共軛體系、共軛效應(yīng)、共振論ppt課件

1、1一、一、分類和分類和命名命名二、二、 1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)丁二烯的結(jié)構(gòu)三、三、共軛體系和共軛效應(yīng)（難點）共軛體系和共軛效應(yīng)（難點）五、共軛二烯五、共軛二烯的化學性質(zhì)的化學性質(zhì)1、親電加成、親電加成1，2-加成和加成和1，4-加成加成內(nèi)內(nèi) 容容 提提 要要四、共振論（難點）四、共振論（難點）2、Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)3、聚合反應(yīng)、聚合反應(yīng)2三、共軛體系和共軛效應(yīng)（難點）三、共軛體系和共軛效應(yīng)（難點）具有共軛大具有共軛大鍵的體系鍵的體系共軛體系。共軛體系。 在共軛體系中，在共軛體系中，電子云擴展到整個電子云擴展到整個體系的現(xiàn)象體系的現(xiàn)象電子離域。電子離域。CCCCHHHHHH44電子數(shù)電

2、子數(shù)原子數(shù)原子數(shù)31、共軛體系類型、共軛體系類型1）-共軛（等電子共軛體系）：共軛（等電子共軛體系）： CH2=CH-CH=CH2HCH2=CH-C=Ol 66 44 44分子中單雙鍵交替的共軛體系。分子中單雙鍵交替的共軛體系。42）p - -共軛：共軛：p 軌道與軌道與鍵共軛鍵共軛多電子多電子p - -共軛：共軛： 34CH2=CH-Cl.與雙鍵碳相連的原子上要有與雙鍵碳相連的原子上要有P P軌道。軌道。 CH2=CH-O-CH3. 345少電子少電子 p - -共軛：共軛：CH2=CH-CH2+等電子等電子 p - -共軛：共軛：CH2=CH-CH2. 333 2 + +6p-p 共軛：共

3、軛：p軌道與軌道與p軌道之間的作用軌道之間的作用CCH3HCl+.CCH3HOCH2CH3+.CCH3HOCH2CH3.CCH3HClCH2CH2Cl+.+穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：CH2=CHClCH3-CHCl2+HClCat.73）超共軛）超共軛- -超共軛超共軛 - -p 超共軛超共軛- -C上上“C- -H” 鍵與鍵與鍵重疊形成的。鍵重疊形成的。- -超共軛：超共軛：- -p 超共軛：超共軛： - -C上上“C- -H” 鍵與鍵與p軌道的重疊。軌道的重疊。 8超共軛超共軛鍵與鍵與鍵的瞬時重疊鍵的瞬時重疊CCCHHHHHH9- P- P超共軛：超共軛：鍵與鍵與P P軌道的重疊。軌道的重疊。 C+

4、CH3CH3CHHHC3C+C H2HC H3H例：例：此碳正離子：此碳正離子：p軌道可軌道可以與以與9個個C-H 瞬時重疊，瞬時重疊，幾率高，重疊作用大！幾率高，重疊作用大！穩(wěn)定！穩(wěn)定！10共軛體系類型總結(jié)：共軛體系類型總結(jié)：1）- -共軛（等電子共軛體系）共軛（等電子共軛體系）:單單-雙交替雙交替2）p - -共軛：共軛：p 軌道與軌道與鍵共軛鍵共軛p- -p 共軛：共軛：p軌道與軌道與p軌道之間的作用軌道之間的作用3）超共軛）超共軛- -超共軛超共軛 - -p 超共軛超共軛CH3-CH=CH-CCHCH2=CH-CH-CH3+CH3-CH-Cl+找出下列分子中存在的共軛體系：找出下列分子

5、中存在的共軛體系：-p -pp-p-p超共軛效應(yīng)較弱！超共軛效應(yīng)較弱！112、共軛效應(yīng)（、共軛效應(yīng)（Conjugative effect） 在共軛體系中，在共軛體系中，由于由于電子離域，而使得分子中電子云的密度分布有電子離域，而使得分子中電子云的密度分布有所改變，鍵長趨于平均化，所改變，鍵長趨于平均化，體系能量降低而使分子穩(wěn)定性增加體系能量降低而使分子穩(wěn)定性增加的效應(yīng)稱共的效應(yīng)稱共軛效應(yīng)（又稱電子離域效應(yīng)）。軛效應(yīng)（又稱電子離域效應(yīng)）。共軛體系出現(xiàn)正、負電荷交替現(xiàn)象，共軛效應(yīng)隨共軛鏈傳遞，不減弱。共軛體系出現(xiàn)正、負電荷交替現(xiàn)象，共軛效應(yīng)隨共軛鏈傳遞，不減弱。用彎箭頭表示電子離域的方向。用彎箭頭

6、表示電子離域的方向。12a、吸電子共軛效應(yīng)（、吸電子共軛效應(yīng)（- -C）CH2=CH-CH=O 當極性雙鍵、叁鍵當極性雙鍵、叁鍵(C=O或或C N等等)與與碳碳重鍵碳碳重鍵形成共軛體系時，就產(chǎn)生吸形成共軛體系時，就產(chǎn)生吸電子共軛效應(yīng)。電子共軛效應(yīng)。起于雙鍵，止于原子或單鍵起于雙鍵，止于原子或單鍵電子向共軛體系中電負性大電子向共軛體系中電負性大的原子轉(zhuǎn)移！的原子轉(zhuǎn)移！13NOOCOCOOHNOOCH2=CH+-COOHCH2=CH+-具有具有- -C效應(yīng)：效應(yīng)：14b、推（供）電子共軛效應(yīng)（、推（供）電子共軛效應(yīng)（+ C）：）：CH2=CH-Cl 電負性大的原子（帶電負性大的原子（帶孤對電子孤對

7、電子或或帶負電荷帶負電荷的）直接與的）直接與碳碳重鍵碳碳重鍵相連，共軛電相連，共軛電子向重鍵方向離域，產(chǎn)生子向重鍵方向離域，產(chǎn)生 + C。由未共用電子對指向單鍵由未共用電子對指向單鍵電子向共軛體系中電子云密度低電子向共軛體系中電子云密度低的方向轉(zhuǎn)移！的方向轉(zhuǎn)移！15例：例：-O- - -NH- - -CH2- -F -Cl -Br -I-OH -OR -NH2具有具有+C效應(yīng)效應(yīng)16常見基團共軛效應(yīng)的大?。撼Ｒ娀鶊F共軛效應(yīng)的大?。?F-Cl-Br-I-NH2 -OR -F-O -OR- （同周期）（同周期）（同主族）（同主族）17c、超共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)：HCCH=CH2llHHH2C=CH

8、C-CH3llHH- -H越多，形成超共軛的機會越多，越多，形成超共軛的機會越多，超共軛效應(yīng)會越強。超共軛效應(yīng)會越強。 C（作用較弱）（作用較弱）18CHHHCCCHHHHHH.CHHHCCHHH.H 9個個H參與超共軛參與超共軛6個個H參與超共軛參與超共軛叔自由基叔自由基仲自由基仲自由基例例: :193 3、共軛分子的特性：、共軛分子的特性：（共軛鏈越長，單、雙鍵鍵長越接近）（共軛鏈越長，單、雙鍵鍵長越接近）2）折射率較高（）折射率較高（電子云易極化）電子云易極化）1）鍵長趨于平均化）鍵長趨于平均化如：苯環(huán)的如：苯環(huán)的C-C鍵長完全等同。鍵長完全等同。3）吸收光譜向長波方向移動）吸收光譜向長

9、波方向移動番茄紅素番茄紅素204 4）具有共軛效應(yīng)的分子，分子能量較低，）具有共軛效應(yīng)的分子，分子能量較低， 分子穩(wěn)定性較大。分子穩(wěn)定性較大。例：例：CH2=CH2 + H2CH3-CH3 + QH=137.2KJ/mol CH2=CH-CH=CH2 + 2H2CH3-CH2-CH2-CH3 + QH=238.9KJ/mol21兩者之差兩者之差 共軛能：共軛能： 假定假定CH2=CH-CH=CH2分子不共軛，與分子不共軛，與 H2反應(yīng)時所放出的能量為：反應(yīng)時所放出的能量為：137.22 = 274 . 4 KJ/mol 274.4 - 238.9 = 35.5 KJ/mol22 共軛效應(yīng)的存在

10、，使體系穩(wěn)定性增大。共軛效應(yīng)的存在，使體系穩(wěn)定性增大。共軛鏈越長，共軛能越大，體系越穩(wěn)定。共軛鏈越長，共軛能越大，體系越穩(wěn)定。結(jié)論：結(jié)論：23 可解釋可解釋C 、C 、烯烴的穩(wěn)定性烯烴的穩(wěn)定性+.例例1：解釋烷基游離基的穩(wěn)定性：解釋烷基游離基的穩(wěn)定性： 應(yīng)用應(yīng)用1：CHHHCCCHHHHHH.CHHHCCHHH.H3 R 2 R 1 R CH3.24同理：解釋下列自由基的穩(wěn)定性順序：同理：解釋下列自由基的穩(wěn)定性順序：CH2=CH-CH2 CH2 3 R 77 33-p25例例2 2：解釋碳正離子的穩(wěn)定性順序：解釋碳正離子的穩(wěn)定性順序：CC-CH2H3CHHHHHHHHHCCH+3 R+ 2 R

11、+ 1 R+ CH3 +26HCCH=CHCHllHHllHHH2C=CHC-CH3llHH例例3： 解釋解釋 2-丁烯丁烯 較較 1-丁烯丁烯 穩(wěn)定穩(wěn)定參與共軛的參與共軛的C-H鍵越多，體系穩(wěn)定性越大。鍵越多，體系穩(wěn)定性越大。27結(jié)合結(jié)合“穩(wěn)定性原理穩(wěn)定性原理”可解釋反應(yīng)現(xiàn)象?？山忉尫磻?yīng)現(xiàn)象。例例1：解釋下列反應(yīng)產(chǎn)物：解釋下列反應(yīng)產(chǎn)物 應(yīng)用應(yīng)用2：CH-CH3Br（為什么不是為什么不是？）？）CH2-CH2BrCH=CH2ROOR+HBr28具有具有p-共軛而穩(wěn)定共軛而穩(wěn)定!沒有沒有p-共軛，穩(wěn)定性小共軛，穩(wěn)定性小!解題思路：比較中間體自由基的穩(wěn)定性。解題思路：比較中間體自由基的穩(wěn)定性。CH

12、-CH2Br.CH-CH2Br.29例例2：phCH=CH-CH=CH2 +HBrphCH=CH-CH-CH3lBrphCH=CH-CH-CH3 +phCH-CH2-CH = CH2+p-共軛，且因共軛共軛，且因共軛體系大而更穩(wěn)定體系大而更穩(wěn)定？phCH-CH2-CH=CH2lBr（）30 4、共軛效應(yīng)和誘導效應(yīng)的異同點、共軛效應(yīng)和誘導效應(yīng)的異同點相同點：都是電子效應(yīng)。相同點：都是電子效應(yīng)。誘導效應(yīng)（誘導效應(yīng)（I）：）： 沿沿鍵傳遞，并隨碳鏈增長逐漸減弱，到第鍵傳遞，并隨碳鏈增長逐漸減弱，到第4個原子已無作用。個原子已無作用。產(chǎn)生原因：電負性不同。產(chǎn)生原因：電負性不同。+ +不同點：不同點：C

13、l CH2CH2CH2CH331 存在于共軛體系中，沿存在于共軛體系中，沿鍵傳遞，在共軛鏈上產(chǎn)生正負交替，不因鍵傳遞，在共軛鏈上產(chǎn)生正負交替，不因鍵鍵增長而降低。增長而降低。產(chǎn)生原因：大產(chǎn)生原因：大鍵的存在。鍵的存在。共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（C）：）：C=C-C=C-C=C-C=O例：例： + + + + - - -32在化學反應(yīng)中，動態(tài)的共軛效應(yīng)決定著反應(yīng)的取向；而反應(yīng)活性是由在化學反應(yīng)中，動態(tài)的共軛效應(yīng)決定著反應(yīng)的取向；而反應(yīng)活性是由兩者共同作用。兩者共同作用。例例1： 加成活性：低于加成活性：低于 CH2=CH2 的活性。的活性。 由于由于 - -I+C加成方向：馬氏加成加成方向：馬氏加成注

14、意：注意：CH2=CH.Cl33例例2：CH2=CH-CH2Cl + HClCH3-CH-CH2ClClCH2=CH-CH=O +HBrCH2-CH2-CH=OBr34四、共振論（難點）四、共振論（難點）問題的提出：問題的提出： 例如：例如：1,3-丁二烯用經(jīng)典的結(jié)構(gòu)：丁二烯用經(jīng)典的結(jié)構(gòu)： CH2=CH-CH=CH2 不能描述其單鍵和雙鍵上電子云平均化。不能描述其單鍵和雙鍵上電子云平均化。351、共振論基本要點、共振論基本要點 按價鍵規(guī)則，對于一個電子離域體系（分子或離子、自由基）按價鍵規(guī)則，對于一個電子離域體系（分子或離子、自由基）,可以寫出可以寫出一個以上的一個以上的Lewis結(jié)構(gòu)式時，其

15、中任一個結(jié)構(gòu)式都不能單獨反映分子的真實結(jié)構(gòu)式時，其中任一個結(jié)構(gòu)式都不能單獨反映分子的真實結(jié)構(gòu)，分子的真實結(jié)構(gòu)是這些結(jié)構(gòu)雜化成的雜化體，是他們的疊加。結(jié)構(gòu)，分子的真實結(jié)構(gòu)是這些結(jié)構(gòu)雜化成的雜化體，是他們的疊加。CO32-OCOO-OCOO-OCOO-36CO32-OCOO-OCOO-OCOO-雜化體雜化體共振共振極限式（共振結(jié)構(gòu)式）極限式（共振結(jié)構(gòu)式）371 1）雜化體不是極限式的混合物，也不是他們的）雜化體不是極限式的混合物，也不是他們的 互變平衡體系，是一個單一物質(zhì)。互變平衡體系，是一個單一物質(zhì)。2 2）實際的極限式不存在）實際的極限式不存在 3 3）極限式代表著電子離域的限度，其越多，電）

16、極限式代表著電子離域的限度，其越多，電 子離域可能性越大，體系能量越低。子離域可能性越大，體系能量越低。 注意：注意：382、共振式的書寫、共振式的書寫a、必須符合價鍵規(guī)則。、必須符合價鍵規(guī)則。b、只允許電子（、只允許電子（電子和孤對電子）的移動，電子和孤對電子）的移動， 不允許原子的排列順序發(fā)生變化。不允許原子的排列順序發(fā)生變化。39CH3O-CH=CH2CH3O=C-CH2.+-CH2=CH-OHCH3CHOCH2-CH2CH+CH2=CH-CH2+互變異構(gòu)！互變異構(gòu)！40c、必須有相同的未成對電子數(shù)。、必須有相同的未成對電子數(shù)。例：例：CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2.CH2-C

17、H-CH2但不能寫成但不能寫成.d、主要的共振式必須有合理的鍵長與鍵角。、主要的共振式必須有合理的鍵長與鍵角。41具有具有共軛、共軛、 P共軛的體系，共軛的體系，才有可能寫出共振式才有可能寫出共振式一般地：一般地：423、共振式的穩(wěn)定性、共振式的穩(wěn)定性a、共價鍵的數(shù)目越多，越穩(wěn)定。、共價鍵的數(shù)目越多，越穩(wěn)定。CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2+-穩(wěn)定穩(wěn)定b、原子都具有完整的價電子層結(jié)構(gòu)時，穩(wěn)定。、原子都具有完整的價電子層結(jié)構(gòu)時，穩(wěn)定。CH2-O-CH3.+CH2=O-CH3+.穩(wěn)定穩(wěn)定43c、有電荷分離的，穩(wěn)定性小。、有電荷分離的，穩(wěn)定性小。例：例：CH2=CH-ClCH2-CH=Cl+-d、負電荷處于電負性較大的原子上，穩(wěn)定。、負電荷處于電負性較大的原子上，穩(wěn)定。e、兩異號電荷相距越近，同號電荷相距越遠，、兩異號電荷相距越近，同號電荷相距越遠， 越穩(wěn)定。越穩(wěn)定。444、共振結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻、共振結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻a、越穩(wěn)定的共振式，對雜化體的貢獻越大。、越穩(wěn)定的共振式，對雜化體的貢獻越大。b、等價的共振式雜化出來的雜化