)構(gòu)逐漸被甩開，或排成單層，或排成雙層。這時離心力和表面流動力是影響自組裝效果的因素，但離心力起主要作用。當(dāng)把形成PS球?qū)愚D(zhuǎn)移到去離子水表面時，這時利用的是氣液界面自組裝。利用水的表面張力，擠壓PS球之間的空隙，形成更規(guī)則緊密的PS排列。以彌補轉(zhuǎn)速過大形成的球間間隙。在培養(yǎng)皿中水分吸干后，把培養(yǎng)皿放在電熱板

35、上加熱時，這時利用的是毛細(xì)作用力的影響，進一步形成緊密規(guī)則的PS球陣列。這時液面明顯低于球的高度，水分子存在于球間和球和K9玻璃的接觸面。 實驗結(jié)果與直接在K9玻璃上甩球的比較 親水處理的影響硅片不做親水處理和親水處理對實驗結(jié)果的影響是非常明顯的。我們實驗過程總共只需幾個小時的時間，其中大部分時間都是為了親水處理。在用濃硫酸和雙氧水的溶液浸泡時一是為了去除表面雜質(zhì)，也是為了親水處理。用氨水、雙氧水和去離子水的溶液更是為了親水處理。上圖是Takashi Ogi在用旋涂法自組裝排列PS球時用數(shù)碼相機以及SEM拍攝的不做親水處理表面形成的PS層和做了親水處理的表面形成的PS層的對比。從圖中（a）可以

36、明顯看出，未做親水處理的硅片上PS溶液不能完全覆蓋，且顏色不均勻，排列更無序。圖（b）顯示了較大的覆蓋率，且顏色較均勻，排列效果較好。圖（b）中一處邊沿是用鑷子刮傷的。我們所用的雙氧水濃硫酸溶液配比雖與Takashi Ogi（1:1）不同，但影響都是相同的，顯示著對硅片表面做親水處理在膠體顆粒自組裝形成納米陣列是非常重要的。 溫度濕度的影響溶劑的蒸發(fā)速率在旋涂過程中是一個非常重要的影響因子。為了研究溫度和濕度對溶劑蒸發(fā)速率的影響，溫度設(shè)定從25增加到33，相對濕度從60%減少到30%。在25和60%的相對濕度下的單層堆積結(jié)構(gòu)如圖a所示，當(dāng)改變溫度到33時，在表面覆蓋率上并沒有重大的改變，如圖b

37、所示。不同的是，當(dāng)改變相對濕度從60%到30%時，像小島一樣陣列的粒子數(shù)目和表面覆蓋率減少了很多，如圖c所示。這些現(xiàn)象可以解釋如下。在相對溫度25和33下，因為有很高的相對濕度（60%），水從溶液中蒸發(fā)到空氣中的流動就會顯著地減少，蒸發(fā)過程受到阻礙，粒子通過毛細(xì)作用力組裝成有序陣列同樣受到阻礙。另一方面，當(dāng)相對濕度減少到30%時，周圍空氣中的水分含量較少，水分的流動就會增加，在毛細(xì)作用力成為主要影響因子前就加速了溶劑的蒸發(fā)，形成島狀微球自組裝。從這個實驗所得結(jié)果來看，相對濕度在溶劑蒸發(fā)速率和微球單層粒子表面覆蓋率上有很大的影響。 甩球速度的影響為大范圍的獲得均勻涂層，旋轉(zhuǎn)速度是一個重要的參數(shù)。

38、一般情況下，對于聚合物的旋涂過程，離心力是第一步的影響因子。它導(dǎo)致溶劑向襯底邊沿流動。在第二步中，溶劑蒸發(fā)成為主要影響因子。 粒子粒徑的影響3.5.7 PS球濃度的影響 整體分析膠體晶體的模板功能三維有序大孔材料多孔材料是一類得到廣泛應(yīng)用的重要功能材料,按照孔徑大小,可分為微孔( 50nm)三類。較為規(guī)整的有序多孔材料通常由模板法復(fù)制合成,即事先合成由模板劑(或致孔劑)與產(chǎn)物前驅(qū)體共同組成的復(fù)合體,然后除去模板即可得到包含有與模板類似大小的孔洞的多孔結(jié)構(gòu)。例如,通常用單個有機小分子作為模板合成微孔分子篩,用表面活性劑聚集結(jié)構(gòu)(膠束或液晶)作為模板制備有序介孔材料;而有序大孔材料的合成則需要使用

39、相對較大的膠體顆粒或乳狀液滴作為模板。近年來,由于在光子晶體、過濾和分離介質(zhì)、催化劑載體、傳感器、電極材料等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景,三維有序大孔(3DOM)材料受到人們的高度關(guān)注,而膠體晶體模板法以其得天獨厚的優(yōu)勢成為目前最為常用的一種制備三維有序大孔材料的方法 46 。 以膠體晶體為模板制備三維有序大孔材料的一般步驟如圖9所示 13, 46 :首先由單分散膠體顆粒組裝得到三維膠體晶體;然后以各種手段(如離心、過濾、氧化還原、溶膠凝膠、電化學(xué)沉積、化學(xué)氣相沉積等)在膠體晶體空隙中填充將要制備的物質(zhì)或其前驅(qū)體;以化學(xué)腐蝕或煅燒的方法去除復(fù)合體中的膠體晶體模板,并使得前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物,便得到具有三

40、維有序排列的孔道結(jié)構(gòu)的3DOM材料。圖10給出了人們在實驗室中合成的一些典型3DOM材料的電鏡照片。三維有序大孔結(jié)構(gòu)是所用膠體晶體模板的反向復(fù)制,因此也被稱為反蛋白石結(jié)構(gòu)。三維有序大孔材料中孔的大小和結(jié)構(gòu)直接受到膠體晶體模板的控制,而孔壁的組成和結(jié)構(gòu)則直接受到前驅(qū)體種類、填充手段、模板去除手段的影響。有關(guān)以膠體晶體為模板制備三維有序大孔材料的研究最早報道于1997年,Velev等 47 用陽離子表面活性劑CTAB改性的PS乳膠粒子排列成的三維有序結(jié)構(gòu)作為模板制得了二氧化硅的大孔材料(圖10a) 。此后,有關(guān)這方面的工作在國際上迅速開展起來。例如, 1998 年,Stein等 48 以PS乳膠粒

41、子構(gòu)成的膠體晶體為模板,利用溶膠凝膠法復(fù)制得到ZrO2 等多種金屬氧化物的三維有序大孔材料(圖10b) ; Zakhidov等 49 則以輕微燒結(jié)的SiO2 膠體晶體為模板制備了多種碳的三維有序大孔結(jié)構(gòu)。1999年,Velev等 50 通過在PS膠體晶體空隙中填充金納米粒子的方法合成得到Au的三維有序大孔材料; B raun等 51 以PS和SiO2 膠體晶體為模板,用電化學(xué)沉積法制備了半導(dǎo)體CdS及CdSe的三維有序大孔材料。在隨后的幾年中,這種膠體晶體模板法被很快推廣到各種物質(zhì)的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的控制合成,并在合成方法的改進、產(chǎn)物組成與結(jié)構(gòu)的調(diào)控以及功能化與實用化等方面取得顯著進展。例如,

42、Wang等 52 在PS乳膠粒子上層層自組裝聚電解質(zhì)和HgTe納米晶的有機2無機雜化多層膜,然后通過醇鹽水解在其上沉積TiO2 ,去除PS乳膠粒子后,得到最外層為TiO2、內(nèi)層為HgTe和聚電解質(zhì)多層膜的復(fù)合3DOM結(jié)構(gòu)。最近, Stein等 53 報道了大塊的碳三維有序大孔材料的合成及其在鋰離子二級電池陽極材料方面的應(yīng)用。二維納米結(jié)構(gòu)陣列二維納米結(jié)構(gòu)陣列和微圖案的可控構(gòu)建對于制造微納電子器件及光學(xué)器件、制備生物芯片和化學(xué)傳感器等有重要意義。平版印刷技術(shù)通過電子束或激光刻蝕可以在平面基底上建造微圖案,但該方法較為昂貴。近年來,膠體晶體被廣泛用作模板來構(gòu)建各種二維納米結(jié)構(gòu)陣列及微圖案,被稱為膠體平版印刷( colloidal lithography)技術(shù) 55 ,該方法因其簡便、經(jīng)濟、高產(chǎn)出等優(yōu)點而成為當(dāng)前的研究熱點. 如前所述,膠體球粒可在固體基底表面組裝成六方密堆積排列的二維膠體晶體,每3個相互接觸的球間存在