表面物理化學(xué)34

1、表面活性劑分類(lèi)常用表面活性劑類(lèi)型表面活性劑效率和有效值膠束臨界膠束濃度親水親油平衡表面活性劑的重要作用浮游選礦乳狀液類(lèi)型起泡作用增溶作用乳化作用洗滌作用潤(rùn)濕作用 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類(lèi)，分為離子型和非離子型兩大類(lèi)，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑陰離子表面活性劑RCOONa羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na磺酸鹽R-OPO3Na2磷酸酯鹽肥皂洗衣粉陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2HCl伯胺鹽 CH3 |R-N-HCl仲胺鹽

2、| H CH3 |R-N-HCl叔胺鹽 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3消毒殺菌兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜堿型 | CH3去污能力強(qiáng)，保護(hù)纖維特殊洗滌劑卵磷脂類(lèi)食品添加劑R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性劑效率 使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活

3、性劑的性能愈好。表面活性劑有效值 能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。 表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，效率提高而有效值降低。C20有效值20mN/m 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱(chēng)為膠束。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱(chēng)CMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互

4、相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度。 這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。CMC 在表面張力對(duì)濃度繪制的在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線曲線 上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再加活性劑濃度，表面張力不再降低，降低， 表面活性劑溶液中表面活性劑溶液中開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱(chēng)為開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度。臨界膠束濃度。可以利用測(cè)定可以利用測(cè)定表面張力，電表面張力，電導(dǎo)率等方法達(dá)導(dǎo)率等方法達(dá)到測(cè)定臨界膠到測(cè)定臨界膠束濃度的目的

5、束濃度的目的 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來(lái)衡量，所以Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)的值即HLB值來(lái)表示表面活性物質(zhì)的親水性。對(duì)非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/5例如：石蠟無(wú)親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間 根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在26之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤(rùn)濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |

6、 | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤(rùn)濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑 表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。 攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。 不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在

7、礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。2.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱(chēng)為起泡劑。 也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過(guò)程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。3.增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱(chēng)為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的

8、膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。4.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱(chēng)為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。 有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱(chēng)為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開(kāi)。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開(kāi)。5.洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。 其中占主

9、要成分的表面活性劑的去污過(guò)程可用示意圖說(shuō)明：A.水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。 簡(jiǎn)單的乳狀液通常分為兩大類(lèi)。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱(chēng)油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱(chēng)為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱(chēng)為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋?zhuān)缗Ｄ痰取?.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說(shuō)明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅

10、色蘇丹，說(shuō)明油是不連續(xù)相。固體表面的特性吸附劑和吸附質(zhì)吸附量的表示吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附等溫線的類(lèi)型毛細(xì)凝聚現(xiàn)象研究氣體吸附實(shí)驗(yàn)的方法靜態(tài)法（重量法、容量法）動(dòng)態(tài)法吸附等溫線吸附等壓線Langmuir吸附等溫式吸附等量線Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式物理吸附化學(xué)吸附物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變吸附熱 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。 固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。 同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和

11、位錯(cuò)等。 正由于固體表面原子受力不對(duì)稱(chēng)和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。Solid Na Ag NaCl MgO 石蠟 聚乙烯 云母/(mJm-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能 固體表面的氣體與液體有在固體表面自動(dòng)聚集，以求降低表面能的趨勢(shì)。 固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現(xiàn)象，稱(chēng)為濃度的現(xiàn)象，稱(chēng)為固體的表面吸附固

12、體的表面吸附。廣泛的應(yīng)用：廣泛的應(yīng)用：干燥劑、防毒面具、脫色劑、色譜、污水處干燥劑、防毒面具、脫色劑、色譜、污水處理、催化劑、理、催化劑、 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱(chēng)為吸附劑，被吸附的氣體稱(chēng)為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。 吸附量通常有兩種表示方法：3-1/ mgqV m單位：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。-1/ mol gqn m單位：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP) 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓

13、力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(1)T=常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類(lèi)型：(圖中p/ps稱(chēng)為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類(lèi)型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。()常稱(chēng)為S型等溫線。吸附劑孔徑大小

14、不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。()這種類(lèi)型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類(lèi)型。()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類(lèi)型。 設(shè)吸附劑的孔為一端開(kāi)口半徑為R的圓筒， R的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤(rùn)濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。 AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽

15、變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。 這是因?yàn)橐后w能潤(rùn)濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。 根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在測(cè)量固體比表面時(shí)，采用低壓，因?yàn)榘l(fā)生毛細(xì)凝聚后會(huì)使結(jié)果偏高。 繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達(dá)到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時(shí)的吸附等溫線如CD線所示。 比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通?？梢詮奈綄?shí)驗(yàn)得到。常用的測(cè)定方法分為靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩大類(lèi)，在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。 在測(cè)定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體

16、和蒸汽脫附。脫附過(guò)程一般在加熱和真空的條件下進(jìn)行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時(shí)，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定，防止溫度太高而影響吸附劑的結(jié)構(gòu)。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤(pán)3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時(shí)，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點(diǎn)的讀數(shù)。 根據(jù)加樣前后該端點(diǎn)讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長(zhǎng)，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示，預(yù)先將吸附質(zhì)氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個(gè)吸附系統(tǒng)和量氣管的體積都經(jīng)過(guò)精確校正。 將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關(guān)上活塞。

17、從貯氣瓶4中放出一定量氣體，用壓力計(jì)讀出壓力；再打開(kāi)樣品管活塞，達(dá)吸附平衡后再讀取壓力。 從壓差的變化，用氣體狀態(tài)方程可計(jì)算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降，調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的壓力和體積，可得到不同壓力下的吸附量，從而可繪出吸附等溫線。 保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱(chēng)為吸附等溫線。 縱坐標(biāo)是吸附量，橫坐標(biāo)是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力， ps是吸附溫度時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細(xì)凝聚而使結(jié)果偏高。 樣品脫附后，設(shè)定一個(gè)溫度，如253 K，控制吸附質(zhì)不同的壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長(zhǎng)可以計(jì)算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫(huà)出一根253 K時(shí)的吸附等溫線，如圖

18、所示。 用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測(cè)出一組不同溫度下的吸附等溫線。 用氣相色譜動(dòng)態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)裝置如示意圖所示。 將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣體N2或He與適量的吸附質(zhì)蒸汽混合通過(guò)吸附柱。 分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分，從自動(dòng)記錄儀或與之聯(lián)結(jié)的微處理機(jī)處理的結(jié)果，就可以得到吸附量與壓力的關(guān)系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。 保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱(chēng)為吸附等壓線。 吸附等壓線不是用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量的，而是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定等溫線的基礎(chǔ)上畫(huà)出來(lái)的。 在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一組吸附等溫線上，選定比壓

19、為0.1，作垂線與各等溫線相交。 根據(jù)交點(diǎn)的吸附量和溫度，作出一條qT曲線，這就是比壓為0.1時(shí)的等壓線。 用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫(huà)出一組吸附等壓線。 從圖上可見(jiàn)，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。 保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱(chēng)為吸附等量線。 吸附等量線不是用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量的，而是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定等溫線的基礎(chǔ)上畫(huà)出來(lái)的。 在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線相交。 根據(jù)交點(diǎn)的溫度與壓力，畫(huà)出一條pT線，這就是吸附量為q1時(shí)的吸附等量線。 選定不同的吸附量，可以畫(huà)出一組吸附等量線。 從圖上可見(jiàn)，保持吸附量不變，當(dāng)溫度升高時(shí)，壓力也要相應(yīng)增高

20、。從等量線上可以求出吸附熱。 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的；(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1 - q )V為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap( 1-q )r(脫附)=kdq得：1apapqr(吸附)=kap( 1-q )r(脫附)=kdq=ka=p(1 - q )=kdq設(shè)a = ka/kd 這公式稱(chēng)為 Langmuir吸附等溫式，式中a稱(chēng)為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸

21、附氣體能力的強(qiáng)弱程度。以q 對(duì)p 作圖，得：1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，ap1，q =1，q 與 p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q pm，m介于0與1之間。3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm 這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式1apapq Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。mSA Ln/AS m對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸

22、附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附2aa(1)rk pq達(dá)到吸附平衡時(shí)2d2a)1 (qqkpk則Langmuir吸附等溫式可以表示為：2/1212/12/11papa/q2ddrkq當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：A1 -dBAA1a)1 (qqqkrpkrB1dBAB1a)1 (qqqkrpkr達(dá)吸附平衡時(shí)，ra = rdABAA1apqqqBBAB1paqqq兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：BAAA1paapapqBABB1paapapq對(duì)i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：11iiiiiia pa pq1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的

23、，其實(shí)大部分表面是不均勻的3.在覆蓋度q 較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。/npkmx1 )2(x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對(duì)q 的適用范圍比Langmuir公式要寬。 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱(chēng)BET公式。 他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸

24、附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。/) 1(1)(ssmppcppcpVV 式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫(xiě)為：smms11)(ppcVccVppVp用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)

25、狀態(tài)(STP)。為了計(jì)算方便起見(jiàn)，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.050.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過(guò)高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。 如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：1ss1sssm) 1(1) 1(1)(nnnppcppcppnppnppcpVV 若n =1,為單分子層吸附,上式可以簡(jiǎn)化為 Langmuir公式。 若n =，(p/ps)0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.350.60之間的吸附。具有如下特點(diǎn)的吸附稱(chēng)為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德

26、華引力產(chǎn)生 的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè) kJ/mol以下。3.吸附無(wú)選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然 吸附量會(huì)有所不同。4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而 變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒(méi)有原子重排等。 H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附 這時(shí)氫沒(méi)有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。 放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。 在相互作用的位能曲線上，隨著H2分

27、子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。 如果氫分子通過(guò)a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。具有如下特點(diǎn)的吸附稱(chēng)為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵 力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā) 生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦 然。4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外

28、、紫外-可見(jiàn)光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。 在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附 隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。 Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。 能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。 隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。 H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過(guò)程中，提供一點(diǎn)活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。 H2分子從P到達(dá)a點(diǎn)是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時(shí)提供活化能Ea，使氫分子到達(dá)P點(diǎn)，就解離為氫原子，接

29、下來(lái)發(fā)生化學(xué)吸附。 這活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個(gè)好的加氫脫氫催化劑的原因。 脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過(guò)程進(jìn)行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過(guò)這個(gè)能量達(dá)到P點(diǎn)，然后變成H2分子沿Pa P線離開(kāi)表面。物理吸附和化學(xué)吸附的比較 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附力吸附力 范德華力范德華力 化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力吸附熱吸附熱 較小較小(液化熱液化熱) 較大較大選擇性選擇性 無(wú)選擇性無(wú)選擇性 有選擇性有選擇性穩(wěn)定性穩(wěn)定性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定,易解吸易解吸 穩(wěn)定穩(wěn)定分子層分子層 單分子層或多分子層單分子層或多分子層 單分子層單分子層吸附速率吸附速率 較快較快, 較慢較慢. 受溫度影響小受溫度影響小 受溫度影響大受溫度影響大物理吸附僅僅是一種物理作用，物理吸附僅僅是一種物理作用，沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有