譜線精細結構課件

1、譜線精細結構課件 譜線精細結構譜線精細結構 電子自旋電子自旋 提綱提綱19-2原子光譜原子光譜 原子光譜的塞曼效應原子光譜的塞曼效應 堿金屬原子在強磁場中的堿金屬原子在強磁場中的 能量本征值方程能量本征值方程 能量本征值對應的能級圖能量本征值對應的能級圖 如如Li原子及在強磁場中原子及在強磁場中 2p-2s躍遷的塞曼分裂譜）躍遷的塞曼分裂譜） 弱磁場中的反常塞曼效應弱磁場中的反常塞曼效應 強磁場中的正常塞曼效應強磁場中的正常塞曼效應 自旋軌道耦合相互作用自旋軌道耦合相互作用作業(yè)：講義作業(yè)：講義20 19-4譜線精細結構課件*簡并對稱性的破除簡并對稱性的破除0 nISlprLLel2經典磁矩的定

2、義：經典磁矩的定義：經典角動量的定義：經典角動量的定義：,vrL,2rSrevI2/磁矩與軌道角動量的關系：磁矩與軌道角動量的關系：角動量空間方向量子化，所以磁矩也是量子化的，角動量空間方向量子化，所以磁矩也是量子化的， 但是這些不同方向的角動量狀態(tài)對應的能量但是這些不同方向的角動量狀態(tài)對應的能量 En卻是相同的，在無外場時能級簡并，只與卻是相同的，在無外場時能級簡并，只與n有關。有關。如果加上外磁場，磁矩與外磁場的相互作用將使如果加上外磁場，磁矩與外磁場的相互作用將使 各簡并的磁量子態(tài)能量發(fā)生不同的變化，簡并態(tài)各簡并的磁量子態(tài)能量發(fā)生不同的變化，簡并態(tài) 被消除，出現(xiàn)了能量與磁量子數(shù)被消除，出

3、現(xiàn)了能量與磁量子數(shù)m有關的狀態(tài)。有關的狀態(tài)。Il譜線精細結構課件 原子光譜的塞曼效應原子光譜的塞曼效應一般情況下，原子中電子近似處于一個平均的一般情況下，原子中電子近似處于一個平均的 有心力場運動，其定態(tài)薛定諤方程解類似于氫有心力場運動，其定態(tài)薛定諤方程解類似于氫 原子，能級由主量子數(shù)決定，且能級是簡并的。原子，能級由主量子數(shù)決定，且能級是簡并的。1896年塞曼發(fā)現(xiàn)原子在強磁場中，每條光譜線分年塞曼發(fā)現(xiàn)原子在強磁場中，每條光譜線分 裂成三條譜線，其中一條與原來頻率相同，另外裂成三條譜線，其中一條與原來頻率相同，另外 兩條與其頻差相等，一大一小，頻差與磁場強度兩條與其頻差相等，一大一小，頻差與磁

4、場強度 有關，這稱為正常塞曼效應。有關，這稱為正常塞曼效應。下面以堿金屬來說明：下面以堿金屬來說明：堿金屬的一個價電子處在由原子實形成堿金屬的一個價電子處在由原子實形成 的屏蔽庫侖場的屏蔽庫侖場 中，或者說原子核對中，或者說原子核對 最外層電子的作用受到屏蔽。使其能量最外層電子的作用受到屏蔽。使其能量 較氫原子的能量降低。較氫原子的能量降低。)(rU 0 0 0+譜線精細結構課件BZBLeBzlz)2(設外磁場在設外磁場在Z方向，如圖所示。方向，如圖所示。Lel2因為磁矩和軌道角動量的關系：因為磁矩和軌道角動量的關系：價電子軌道運動的磁矩與外磁場價電子軌道運動的磁矩與外磁場 的相互作用能為：的

5、相互作用能為：Blz所以可以說價電子軌道角動量與外磁場所以可以說價電子軌道角動量與外磁場 有相互作用能：有相互作用能：譜線精細結構課件BLeBzlz)2(Lel2將磁矩與外磁場的相互作用能寫將磁矩與外磁場的相互作用能寫 為軌道角動量與磁場的互作用能為軌道角動量與磁場的互作用能堿金屬原子的哈密頓量為：堿金屬原子的哈密頓量為：zLeBrUpH2)(212軌道角動量與軌道角動量與 磁場的互作用能磁場的互作用能核及滿殼層電子核及滿殼層電子 產生的屏蔽庫侖勢產生的屏蔽庫侖勢可以證明：外加均勻可以證明：外加均勻 磁場后，勢場的球對磁場后，勢場的球對 稱性被破壞，角動量稱性被破壞，角動量 不再守恒了，但角動

6、不再守恒了，但角動 量的模方量的模方 L2 及及 Lz仍仍 然是守恒量。然是守恒量。因此，仍可選因此，仍可選 為守恒量的完全集合。為守恒量的完全集合。zLLH、2譜線精細結構課件NoImage在庫侖屏蔽場中在庫侖屏蔽場中 的能量本征值的能量本征值zLeBrUpH2)(212)()(rErH),()()(mllnlmnYrRrrr哈密頓量：哈密頓量：定態(tài)薛定諤方程定態(tài)薛定諤方程價電子的本征函數(shù)價電子的本征函數(shù)meBEElnlmnrr2對應的能量本征值對應的能量本征值軌道磁矩與軌道磁矩與 磁場的貢獻磁場的貢獻) 1(, 2 , 1 , 0,rrnlnlm, 2, 1, 0 堿金屬原子及在強磁場中堿

7、金屬原子及在強磁場中 的能量本征值方程的能量本征值方程譜線精細結構課件NoImagemeBEElnlmnrr2lm, 2, 1, 0因此，原來簡并的能級分裂成因此，原來簡并的能級分裂成 條。條。) 12(lLmlnlmnmlneBEEErrr2|) 1(12eBL稱稱 為拉莫爾頻率。為拉莫爾頻率。選擇定則：只允許發(fā)生在選擇定則：只允許發(fā)生在 而且而且 或或 的能級間的躍遷發(fā)生。的能級間的躍遷發(fā)生。, 1l0m1m譜線精細結構課件NoImage 能量本征值對應的能級圖能量本征值對應的能級圖 如如 Li 原子及在強磁場中原子及在強磁場中 鋰鋰 譜線的塞曼效應譜線的塞曼效應NoImageNoImag

8、em011能級和躍能級和躍遷遷有磁場有磁場無磁場無磁場0NoImage670.7nmNoImageNoImageNoImageNoImageNoImageNoImageNoImage2p1sNoImage選擇定則：選擇定則：NoImageNoImage譜線精細結構課件NoImageELeBrUz2)(222在庫侖屏蔽場中在庫侖屏蔽場中 的能量本征值的能量本征值定態(tài)薛定諤方程定態(tài)薛定諤方程meBEElnlmnrr2對應的能量本征值對應的能量本征值軌道磁矩與軌道磁矩與 磁場的貢獻磁場的貢獻) 1(, 2 , 1 , 0,rrnlnlm, 2, 1, 0 堿金屬原子及在強磁場中的堿金屬原子及在強磁場

9、中的 能量本征值方程能量本征值方程總結：總結：譜線精細結構課件NoImage 譜線精細結構譜線精細結構 電子自旋電子自旋在弱磁場下原子光譜線在弱磁場下原子光譜線 具有更復雜的分裂現(xiàn)象，具有更復雜的分裂現(xiàn)象， 即譜線分成偶數(shù)條，稱即譜線分成偶數(shù)條，稱 為反常塞曼效應。為反常塞曼效應。利用分辨率更高的光譜儀利用分辨率更高的光譜儀 觀測發(fā)現(xiàn)，在堿金屬中原觀測發(fā)現(xiàn)，在堿金屬中原 來觀測到的一條譜線，實來觀測到的一條譜線，實 際分裂成兩條或更多條，際分裂成兩條或更多條， 這現(xiàn)象通常稱為光譜的精這現(xiàn)象通常稱為光譜的精 細結構。細結構。反常塞曼效應反常塞曼效應原子光譜的原子光譜的 精細結構精細結構譜線精細結

10、構課件NoImagedZdBFZZ在非均勻磁場中原子磁矩除受磁力矩外，在非均勻磁場中原子磁矩除受磁力矩外， 還受一磁力：還受一磁力：因為角動量量子化，磁矩也量子化，所以在因為角動量量子化，磁矩也量子化，所以在 非均勻磁場中，非均勻磁場中， 態(tài)的原子束分裂成態(tài)的原子束分裂成 條。條。l12 l1921年，史特恩和蓋拉赫在非均勻年，史特恩和蓋拉赫在非均勻 磁場中一些處于磁場中一些處于s態(tài)的原子射線束，態(tài)的原子射線束， 一束分為兩束的現(xiàn)象。它不能用軌一束分為兩束的現(xiàn)象。它不能用軌 道角動量的空間量子化來加以解釋。道角動量的空間量子化來加以解釋。實驗事實一實驗事實一僅用原子軌道磁矩是無法解釋原子光譜的

11、僅用原子軌道磁矩是無法解釋原子光譜的 多重復雜分裂。除了軌道磁矩之外，原子多重復雜分裂。除了軌道磁矩之外，原子 內還有另外一種也是分立的磁矩存在。內還有另外一種也是分立的磁矩存在。譜線精細結構課件NoImage此外，在鈉原子光譜中有一條最亮的此外，在鈉原子光譜中有一條最亮的 黃色譜線（黃色譜線（D）線是由）線是由589.0nm(D1)和和 589.6nm (D2) 兩條譜線組成。堿土金兩條譜線組成。堿土金 屬甚至具有三線結構，即使無外磁場屬甚至具有三線結構，即使無外磁場 譜線也一分為二或三。顯然，譜線的譜線也一分為二或三。顯然，譜線的 精細結構不能僅用精細結構不能僅用 n,l,m 三個量子數(shù)三

12、個量子數(shù) 描述的態(tài)來解釋。描述的態(tài)來解釋。實驗事實二實驗事實二僅用原子軌道磁矩是無法解釋原子光譜的僅用原子軌道磁矩是無法解釋原子光譜的 多重復雜分裂。除了軌道磁矩之外，原子多重復雜分裂。除了軌道磁矩之外，原子 內還有另外一種也是分立的磁矩存在。內還有另外一種也是分立的磁矩存在。1925年，不到年，不到25歲的年輕大學生烏倫貝克歲的年輕大學生烏倫貝克 和高斯米特提出電子自旋的大膽假設：和高斯米特提出電子自旋的大膽假設：結論結論譜線精細結構課件NoImage1925年，不到年，不到25歲的年輕大學生烏倫貝克歲的年輕大學生烏倫貝克 和高斯米特提出電子自旋的大膽假設：和高斯米特提出電子自旋的大膽假設：

13、認為電子不是點電荷，它除了有軌道運動以外，認為電子不是點電荷，它除了有軌道運動以外， 還有自旋運動，即每個電子本身都具有固有的還有自旋運動，即每個電子本身都具有固有的 內稟角動量稱之為自旋角動量內稟角動量稱之為自旋角動量 ，它在空間任，它在空間任 一方向上的投影一方向上的投影 只能取兩個值：只能取兩個值：SzS21,ssZmmS稱稱 為自旋磁量子數(shù)為自旋磁量子數(shù)smSmees每個電子的自旋磁矩每個電子的自旋磁矩 與自旋角動量與自旋角動量 關系為：關系為：sSeszme2電子自旋電子自旋譜線精細結構課件Beszme2B稱稱 為玻爾磁子為玻爾磁子自旋角動量自旋角動量 的大小為：的大小為：S2) 1

14、(ssS稱為自旋量子數(shù)。稱為自旋量子數(shù)。s磁場中一些處于磁場中一些處于 s 態(tài)的原子射線束，雖然軌道態(tài)的原子射線束，雖然軌道 角動量為零，但由于自旋角動量與磁場的相互角動量為零，但由于自旋角動量與磁場的相互 作用使其分裂成兩條譜線。這就解釋了史特恩作用使其分裂成兩條譜線。這就解釋了史特恩 和蓋拉赫的實驗。和蓋拉赫的實驗。21s它只能取它只能取自旋、靜質量和電荷都是自旋、靜質量和電荷都是 標志基本粒子的重要物理量。標志基本粒子的重要物理量。譜線精細結構課件NoImage考慮到電子的自旋，波函數(shù)應包含自旋沿某考慮到電子的自旋，波函數(shù)應包含自旋沿某 方向只取兩個值，即應有兩個自旋自由度。方向只取兩個

15、值，即應有兩個自旋自由度。)2/,()2/,(),(rrsrz在特殊（無耦合）情況下，在特殊（無耦合）情況下， 波函數(shù)有分離變量的形式：波函數(shù)有分離變量的形式：)()(),(zzsrsr)(zs是自旋本征態(tài)，滿足本征方程：是自旋本征態(tài)，滿足本征方程：)(2)(zzzssS)() 1()(22zzssssS譜線精細結構課件NoImage22222)2(3zyxSSSS222)2(3) 1( ssS21s所以所以 s 它只能取它只能取 自旋軌道耦合相互作用自旋軌道耦合相互作用電子軌道運動產生的內磁場電子軌道運動產生的內磁場 與軌道角動量與軌道角動量 成正比。成正比。LLBLSBLs因此，電子自旋磁

16、矩在軌道運動因此，電子自旋磁矩在軌道運動 產生的內磁場中相互作用能產生的內磁場中相互作用能Smees電子自旋磁矩與自旋角動量的關系：電子自旋磁矩與自旋角動量的關系：譜線精細結構課件NoImage考慮自旋軌道耦合相互作用，原子的哈密頓算符：考慮自旋軌道耦合相互作用，原子的哈密頓算符：SLJ02)()(21HHLSrrUpH上述定態(tài)薛定諤的能量本征值上述定態(tài)薛定諤的能量本征值 能很好地解釋能級的精細結構。能很好地解釋能級的精細結構。ELSrrU)()(222自旋軌道耦合的物理意義自旋軌道耦合的物理意義 是它們形成了總角動量是它們形成了總角動量HLJS在沒有外磁場或外磁場很弱時在沒有外磁場或外磁場很

17、弱時 自旋軌道耦合不可忽略。自旋軌道耦合不可忽略。譜線精細結構課件NoImage可以證明該哈密頓量對應的守恒量完全集合可以證明該哈密頓量對應的守恒量完全集合 是是 ，即它們具有共同的本征，即它們具有共同的本征 函數(shù)，并且是完備、正交的集合。函數(shù)，并且是完備、正交的集合。zJJSLH,222考慮自旋軌道耦合以后，描述原子狀態(tài)的考慮自旋軌道耦合以后，描述原子狀態(tài)的 好量子數(shù)不再是（好量子數(shù)不再是（n, l, m, s, ms ）而應該是而應該是 （n,l, s, j, mj ），），在無外磁場時，具有相同在無外磁場時，具有相同 n, l, j, 的狀態(tài)是簡并的，稱為原子的的狀態(tài)是簡并的，稱為原子的

18、多重態(tài)。多重態(tài)。S, P, D, F代表不同的軌道量子數(shù)代表不同的軌道量子數(shù) l=1,2,3這些字母的左上方數(shù)字等于這些字母的左上方數(shù)字等于2s+1代表能級代表能級 的多重結構；右下方標明量子數(shù)的多重結構；右下方標明量子數(shù) j。如氫如氫 原子和堿金屬的基態(tài)用原子和堿金屬的基態(tài)用 1S1/2表示。表示。附在光譜學中用小寫附在光譜學中用小寫 s, p, d, f, 表示表示 l=1,2,3,.譜線精細結構課件NoImage計算表明：自旋軌道耦合造成的能級分裂，計算表明：自旋軌道耦合造成的能級分裂， 隨原子序數(shù)增大而增大。隨原子序數(shù)增大而增大。,) 1(2lljjjmj, 1,) 1(2jj, jm

19、,21 lj),0(21llj總角動量總角動量 j 取兩個值取兩個值在泡利表象中，在泡利表象中， 的共同本征函數(shù)所的共同本征函數(shù)所 對應的本征值分別為：對應的本征值分別為：zJJL,222/ 12/ 1lnljlnljEEE上式說明：考慮自旋軌道耦合后，上式說明：考慮自旋軌道耦合后，每個每個 l 能級能級對應的譜線總是對應的譜線總是分裂成雙線分裂成雙線。譜線精細結構課件EeBLLSrrUz2)()(222軌道角動軌道角動 量與外磁場量與外磁場 相互作用相互作用 弱磁場中的反常塞曼效應弱磁場中的反常塞曼效應自旋軌道自旋軌道 耦合項耦合項在有外加磁場的情況下，哈密頓量在有外加磁場的情況下，哈密頓量

20、 中要有自旋軌道耦合項，還要計及中要有自旋軌道耦合項，還要計及 軌道磁矩、自旋磁矩分別與外磁場軌道磁矩、自旋磁矩分別與外磁場 的相互作用。的相互作用。但因為相對于軌道與外磁場作用的大小，但因為相對于軌道與外磁場作用的大小， 可以忽略自旋與外磁場的相互作用項?？梢院雎宰孕c外磁場的相互作用項。譜線精細結構課件NoImage同理可證明，該哈密頓量對應的守恒量完全同理可證明，該哈密頓量對應的守恒量完全 集合是集合是 ，即它們具有共同的，即它們具有共同的 本征函數(shù)，并且是完備、正交的集合。本征函數(shù)，并且是完備、正交的集合。zJJSLH,222,) 1(2lljjjmj, 1,) 1(2jj, jm,2

21、1 lj),0(21llj總角動量總角動量 j 取兩個值取兩個值該定態(tài)薛定諤方程的該定態(tài)薛定諤方程的 本征波函數(shù)本征波函數(shù)),()(),(zljmnljznljmsrRsrjj本征值分別為：本征值分別為：譜線精細結構課件NoImage該定態(tài)薛定諤方程的該定態(tài)薛定諤方程的 本征能量：本征能量：BgmEgmEEBjnljLjnljnljmj) 1(2) 1() 1() 1(1|jjllssjjg原子或電子原子或電子 的的g因子因子對于不受分子和晶格及外場作用的原子：對于不受分子和晶格及外場作用的原子： （即自由原子）（即自由原子）與與 J 有關的選擇定則是有關的選擇定則是, 1, 0 j與與 mj 有關的選擇定則是有關的選擇定則是, 1, 0 jm與與 l 有關的選擇定則是有關的選擇定則是, 1l譜線精細結構課件NoImage鈉黃線的反常塞曼分裂鈉黃線的反常塞曼分裂加弱磁場加弱磁場計及自旋軌道耦合計及自旋軌道耦合589.3nmNoImageNoImageNoImage589.0nm589.6nm3p3sNoImage24/32/3 ENoImageNoImageNoImagem1/21/23/23/21/21/21/21/2m譜線精細結構課件NoImage在強磁場中，因為外磁場很強，可以略去在強