有機(jī)金屬化學(xué)綜述

1、金屬有機(jī)化合物綜述姓名：曾鵬 學(xué)號(hào)組成員：曾鵬、王煜、黃子杰、劉龍、田苗苗、陳天嘯摘要：在有機(jī)合成中，金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用非常廣泛，隨著科學(xué)的進(jìn)步，新型的金屬有機(jī)試劑更是發(fā)揮著舉足輕重的作用，現(xiàn)對(duì)其研究的發(fā)展?fàn)顩r作了系統(tǒng)的介紹并提出展望。關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)化合物；過(guò)渡金屬；稀土金屬；進(jìn)展 金屬有機(jī)化學(xué)是研究含有碳金屬鍵的化屬有機(jī)化合物的研究推動(dòng)了有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，如學(xué)。 它是有機(jī)化學(xué)與無(wú)機(jī)化學(xué)的交叉學(xué)科，廣泛有機(jī)銅 （Sandmeyer、Gattermann、Ullmann反應(yīng) ）,應(yīng)用于石油化學(xué)工業(yè)、制藥工業(yè)、材料科學(xué)等領(lǐng)Reppe合成，有機(jī)鈀PdCl2（CH2CH2）

2、，有機(jī)鉑等在域。 它打破了傳統(tǒng)有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)的界限，高選擇性有機(jī)合成化學(xué)中更是發(fā)揮著舉足輕重使有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)匯合在一起，成為近代有的作用3。機(jī)化學(xué)一門新興的前沿學(xué)科之一。金屬有機(jī)化學(xué)的快速發(fā)展是在 1951 年，由于Wilkinson 、 Woodward 以及 Fischer 的工作，合成了著名的“夾心餅干”二茂鐵，為有機(jī)過(guò)渡金屬化合物開(kāi)辟了新型有機(jī)金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的領(lǐng)1。1954 年 Wilkinson 和 Birmingham 成功合成第一個(gè)稀土金屬有機(jī)絡(luò)合物三茂稀土化合物， 標(biāo)志著稀土金屬有機(jī)化學(xué)的誕生。1963年，Magin 等人首次報(bào)道了Cp2SeCl 的合成，10年后 Sm

3、ith 等報(bào)道了 Cp2SeCl的晶體結(jié)構(gòu)。 1991 年，Sakakura 等發(fā)現(xiàn)Cp.NdH2 和 Cp.NdH（SiMe）2 等能催化烯烴的氫化硅烷化反應(yīng)和硅烷的脫氫偶聯(lián)。一年后，第一個(gè)稀土二（五甲基）環(huán)戊二烯基甲硅烷基化合物被合成2。隨著合成技術(shù)的提高，各種先進(jìn)的測(cè)試手段和方法不斷問(wèn)世，特別是X射線衍射技術(shù)、高分辨質(zhì)譜儀、核磁共振等的采用，使稀土金屬有機(jī)化學(xué)得到了迅猛發(fā)展。1 金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用很廣泛，經(jīng)典的有機(jī)鈉（ Wurtz 反應(yīng)， WurtzFittig 反應(yīng)），有機(jī)鎂（ Grig-nard 反應(yīng)）， 有機(jī)鋰， 有機(jī)鋁等都是我們最常見(jiàn)的，也是應(yīng)用最廣泛的金屬

4、有機(jī)化合物。 過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的研究推動(dòng)了有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，如有機(jī)銅 （ Sandmeyer 、 Gattermann 、 Ullmann 反應(yīng) ） ,Reppe 合成，有機(jī)鈀 PdCl 2 （ CH 2 CH 2 ），有機(jī)鉑等在高選擇性有機(jī)合成化學(xué)中更是發(fā)揮著舉足輕重的作用 3 。1.1主族金屬有機(jī)化合物1.1.1 有機(jī)鈉當(dāng)鹵代烷用金屬鈉處理時(shí)，該反應(yīng)經(jīng)歷一個(gè)游離基歷程， 使得兩個(gè)烷基連在一起得到一個(gè) C鏈增長(zhǎng) 1 倍的烷烴， 該方法常用于合成對(duì)稱烷烴。 反應(yīng)式為：1.1.2 有機(jī)鎂鹵代烷和金屬鎂在無(wú)水乙醚或 DMF 中加熱回流制得格氏試劑（ Grignard 試劑）。 這個(gè)試劑在有機(jī)合成中

5、非常重要， 它的反應(yīng)條件比較苛刻，需要在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中才能進(jìn)行，可用于合成不同結(jié)構(gòu)的醇， 還可以與親電試劑發(fā)生烷基化反應(yīng)。 如：1.1.3 有機(jī)鋰鋰的烴化物 RLi 具有堿金屬有機(jī)化合物的一些通性，但其分子的鍵具有共價(jià)鍵化合物的一些典型特性。 有機(jī)鋰化合物的親核性比格氏試劑強(qiáng)，反應(yīng)方式與格氏試劑相同。 例如與 CO 2 及活潑氫的化合物反應(yīng)生成羧酸或釋放相應(yīng)烴；與羰基化合物的加成得到各級(jí)醇。1.1.4有機(jī)鋁有機(jī)鋁在合成中最常見(jiàn)的應(yīng)用是付克反應(yīng)和?；磻?yīng)，雖然這兩個(gè)反應(yīng)在有機(jī)合成反應(yīng)中都經(jīng)歷一個(gè) C 歷程， 但付 克反應(yīng)易于發(fā)生 C 重排，而?；磻?yīng)則不然，因此它們?cè)谂c芳環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)來(lái)

6、增長(zhǎng)無(wú)支鏈 C 鏈過(guò)程中能夠起到一個(gè)相互補(bǔ)充的作用。 例如：此外，鋁還能與一些手性配體（如 S- 聯(lián)萘二酚）形成絡(luò)合物，在一些高選擇性還原反應(yīng)中表現(xiàn)出令人滿意的效果。1.2 過(guò)渡金屬有機(jī)化合物41.2.1二烷基銅鋰通過(guò)有機(jī)鋰與亞銅鹽（ CuCl ， CuBr ， CuI ）反應(yīng)可以制成二烷基銅鋰試劑，其穩(wěn)定性在很大程度上取決于其結(jié)構(gòu)。 二烷基銅鋰作為親核試劑在有機(jī)合成中主要用途有二：一是與烷基化試劑的偶聯(lián)反應(yīng)； 二是與 ， - 不飽和化合物的共軛加成。例如：此外，有機(jī)銅鋰試劑的偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出很高的化學(xué)選擇性，未保護(hù)的羰基不受影響。二烷基銅鋰同時(shí)也是烯酮共軛加成的首選試劑之一，可幾乎唯一產(chǎn)生共軛

7、加成產(chǎn)物。 對(duì)于一些 - 烷基 ，- 不飽和環(huán)烯酮的共軛加成主要產(chǎn)生反式異構(gòu)體。 若加入 TMSCl 或三烴基膦有助于提高收率和選擇性。1.2.2高序銅帶有 3 個(gè)負(fù)離子基團(tuán)的有機(jī)銅物種R3Cu2叫高序銅， 其制備方法跟二烷基銅鋰類似，與Gilman 試劑相比， 這些混合高序銅鋰與鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)速度更快。 例如， n-Bu 2 CuLi 與對(duì)甲苯磺酸酯反應(yīng)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物， 預(yù)期產(chǎn)物的產(chǎn)率也很低，而用 n-Bu 2 Cu （ CN ） Li 2 則可達(dá)到較好的產(chǎn)率。1.2.3有機(jī)鋅有機(jī)鋅化合物的合成價(jià)值表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：（ 1 ）由于其親核性低，可以制備含多種官能團(tuán)的有機(jī)鋅化合物而無(wú)需對(duì)官能

8、團(tuán)進(jìn)行保護(hù)；（ 2 ）二烴基鋅可用于對(duì)醛的催化不對(duì)稱加成，可達(dá)到很高的對(duì)映選擇性。 此外，有機(jī)鋅試劑還可以進(jìn)一步生成銅鋅試劑，廣泛應(yīng)用于 ， - 不飽和化合物的共軛加成等多種反應(yīng)。 例如：1.2.4 有機(jī)鈦許多過(guò)渡金屬試劑特別是鈦試劑可用于烯烴合成，最有用的是 Tebbe 試劑。它是一種橋亞甲基配合物 Cp2TiCH 2AlCl (Me) 2 （ Cp 為環(huán)戊二烯）。Tebbe 試劑的主要用途是與羰基反應(yīng)， 也可與烯烴進(jìn)行環(huán)加成， 還可以催化烯烴復(fù)分解反應(yīng)。Tebbe 試劑與羰基化合物反應(yīng)的產(chǎn)物形式上是以CH2 取代醛、酮、酯、內(nèi)酯和酰胺中羰基的氧，類似于 Witting 反應(yīng)。 例如：另外，

9、烯烴復(fù)分解反應(yīng)是近年發(fā)展的最有用的一個(gè)新反應(yīng)，是繼 Witting 反應(yīng)之后烯烴合成方法的重大突破。 Yves Chauvin ， Robert H Grubbs ，Richard R Schrock 三人在這個(gè)領(lǐng)域取得了突破性的成就， 2005 年 10 月共同獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。 該反應(yīng)是兩種烯烴在鉬、鎢、釕等卡賓型催化劑作用下， CC 雙鍵重新組合形成兩個(gè)新的 CC 雙鍵。例如：1.3稀土金屬有機(jī)化合物5稀土金屬的烷氧基化合物具有二重性，即烷氧基離子可作為堿攝取質(zhì)子， 稀土金屬作為L(zhǎng)ewis 酸能與羰基、亞胺等配位，從而形成稀土金屬配合物的多樣性，再者稀土金屬位數(shù)高，親氧性很強(qiáng)，多齒配體能滿

10、足稀土離子的配位化學(xué)要求 ， 因 此 能 給 出 較 高 的 對(duì) 映 選 擇 性 。 例 如Shibasaki 利用此特性，成功實(shí)現(xiàn)了稀土烷氧基化合物的催化 Michael 加成反應(yīng)，得到 92ee 。 后來(lái)他們又利用聯(lián)萘二酚的配位化學(xué)特性，制備得到含稀土 堿金屬的雙金屬手性催化劑，首次催化不對(duì)稱 nitro-aldol 反應(yīng)成功6。稀土金屬有機(jī)物在合成中的應(yīng)用不僅僅體現(xiàn)在新 C 骨架的構(gòu)造，其跟主族金屬有機(jī)物、過(guò)渡金屬有機(jī)物在合成中的應(yīng)用相比， 其更突出的是高選擇性特點(diǎn)，因此廣泛地應(yīng)用于化學(xué)化工（手性試劑），藥物科學(xué)，材料科學(xué)等領(lǐng)域。 以稀土金屬有機(jī)物作為催化劑在 Michael 加成反應(yīng)，

11、 不對(duì)稱環(huán)氧化， Diek-Alder 反應(yīng)，選擇性不對(duì)稱還原反應(yīng)都已有很多成功的例子報(bào)道。1.3.1 Ene 反應(yīng)7Yb(OTF)3 對(duì) Clyoxylate-Ene 反應(yīng)催化活性最高。乙腈是最好的溶劑。各種結(jié)構(gòu)的 1 ， 1- 二取代烯烴均能很好地進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)率在 6991 之間。錢長(zhǎng)濤等使用Yb(OTF)3催化劑則同時(shí)得到DA 產(chǎn)物和 Ene 產(chǎn)物， 而且兩種產(chǎn)物的比例依賴于所使用的溶劑。CH2Cl2有利于 Ene 反應(yīng)（ DA 產(chǎn)物 Ene 產(chǎn)物 2575 ），CH3CN有利于 DA 反應(yīng)（ DA 產(chǎn)物 Ene 產(chǎn)物 7822 ）。 首次實(shí) 現(xiàn)了Lewis 酸對(duì) DA 反應(yīng)的選擇性。1

12、.3.2 GdCl 3 催化的一鍋煮 aza-Diels-Alder 反應(yīng)8-9在 GdCl 3 催化下，一系列胺和苯甲醛、二氫吡喃一鍋法生成相應(yīng)的吡喃喹啉。 所考察的醛給出6086 的產(chǎn)率。 反式產(chǎn)物比例稍多，順?lè)幢壤畲鬄?2377 。若以二氫呋喃代替二氫吡喃，再進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行順利，以高產(chǎn)率生成呋喃喹啉順?lè)串悩?gòu)體混合物，順式和反式產(chǎn)物的比例為 3565 ，總產(chǎn)率為 88 。1.3.3 Nitrone 反應(yīng)10Nitrone 是一類特殊的含氮化合物，人們較多地研究了其與烯烴的 1 ， 3- 偶極環(huán)加成反應(yīng)。 以一般的路易斯酸作為催化劑時(shí)這個(gè)反應(yīng)比較難進(jìn)行，且產(chǎn)率較低，反應(yīng)的區(qū)域選擇性差。

13、 能活化一般路易斯酸難以催化的 Nitrone 與烯基醚的反應(yīng)，反應(yīng)速度都很快， 0.5h 之內(nèi)反應(yīng)就能完成，反應(yīng)生成異噁唑啉。 產(chǎn)物在溫和條件下經(jīng)還原生成 1 ， 3-氨基醇。 在極性溶劑中生成反式產(chǎn)物，在 THF 中，順?lè)幢壤秊?199 （產(chǎn)率 74 ）。 在非極性溶劑中以順式產(chǎn)物為主（ 6822 ），產(chǎn)率稍高（ 89 ）。1.3.4 Yb(OPr-i)3催化的Nitro-Mannieh 反應(yīng)11土化合物具有二重性， 即 Lewis 酸性和堿性， 烷氧基離子可以作為堿攝取質(zhì)子，同時(shí)稀土金屬離子又作為 Lewis 酸能與羰基配位而活化底物。Yb(OPr-i)3對(duì) nitro-Mannich

14、反應(yīng)有了很高的催化活性。反應(yīng)受芳環(huán)上取代基的位置和電性影響很小，所采用的磺酰亞胺都能以很高的產(chǎn)率給出硝基甲烷加成產(chǎn)物。 最低產(chǎn)率也有 91 。2 結(jié)語(yǔ)本文主要綜述了金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用，各個(gè)金屬有機(jī)化合物都有其本身的特性，在有機(jī)合成設(shè)計(jì)中都值得考慮， 但本著綠色化學(xué)的原則，人們對(duì)有機(jī)金屬的發(fā)展提出更高的要求，特別是在過(guò)渡金屬中還潛在著巨大的發(fā)展空間，相信在不久的將來(lái)必會(huì)有更多的新型金屬有機(jī)化合物面世。參考文獻(xiàn)： 1 董艷.金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展及應(yīng)用J.勝利油田師專學(xué)報(bào)，2014,18(4):76-77. 2 張立新,黃祖恩,周錫庚,馬懷柱.稀土金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展概況J.上?；?1988,(6)

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