皮革工藝及化學(xué)品

1、 作者： 指導(dǎo)老師：指導(dǎo)老師： 幾千年前，我們的祖先就有了穿鞋的習(xí)慣，用獸皮裹足、用皮革制作衣服工具皮革發(fā)展的歷史： 歐洲皮革工藝的歷史得遠(yuǎn)溯至古老的史前時(shí)代。公元前一四五年左右在埃及的浮雕物上發(fā)現(xiàn)了皮革加工的情形。 現(xiàn)存最古老的皮革制品皮帶鞋是從古墳里發(fā)現(xiàn)的。 而在當(dāng)今社會(huì)，皮革更是融入了我們生活的方方面面，無(wú)論世界如何改變，無(wú)論潮流如何輪轉(zhuǎn)，皮革永遠(yuǎn)是最好的選擇。任何其他面料都無(wú)法象皮革一樣與每一季不同的流行元素都相得益彰。 制革工藝技術(shù)的發(fā)展與皮革化學(xué)品的開發(fā)有著密切的聯(lián)系。皮革化學(xué)品的發(fā)展則與我國(guó)化學(xué)工業(yè)的進(jìn)展分不開。 我國(guó)皮革化學(xué)品生產(chǎn)在五十年代還很薄弱，只能生產(chǎn)硫酸化蓖麻油、揩光漿

2、和皮鞋油。 我國(guó)皮革化學(xué)品的發(fā)展我國(guó)皮革化學(xué)品的發(fā)展 我國(guó)派技術(shù)人員赴捷克學(xué)習(xí)回來(lái)后介紹了生產(chǎn)代替型合成鞣劑、染色助劑等技術(shù)，成都工學(xué)院也曾研究了合成鞣劑和脫脂劑。 后經(jīng)我國(guó)幾代人的努力，現(xiàn)今我們有一整套生產(chǎn)軟革的皮革化學(xué)品，有些已經(jīng)接近國(guó)外的水平；有了一批專門生產(chǎn)皮革化學(xué)品的工廠，為皮革化學(xué)品生產(chǎn)奠定了良好的基礎(chǔ)?，F(xiàn)今皮革主要分為兩大類：現(xiàn)今皮革主要分為兩大類：1）天然皮革 主要有豬皮，羊皮，牛皮，雜皮等 2）代用革 主要有再生革，人造革，pu革，合成革等 皮革化學(xué)品的廣義概念：除原料皮以外的一切制革生產(chǎn)用的化學(xué)品。 皮革化學(xué)品一般分為四大類：鞣劑、加脂劑、涂飾劑和其他添加劑（包括表面活性劑

3、、防腐劑、防霉劑、固色劑、防水防油劑和皮革專用染料等），其中主要是鞣劑和加脂劑。皮革化學(xué)品皮革化學(xué)品 以下對(duì)其主要流程，及主要添加劑加以分析。 制革流程制革流程 動(dòng)物體新剝下的皮 初步加工制皮 經(jīng)鞣制，染色，加脂，涂色，等工序 成品革 初加工制皮初加工制皮 從動(dòng)物身上新剝下的皮稱為鮮皮或血皮，如不能及時(shí)加工，則需加鹽鹽腌或風(fēng)干腌制的皮稱為鹽濕皮，再風(fēng)干稱鹽干皮。洗凈和曬干的生皮稱為干板皮。哺乳動(dòng)物的皮組織由上層表皮，中層表皮和下層皮下結(jié)締組織構(gòu)成。經(jīng)過(guò)浸水，浸灰，脫脂，酶軟等工序，除去上下兩層，留下的真皮稱為裸皮。 裸皮經(jīng)鞣制，染色，加脂，涂色，等工序制的成品革。 加工制成品革的主要化學(xué)品加工

4、制成品革的主要化學(xué)品 在上文我們提到裸皮要經(jīng)過(guò)鞣制，加脂，涂飾，染色，等工序，顯然，從生皮到成品革的全部加工過(guò)程都需要借助于化學(xué)品。下面我們對(duì)幾種主要皮革化學(xué)品加以介紹。 鞣制加脂涂飾染色后續(xù)工藝 1）鞣劑）鞣劑能使毛皮（帶毛的動(dòng)物皮）或裸皮（去掉毛的動(dòng)物皮）發(fā)生質(zhì)變而成為裘皮或皮革（成品革）的鞣皮物質(zhì)。在鞣劑的作用下，皮革的收縮溫度提高，耐酶、耐各種水解劑作用的能力增強(qiáng)，干燥后變形減少。裸皮與鞣劑反應(yīng)的過(guò)程稱為鞣革。鞣劑又可分為無(wú)機(jī)鞣劑和有機(jī)鞣劑兩大類。 無(wú)機(jī)鞣劑無(wú)機(jī)鞣劑 無(wú)機(jī)鞣劑 具有鞣革性能的無(wú)機(jī)鹽工業(yè)產(chǎn)品，如鉻、鋁、鋯、鐵、鈦、鈰等的堿式鹽，以及非金屬如磷、硅、硫等的化合物。目前，已為

5、制革生產(chǎn)普遍采用的有鉻鞣劑、鋁鞣劑、鋯鞣劑和它們的鉻合鞣劑。此外，鈦鞣劑、偏磷酸鈉、硅酸鹽和稀土鞣劑等也有少量應(yīng)用。 鉻鞣劑：制造輕革（鞋面革、服裝革）的最好的鞣劑。所制皮革具有收縮溫度高、彈性好、耐撓曲、耐水洗、堅(jiān)實(shí)耐用等特點(diǎn)。鉻鞣劑主要是堿式硫酸鉻。其制造方法是以工業(yè)葡萄糖或二氧化硫?yàn)檫€原劑，在硫酸溶液中將重鉻酸鹽還原成堿式硫酸鉻，即制成鉻鞣液，鞣液經(jīng)濃縮、干燥后，可得到粉狀鉻鞣劑。鉻鞣劑的堿度一般為33，也可以在其中加入某種穩(wěn)匿 劑，目的是使鞣制過(guò)程比較溫和 地進(jìn)行。一方面使鞣劑與裸皮的 結(jié)合不那么迅猛，因而鞣劑能迅 速滲透并均勻地分布在皮內(nèi)，提 高皮革的質(zhì)量。 鉻鞣劑 鋁鞣劑：鋁鹽的鞣

6、性不如鉻鹽，因?yàn)樗推つz原的結(jié)合不如鉻鹽牢固，當(dāng)提高鞣液堿度時(shí)極易產(chǎn)生沉淀。目前,生產(chǎn)的鋁鹽有兩種。一是堿式硫酸鋁,在硫酸鋁溶液中加入適量的隱匿劑（檸檬酸或酒石酸、乳酸的鹽），然后加堿提高到需要的堿度。二是堿式氯化鋁，氯化鋁溶液中加入純堿,使堿度達(dá)66,溶液仍清澈而穩(wěn)定，干燥后即制成粉狀鋁鞣劑。其特點(diǎn)是本身無(wú)色、適于鞣制白色裘皮及革；也是一種輕革的復(fù)鞣 劑，能使皮革的粒面細(xì)致，纖維 結(jié)構(gòu)堅(jiān)實(shí)，也可使絨面革的絨毛 緊密，色澤鮮艷。 鋁鞣劑鋁鞣劑的合成 鋯鞣劑：鋯鞣法制革始于1931年，一般以硫酸鋯和二氯氧化鋯為鞣劑。鋯鞣革色白，耐光、耐洗滌性比鋁鞣革好,填充性比鉻鞣革好,用于白色革的鞣制和輕革的

7、復(fù)鞣。鋯鞣劑還具較強(qiáng)的收斂性，也用于生產(chǎn)皺紋革。 鋯鞣劑 有機(jī)鞣劑有機(jī)鞣劑 有機(jī)鞣劑 ：包括植物鞣劑、油鞣劑、醛鞣劑和合成鞣劑植物鞣劑：將植物的樹皮、木材、葉、果實(shí)或根莖中的鞣質(zhì)（單寧）用水浸提，經(jīng)濃縮、噴霧干燥成粉狀，俗稱栲膠。 植物鞣劑 油鞣劑有兩種：一種是天然的半干性油（如鯨魚肝油）；另一種是由石油化工生產(chǎn)的烷基磺酰氯。 魚肝油烷基磺酰氯 醛鞣劑： 一般多用甲醛和戊二醛。 合成鞣劑：又稱合成單寧。 根據(jù)植物鞣劑的主要成分（ 鞣質(zhì)）系多元酚聚合物的啟 示，以苯酚、萘等芳烴為原 料，先經(jīng)濃硫酸制造。返回上頁(yè) 2）加脂劑加脂劑 加脂劑 成分主要是油脂、乳化劑和少量水。鞣制后的皮革都需要用加脂劑

8、進(jìn)行加脂操作。加脂劑中的油脂進(jìn)入皮革內(nèi)部，包覆在皮纖維的表面起潤(rùn)滑纖維的作用，增加強(qiáng)度和耐撓曲度；具有一定的防水能力；提高皮革的 耐用程度等。輕革的加脂是用水 將加脂劑稀釋成一定濃度的乳液， 然后引入皮革中去。要求加脂劑 在水中能形成穩(wěn)定的乳液。因?yàn)?油脂不溶于水必須用乳化劑將油 脂乳化成穩(wěn)定的乳液。 加脂劑的合成流程 油脂有動(dòng)物油、植物油、礦物油和合成油等。皮革常用的天然油脂為抹香鯨油、牛蹄油、羊毛脂、蓖麻油、椰子油等。但天然油脂資源有限，而且又多系食用油和日常生活用油，又具有不耐光、易酸敗而產(chǎn)生油斑等缺點(diǎn)。合成油發(fā)展迅速。以直鏈烷烴為原料的合成加脂劑已在皮革生產(chǎn)中得到應(yīng)用。 制備加脂劑時(shí)，

9、由于所用乳化劑所帶電荷不同而形成陰離子、陽(yáng)離子、非離子和兩性加脂劑。它們具有不同的性能和用途。陰離子皮革加脂劑陰離子皮革加脂劑 主要組成為烷基磺酰胺、油酸酯、氯代烷等。棕色油狀液體，易溶于水，生成穩(wěn)定的乳狀液。有效成分含量高，乳化能力強(qiáng)，滲透力好，與革纖維結(jié)合能力較好，耐光，有一定的耐金屬鹽性能。加脂后的皮革特別柔軟，手感豐滿而舒適，富有絲綢感；絨面革的絲光感很好。 返回上頁(yè) 涂飾添加劑主要分為聚氨酯涂飾劑，丙烯酸樹脂皮革涂飾劑，蛋白質(zhì)涂飾劑，硝化纖維涂飾劑。防霉防潮涂飾劑 皮革涂飾添加劑應(yīng)用于皮革中主要起填充涂層、改善涂層手感、耐磨、防粘及增加光澤等作用。涂飾劑涂飾劑聚氨酯涂飾劑聚氨酯涂飾劑

10、聚氨基甲酸酯，是分子結(jié)構(gòu)中含有nhcoo單元的高分子化合物，該單元由異氰酸基和羥基反應(yīng)而成。 聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯 ,是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán) (nhcoo )的大分子化合物的統(tǒng)稱。它是由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外 ,還可含有醚、酯、脲、縮二脲 ,脲基甲酸酯等基團(tuán)。-n=c=o+ho- -nh-coo- 反應(yīng)式如下： 聚氨基甲酸酯 由于聚氨酯是由多異氰酸酷與多元基化合物作用而成的高分子化合物，由于在大分子間存在著氨氫鍵，所以其聚合物具有很好的強(qiáng)度，耐磨、耐溶劑等性能，使得聚氨酯在、橡膠、涂料、粘合劑、合成纖維等領(lǐng)域中有著廣

11、泛的應(yīng)用，尤其是作為涂飾劑應(yīng)用在高檔皮革上 蛋白質(zhì)涂飾劑蛋白質(zhì)涂飾劑主要成份為酪素，由于原酪素（蛋白質(zhì)）易變質(zhì)，所以現(xiàn)在所用的蛋白粘合劑都是經(jīng)過(guò)改性的，涂層光澤柔和自然，粘結(jié)力強(qiáng)，耐高溫熨燙，與革面能牢固結(jié)合，有清晰的皮革天然粒紋，具有真皮觸感，它可以保持皮革良好的透水汽性等衛(wèi)生性能。 酪素返回上頁(yè) 4）染色劑）染色劑 一是具有顏色；二是要與被染組織間有親和力。染料的顏色和它與組織間的親和力是由染料本身的分子結(jié)構(gòu)決定的，產(chǎn)生顏色的發(fā)色基團(tuán)和與組織間產(chǎn)生親和力的助色基團(tuán)共同 決定了染色劑的染色性質(zhì)。作為 染料物質(zhì)，除了有發(fā)色基團(tuán)外， 還需要有一種使化合物發(fā)生電離 作用的助色基團(tuán)。返回上頁(yè)皮革酒精

12、染料 5）其它）其它 如酶制劑，助劑，賦香劑等等。結(jié)束制革流程制革流程 1. 1浸水脫灰 浸水目的就是使原料皮恢復(fù)到鮮皮狀態(tài),除去部分可溶性蛋白質(zhì),并除去血污、糞便等雜物。浸水的時(shí)間,一般鹽皮或鹽干皮,在流水中浸泡56 h即可,若是存放時(shí)間很長(zhǎng)的干皮或鹽干皮應(yīng)在浸泡時(shí)再加以物理或化學(xué)的方法使其軟化浸水劑的有效成倆主要為生石灰。利用生皮匨堿性水中膨脹的原理,減少生皮浸水時(shí)間,抑制細(xì)臌繁殖,常在浸水中加入硪化鈉、氫化鈉、氫氧化胺等。 1前期準(zhǔn)備 1. 2削里將浸水軟化后的毛皮。里面向上鋪在半圓木上,用弓形刀刮去附著在肉面上的脂肪,殘肉等,為了不傷害毛根,在刮時(shí)可在圓木上先鋪一層厚布。削里與下一步的

13、脫脂有密切的關(guān)系。若殘留脂肪多不利脫脂。用弓型刀刮里面的作用還在于通過(guò)擠壓,使皮里面的殘存脂肪升到皮表面,利于脫脂。削里技術(shù)大多為人工,隨著大規(guī)模生產(chǎn)的需求,完全機(jī)械化削里的技術(shù)必然會(huì)是一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。 1. 3脫脂 毛皮成品的好壞決定于脫脂是否徹底。在脫脂過(guò)程中,應(yīng)當(dāng)脫掉脂肪,又不損傷毛皮。 脫脂一般分為：皂化脫脂法，機(jī)械脫脂法，乳化 法 皂化法 是 利用酯(尤指羧酸酯)在堿的作用下水解得到羧酸鹽和醇。 采用皂化法較為緩和,其原理就是利用堿與油脂生成肥瘂的性能,除去被毛上的油脂。若堿液過(guò)濃或利用強(qiáng)堿,能使毛皮的角質(zhì)蛋白受到破壞,使毛失去光潑變脆。一般使用純堿,它的堿性軟弱,既能除去油對(duì)毛又無(wú)損

14、害。但在配置堿液的濃度也要掌握好,濃度過(guò)低也達(dá)不到脫脂的目的,產(chǎn)品變硬,并留有動(dòng)物原有的臭味,對(duì)下步鞣制也會(huì)帶來(lái)影響,使皮僵硬而不耐用。 機(jī)械脫脂法是使用去肉機(jī)除去皮下組織層的大量脂肪,使游離脂肪與脂腺受到機(jī)械擠壓后遭到破壞而除去油脂的一種方法。一般與其他方法結(jié)合起來(lái)使用,效果更為明顯。 乳化法是脫脂使用最多的一種方法。常用作乳化的表面活性劑有:皂片、洗衣粉、各種類型的脫脂劑、平平加等。國(guó)外的有德國(guó)斯托克漢森( stockhansen )公司的te-trapolww (用量35 g/l),桑多茲(sandoz)公司的tergolixd extra liguid(一種高效脫脂劑)。 1. 4軟化

15、軟化是皮革制作過(guò)程中較關(guān)鍵的一步。軟化可用動(dòng)物油脂(如牛油、魚油),植物油(如蓖麻油),石油產(chǎn)品(如錠子油、石蠟、瀝青),磺化油(如磺化魚油、磺化蓖麻油),以及白樺樹皮焦油和油脂提煉后的產(chǎn)物等,都可以使之較為柔軟豐滿,并減低其吸濕性。市場(chǎng)上的軟化劑,其有效成分大多由這些物質(zhì)中提取?；腔?、高碳數(shù)脂肪酸乳濁液和硅油等可用于有些紡織品,以減輕其粗糙手感并使豐滿。 2鞣制工序 由于對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越高及鉻資源的日益短缺,低鉻、無(wú)鉻鞣劑的研究已成為各國(guó)制革和皮化領(lǐng)域的熱點(diǎn)。無(wú)鉻少鉻鞣包括兩部分的工作:一是研究替代型鞣劑,來(lái)減低鉻鞣劑的用量,二是研究輔助型鞣劑,增加鉻的吸收,使制革污水的鉻含量降至最低。 目前出現(xiàn)的這些鋁、鐵、欽、錯(cuò)等非鉻無(wú)機(jī)蹂,植物蹂劑蹂,合成蹂劑蹂等,由于受經(jīng)濟(jì)成本、蹂后成革質(zhì)量等因素的影響,還不能完全取代鉻蹂。為獲得質(zhì)量理想的成革,實(shí)際作法是上述多種蹂法相結(jié)合,因此也造成蹂制操作步驟繁瑣,影響因素復(fù)雜,不易控制針對(duì)厚型修飾鞋面革,薄型鞋面革,軟鞋面革,小山羊鞋面革,正絨鞋面革,反絨面剖層革,皺紋革不同風(fēng)格皮革研究出的不同的復(fù)鞣方法,都是較有價(jià)值的研究。 3整理工序 后期整理主要有加脂,回潮,刮軟,整形及整毛等。整理的第一步一般為加脂。目前加脂劑的有效成分大多為氧化亞硫酸化天然油脂,它