結(jié)構(gòu)化學(xué)例題PPT演示文稿

1、例題例題一、一、vbtvbt和和cftcft理論對配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的解釋理論對配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的解釋二、二、d d電子排布電子排布三、影響分裂能的因素三、影響分裂能的因素四、過渡金屬配合物的光譜四、過渡金屬配合物的光譜五、穩(wěn)定化能的計(jì)算及應(yīng)用五、穩(wěn)定化能的計(jì)算及應(yīng)用六、姜六、姜- -態(tài)勒效應(yīng)態(tài)勒效應(yīng)例題一、一、vbtvbt和和cftcft理論對配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的解釋理論對配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的解釋例1 用價(jià)鍵理論和晶體場理論解釋下列配合物的磁性,fe (cn)63-、cr(cn)63 - 、co(no2)63- 、mn(cn)63-是低自旋配合物，fef63- 、fe(h2o)62+ 、c

2、of63-是高自旋配合物。 解 ： 用價(jià)鍵理論解釋如下表：sp3d2 4電價(jià)順配合離子fe (cn)63-cr(cn)63 -co(no2)63-mn(cn)63-fef63-fe(h2o)62+cof63-d電子排布雜化方式未成對電子數(shù)電價(jià)或共價(jià)鍵磁性1d2sp3共價(jià)順d2sp33共價(jià)順d2sp30抗共價(jià)d2sp3 2共價(jià)順 sp3d2 5 電價(jià)順sp3d2 4電價(jià)順例題 用晶體場理論解釋是：前四個配合離子中配體是強(qiáng)場，d電子采用低自旋排布，而后面三個配合離子中配體是弱場，是高自旋排布，見下表：配合離子fe (cn)63-cr(cn)63 -co(no2)63-mn(cn)63-fef63-

3、fe(h2o)62+cof63-d電子排布未成對電子數(shù)磁性1順3順0抗2順順5順4順4例題例2 co(nh3)62+是高自旋配合物，但在空氣中易氧化為三價(jià)的鈷配合物co(nh3)63+，變成低自旋配物，試用價(jià)鍵理論和晶體場理論來解釋，看哪種比較合理？用價(jià)鍵理論來解釋因?yàn)閏o(nh3)62+是高自旋化合物，中心離子應(yīng)發(fā)生sp3d2雜化，形成電價(jià)鍵，但這樣無法說明在空氣中易被氧化的事實(shí)。 而若 認(rèn)為co2+發(fā)生d2sp3雜化，形成共價(jià)配鍵，那么有一電子激發(fā)到能量較高的5s軌道上，它容易失去顯示氧化的特點(diǎn)，但其磁性與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，與高自旋相矛盾。 可見用價(jià)鍵理論很難兼顧二者得到圓滿的解釋。例題用晶體

4、場理論來說明用晶體場理論來說明 比較可知后者更合理。后者更合理。三個未成對電子，則說明是高自旋配合物，另外，eg軌道上電子的能量高，易失去變成co3+的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)etgg062 co2+在nh3八面體場的作用下，d軌道發(fā)生能級分裂，電子成對能大于軌道分裂能 0 ，電子排布的形式為etgg252例題二、二、d d電子排布電子排布例例1 在八面體配合物中，中心離子的在八面體配合物中，中心離子的d1d10的排布，在的排布，在弱場（電子成對能弱場（電子成對能p分裂能分裂能0 0 ）時，與強(qiáng)場（分裂能）時，與強(qiáng)場（分裂能0 0 (2) (3)因?yàn)橐驗(yàn)閒e3+價(jià)態(tài)比fe2+價(jià)高，分裂能0 (1)0 (2)(

5、2) 比(3)配位場強(qiáng)0 (2) 0(3) 而而分裂能大， d-d躍遷頻率大 所以所以有以上的順序。例題四、過渡金屬配合物的光譜四、過渡金屬配合物的光譜例1 為什么銅氨溶液與硫酸銅的顏色不同？ 在過渡金屬配合物中，中心離子d軌道能級分裂，可能發(fā)生d電子的躍遷，這種d -d躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，常在可見光區(qū)，所以配合物一般有顏色。cuso45h2o和cu2+的水溶液吸收紅光呈淺藍(lán)色，加氨后變成深藍(lán)色，這是因?yàn)榕潴w由h2o變成nh3，形成了cu(nh3)4h2o和cu(nh3)42+,值增大，使吸收峰的波長變短，吸收橙色，呈藍(lán)色。至于無水的硫酸銅，是因so42-的非常小，使得d-d吸收帶移到紅外區(qū)。

6、例題例2 硅膠干燥劑中常加入 cocl2 （藍(lán)色），吸水后變成co(h2o)6cl2呈紅色，試解釋之。co2+有d7結(jié)構(gòu)，在cocl2晶體中， co2+受到配位體的作用，d軌道能級發(fā)生分裂,電子在分裂后的軌道間躍遷，吸收一定波長的可見光，而使cocl2顯藍(lán)色。吸水以后的cocl26h2o配位體是h2o，成為co(h2o)6cl2，因?yàn)閔2o的場強(qiáng)比cl-大。變大，吸收光向短波方向移動，吸收光向短波方向移動，透過的是紅光，故呈紅色。透過的是紅光，故呈紅色。例題五、穩(wěn)定化能的計(jì)算及應(yīng)用五、穩(wěn)定化能的計(jì)算及應(yīng)用例1 對于電子組態(tài)d4的八面體過渡金屬離子配合物，計(jì)算：（1）分別在高低自旋態(tài)時的能量；（

7、2）當(dāng)高低自旋的構(gòu)型具有相同能量時，成對能和晶體場分裂能10dq的關(guān)系？ (1) 兩種自旋構(gòu)型的電子能級排布為：dqdqdqesh661)4(3.,042gt eg低自旋組態(tài)為pdqpdqesl16)4(4.此結(jié)果對于d4,d5,d6,d7構(gòu)型離子形成八面體配合物時均適用,132etgg高自旋基組態(tài)為(2) 兩種自旋構(gòu)型具有相同能量時： 有有 p=10dq例題例2 已知co(nh3)62+的0 p ，解釋變化的原因，并用晶體化能推算出二者的電子構(gòu)型和磁性。因?yàn)橐驗(yàn)樯鲜鰞蓚€配合物中配位體都是nh3，為中強(qiáng)場；d軌道的分裂能0 的大小只與中心離子co離子價(jià)態(tài)有關(guān)。顯然顯然 co3+ co2+ 而且

8、而且電子成對基本不變 所以所以 在在co(nh3)62+中中0 0 p ，即為低自旋化合物，即為低自旋化合物。例題因?yàn)橐驗(yàn)閏o2+的d7有兩種排布方式： e1gt6g22 e2gt5g21比較兩種排布的比較兩種排布的cfse： 102542 628cfsepdqdqpdq 202641 6318cfsepdqdqpdqp 1281810dqdqpdqpcfse cfse 已知已知0 0 p，故，故0220pdq即（2）式比（1）式取得更大的穩(wěn)定化能，體系能量底，所以采用第二種排布：etgg062例題例3 尖晶石型的一般表示式是ab2o4，其中氧離子為密堆積。當(dāng)金屬離子a占據(jù)四面體td空隙時，稱

9、為正常尖晶石型，而當(dāng)占據(jù)oh空隙時，稱為反尖晶石型，試從晶體場穩(wěn)定化能說明nial2o4晶體是什么結(jié)構(gòu)（ni為d8結(jié)構(gòu)）？若若nini填到填到tdtd空隙中，其電子排布為：空隙中，其電子排布為：2.67dq- e 1.78dq t20 342.674 1.7833.56cfespdqdqpdq 若若nini填到填到ohoh空隙中，其電子排布為：空隙中，其電子排布為： te2gg036426312cfespdqdqpdq ni2+傾向填入穩(wěn)定能大的空隙中，即填入八面體空隙，傾向填入穩(wěn)定能大的空隙中，即填入八面體空隙，是反尖晶體是反尖晶體。例題例4 為何過渡元素的配合離子中八面體構(gòu)型遠(yuǎn)較四面體構(gòu)型

10、多？解：八面體及四面體的d1d10的cfes列在下表中，(單位：dq)八面體電子構(gòu)型d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10強(qiáng) 場481260481260弱 場481216-p 20-2p 24-2p 18-p1260 四 面 體2.7 5.4 3.61.802.75.43.61.80 正四面體場與八面體場cfse相比，除d0, d10和弱場在d5的情況下相等外，都是八面體場的cfse大于四面體場的cfse，因此在過渡元素的配合離子中，正八面體遠(yuǎn)比正四面體多，只有當(dāng)中央離子的電子分布為 d0 、d10以及在弱場中的d5時，才能較易的形成四面體配合離子.例如d0：ticl4,zrcl4; d1

11、0:zn(nh3)42+、cd(cn)42-、hgi42；d5：fecl4-等都是四面體配合離子。例題例例5 （1）在第一系列過渡元素二價(jià)離子的水合熱中）在第一系列過渡元素二價(jià)離子的水合熱中, 為什么為什么ni2+的水合熱最大？（的水合熱最大？（2）判斷配合物熱力學(xué)穩(wěn)）判斷配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性次序定性次序d4 d5d6是否正確？是否正確？ （1 1）二價(jià)金屬離子從氣態(tài)溶于水中所產(chǎn)生的熱量叫）二價(jià)金屬離子從氣態(tài)溶于水中所產(chǎn)生的熱量叫水化熱，可表示為：水化熱，可表示為：homohhm26222液從從caca2+2+到到znzn2+2+，d d的電子構(gòu)型是的電子構(gòu)型是 d d0 0 d d1010 ，

12、由于核電荷增，由于核電荷增加，加，3d3d的電子殼層縮小，帶極性的的電子殼層縮小，帶極性的h h2 2oo和離子間距縮小，和離子間距縮小，水化作用增大水合熱理應(yīng)循序上升，得到的應(yīng)是一條平滑水化作用增大水合熱理應(yīng)循序上升，得到的應(yīng)是一條平滑的直線，但實(shí)驗(yàn)事實(shí)高訴我們，水合熱的變化如下表：的直線，但實(shí)驗(yàn)事實(shí)高訴我們，水合熱的變化如下表：例題d d電電子數(shù)子數(shù)d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10m2+ca2+sc2+ti2+v2+cr2+mn2+fe2+co2+ni2+cu2+zn2+kj/mol159818671897 1926186319592801212321232509cfse(d

13、q)0481260481260 減小增大減小增大 例題 caca2+2+ 、 mnmn2+2+ 、 znzn2+2+離子具有 d0 、 d5 和 d10構(gòu)型，cfse為0，d13在八面體弱場中，（配體為h2o）進(jìn)入t2g軌道，cfse依次增大，水合熱也隨之增大，即：水合熱除了因有效核電荷增大而增大外，還因額外有l(wèi)fse。而d45電子因進(jìn)入高能量的eg軌道，cfse減小，水合熱也隨之減小。 d68電子再次進(jìn)入低能量的t2g軌道，cfse增大，水合熱上升。 d910最后兩個電子進(jìn)入高能量的eg軌道，cfse下降，水合熱下降。ni2+d8，cfse最大，相應(yīng)的水合熱最大。（2）是錯誤的，是錯誤的，次

14、序應(yīng)為：次序應(yīng)為：d1d2 d4 d5 d6 d7 d9 d10例題六、姜六、姜- -態(tài)勒效應(yīng)態(tài)勒效應(yīng)例例1 1 已知某配合物的能量已知某配合物的能量d dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2 其他其他 d d軌道，問這軌道，問這應(yīng)在何種情況下產(chǎn)生？應(yīng)在何種情況下產(chǎn)生？在正方形場中能量：dddddyzxzzxyyx222在八面體場中能量：dddddyzxzxyzyx222在四面體場中能量：222xyxzyzxyzddd dd 所以所以 只有該配合物產(chǎn)生姜產(chǎn)生姜- -態(tài)效應(yīng)時才可能出現(xiàn)態(tài)效應(yīng)時才可能出現(xiàn)能量能量d dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2 其他其他 d d軌道軌道例題例題 例2 （1）配合離子cof63-可能發(fā)生畸變，與cux64-相比，哪一個畸變大？(2)在crcl2晶