CO2在MOF-5顆粒中的吸附相平衡和動(dòng)力學(xué)研究

1、 CO2在 MOF-5 顆粒中的吸附相平衡和動(dòng)力學(xué)研究目 錄第一章 前言4第二章 吸附相平衡和動(dòng)力學(xué)理論42.1 吸附相平衡方程42.1.1 Henry 定律42.1.2 Langmuir 吸附等溫線方程42.1.3 Freundlich 吸附等溫線方程62.2 等量吸附熱的估算62.3 吸附活化能參數(shù)的估算7第三章 MOFs的簡(jiǎn)介7第四章 MOF-5 晶體的制備84.1合成 MOF-5 晶體顆粒84.2 MOF-5的SEM照片8第五章 CO2在MOFs中的吸附動(dòng)力學(xué)研究95.1 CO2 在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附相平衡95.2 CO2 在 MOF-5 晶體上的等量吸附熱105.3 CO

2、2 在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附動(dòng)力學(xué)115.4 CO2在MOF-5晶體顆粒上吸附分量與時(shí)間的關(guān)系115.5 溫度對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響125.6 不同溫度下CO2在MOF- 5晶體顆粒上的吸附分量與 時(shí)間的關(guān)系125.7 CO2在 MOF-5 晶體顆粒內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)與吸附溫度之間的關(guān)系13第六章 結(jié)論14參考文獻(xiàn)16CO2在 MOF-5 顆粒中的吸附相平衡和動(dòng)力學(xué)研究摘要：金屬一有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一種新型的納米多孔材料，其在儲(chǔ)氣、催化和分離等領(lǐng)域有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值，MOFs已經(jīng)成為當(dāng)今在材料領(lǐng)域中的一個(gè)研究的前沿與熱點(diǎn)。本文研究了CO

3、2在MOF-5晶體顆粒上的吸附相平衡和動(dòng)力學(xué)。采用重量法測(cè)定了CO2吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)曲線，估算出CO2氣體在MOF-5上的擴(kuò)散系數(shù)、等量吸附熱和吸附活化能。關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)骨架；MOF-5 晶體膜；擴(kuò)散；滲透汽化；氣體滲透。Adsorption Equilibrium and Kinetics of CO2 on MOF-5 CrystalsAbstract：Metal-organic frameworks (MOFs) have been recognized as a new family of nanoporous materials with a wide range of Poss

4、ible applications in gas storage，separation and catalysis etc. The study of MOFs has become are search frontier area of material，and hotspot. Adsorption equilibrium and kinetics of CO2 on the MOF-5 particles were studied. The adsorption isotherms and kinetic curves of CO2 measured by using gravimetr

5、ic method, and the diffusivity coefficients, isosteric adsorption heat and adsorption activation energy of CO2 on the MOF-5 particles were estimated.Key words: Metal organic frameworks; MOF-5 membranes; Diffusion; Prevaporation; Gas permeation第一章 前言金屬有機(jī)骨架(Metal Organic Frameworks, MOFs)材料主要是由含氧或氮元素的

6、有機(jī)配體與過(guò)渡金屬離子連接而形成的多維周期性網(wǎng)狀骨架。MOFs 材料是在沸石和金屬磷化物的基礎(chǔ)上，以配位化學(xué)為理論而發(fā)展起來(lái)的，涉及有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、超分子化學(xué)、材料科學(xué)和生物化學(xué)等多種學(xué)科，是交叉學(xué)科發(fā)展的共同產(chǎn)物。 金屬有機(jī)骨架材料是納米多孔材料家族的新興成員，發(fā)展非常迅速，此材料具有許多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，潛在廣泛的應(yīng)用前景。MOFs 材料吸附 CO2的相平衡和動(dòng)力學(xué)是 MOFs 材料應(yīng)用于實(shí)際吸附 CO2的基礎(chǔ)理論，是評(píng)價(jià) MOFs 材料吸附分離性能的最重要的參數(shù)。第二章 吸附相平衡和動(dòng)力學(xué)理論2.1 吸附相平衡方程吸附等溫線方程是吸附等溫線的數(shù)學(xué)描述。較常用的吸附等溫線方程主要有

7、Henry定律、Langmuir方程和 Freundlich程等。2.1.1 Henry 定律Henry 定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式如式（1），該定律是把吸附相看作二維理想氣體，是可以移動(dòng)的單分子層吸附。q = KHp (1)式(1)中 K H是吸附平衡常數(shù)。該模型適用于吸附量占形成單分子層吸附量較低(10%)或者壓力非常低的氣相吸附。許多其他吸附等溫線方程在低濃度或低壓下都能轉(zhuǎn)變?yōu)镠enry 方程。2.1.2 Langmuir 吸附等溫線方程Langmuir 吸附等溫線方程主要基于四個(gè)假設(shè)：(1) 吸附劑固體表面有一定數(shù)量的吸附活性點(diǎn)(active site)，每個(gè)吸附活性點(diǎn)只能被一個(gè)吸附質(zhì)分子占據(jù)，

8、因而是單分子層吸附； (2) 吸附質(zhì)分子與固體表面的相互作用可以是化學(xué)價(jià)力，也可以是物理作用力，但必須有足夠的強(qiáng)度使吸附質(zhì)分子不能移動(dòng)，即是定位吸附； (3) 固體表面是均勻的，表面上的吸附活性點(diǎn)分布均勻，發(fā)生吸附時(shí)各吸附活性點(diǎn)的焓變相同； (4) 吸附在吸附劑表面上的吸附質(zhì)分子間的相互作用可以忽略。在此基礎(chǔ)上，Langmuir吸附等溫線方程可用簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)方法得出。對(duì)于氣-固吸附體系，設(shè)： 吸附速率：ra = kap(1) 脫附速率： rd=kd 以上兩式中 k a和 kd 分別為吸附和脫附速率常數(shù)，為吸附質(zhì)分子在固體表面的覆蓋率，p吸附質(zhì)在氣相中的壓力。當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，則 ra =

9、rd，因此 上式即為 Langmuir 吸附等溫線方程。若定義 qm (mg/g)為吸附質(zhì)的單層飽和吸附量，其方程形式轉(zhuǎn)化為：其中 qe(mg/g) 是吸附達(dá)到平衡是氣體在吸附劑上的吸附量； KL = ka/kd，是 Langmuir吸附平衡常數(shù)，與溫度有關(guān)，其中 KL 與溫度T 的關(guān)系為：式中，Ea為吸附活化能，kJ/mol。上將式兩邊取倒數(shù)，Langmuir 吸附等溫線方程可轉(zhuǎn)化為以下形式：Langmuir 吸附等溫線方程形式比較簡(jiǎn)單，各參數(shù)的物理意義明確.2.1.3 Freundlich 吸附等溫線方程在一些實(shí)際吸附體系中，氣體的吸附行為往往不能夠滿足 Langmuir 中所提出的假設(shè)，

10、常常由于吸附劑各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍環(huán)境的差異所導(dǎo)致吸附劑表面各處的不均勻，以及吸附分子之間的相互作用等等，使得 Langmuir 等溫線方程不能夠滿足描述許多實(shí)際吸附體系的相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果。1906 年，F(xiàn)reundlich 提出一種半經(jīng)驗(yàn)的吸附等溫線方程，與 Langmuir 吸附等溫線方程相比具有更寬的適用范圍。此模型對(duì)于非均相表面的多層非理想吸附狀態(tài)有很好的適用性，其形式為：式中 K F是吸附相平衡常數(shù)，隨溫度的升高而降低；n 的大小表示了吸附的難易，如果n值越小則吸附越容易進(jìn)行，n值越大則吸附越難進(jìn)行，一般當(dāng)n在 0.10.5 之間時(shí)，表示吸附容易進(jìn)行，而超過(guò) 2 時(shí)，則表示吸附很難進(jìn)

11、行，且隨溫度的升高而降低。對(duì)式兩邊求對(duì)數(shù)可得：如果以 log qe對(duì) log p作圖，可得一條直線。根據(jù)此直線的斜率和斜率便可計(jì)算出Freundlich 常數(shù)n 和吸附平衡常數(shù) KF 。2.2 等量吸附熱的估算假設(shè)被吸附氣體處于理想狀態(tài)，則可得到如下關(guān)系方程：式中og為相關(guān)壓力 Po 時(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。在吸附相濃度q時(shí)，應(yīng)用 Gibbs-Helmholtz方程 對(duì)方程（8）進(jìn)行微分可得:以 ln( p /po)對(duì)1 T作圖，可得到一條直線，從直線的斜率(HsR)便可求得等量吸附熱(HS)2.3 吸附活化能參數(shù)的估算根據(jù)Arrhenius方程，氣體在材料中的擴(kuò)散系數(shù)D與吸附活化能的關(guān)系式可以表

12、示為：式中 A是指前因子，對(duì)此式兩側(cè)取自然對(duì)數(shù)，則上式變形為：用 ln D和 1 T作圖得到一條直線，從直線的斜率( EaR)便可求得吸附活化能 E第三章 MOFs的簡(jiǎn)介MOFs 材料是由含有 O 或N元素的有機(jī)配體與過(guò)渡金屬離子連接而形成的各維周期性網(wǎng)狀骨架。MOFs 中有機(jī)配體與過(guò)渡金屬主要通過(guò)配位鍵(CB)、配位鍵和氫鍵(HB)、配位鍵和其他的相互作用(如金屬與金屬鍵(MB)、- 鍵(PP)、CH-(HB)相互作用)以及配位鍵和混合的相互作用(如 HB+PP、HB+HB 或 MB+PP)而形成網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)。隨著配位鍵的增多，骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強(qiáng)。通過(guò)這種較強(qiáng)的配位鍵和較弱的相互作用，有機(jī)

13、配體與金屬離子形成 1-D、2-D、3-D 和籠狀等多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。材料的骨架內(nèi)由溶劑分子、模板分子、各類中性或離子支撐，經(jīng)過(guò)一定的活化處理后，材料便形成了多孔性的骨架結(jié)構(gòu)。MOFs 材料不僅具有多孔性和高比表面積，還具有骨架結(jié)構(gòu)形狀以及功能基團(tuán)的多變性，這主要是由有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)、形狀以及所帶的官能團(tuán)所決定的。不同金屬離子的配位數(shù)不同，而且相同的金屬離子有時(shí)在不同的配體環(huán)境中也會(huì)出現(xiàn)不同的配位數(shù)；有機(jī)配體更是多種多樣，尤其是含有多個(gè)羧基的有機(jī)配體，羧基基團(tuán)本身具有多種配位模式，而且配體中還有兩個(gè)或兩個(gè)以上的羧基，所以配位的方式很復(fù)雜。MOF-5(Zn-BDC)金屬骨架晶體材料是目前 MOFs 類

14、材料中骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的一種新型多孔材料；它的比表面積高達(dá) 2000m2/g，孔隙率可達(dá) 90%以上且具有非常均一的微孔孔徑結(jié)構(gòu)；同時(shí)，該材料骨架中存在的羧基基團(tuán)對(duì) CO2氣體具有選擇性吸附作用。第四章 MOF-5 晶體的制備 4.1合成 MOF-5 晶體顆粒具體合成步驟如下： (1)量取 40mL 干燥的 NN-二甲基甲酰胺(DMF)，倒入 200mL 圓底燒瓶中，通入氬氣(流速 80mL/min)60min 將溶液中所溶解的氧氣充分排出； (2)將 1.664g Zn(NO3)6H2O 和 0.352g 苯二甲酸溶于除氣后的 DMF 溶劑中，輕輕搖晃至溶解均勻； (3)將該溶液移入 100mL

15、 玻璃容器，加蓋密封后，在油浴中恒溫 1300C 反應(yīng) 4 個(gè)小時(shí)； (4)將反應(yīng)后的玻璃容器從油浴中取出，置于空氣中自然冷卻至室溫；(5)將反應(yīng)所得晶體濾出后，用干燥的 DMF 反復(fù)沖洗，溶解除去未反應(yīng)的鋅離子和H2BDC； (6)用高揮發(fā)性溶劑氯仿置換MOF-5晶體中的DMF后，將MOF-5晶體濾出放入烘箱90C下烘干。4.2 MOF-5的SEM照片該晶體材料的Brunauer-Emmet-Teller (BET)比表面積、Langmuir 比表面積和孔容分別為 2304m2/g、2517m2/g 和 0.86cm3/g，它的微孔面積和微孔孔容分別為 2167m2/g 和 0.79cm3/

16、g，占總面積和總孔容的 85%以上。根據(jù) DFT 模型可知，該 MOF-5 材料只在 7.8? 處有一個(gè)極強(qiáng)峰，這表明此晶體的微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)且孔徑大小極為均一。第五章 CO2在MOFs中的吸附動(dòng)力學(xué)研究5.1 CO2 在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附相平衡圖1. 不同溫度下 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附等溫線圖1示出了 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附等溫線。從圖中可以看出：CO2在MOF-5 上的平衡吸附量隨溫度的升高而減小，表現(xiàn)物理吸附的特征。在所研究的條件下，CO2 在 MOF-5 上的吸附等溫線都屬于優(yōu)惠型吸附等溫線，說(shuō)明 CO2 分子和 MOF-5 晶體之間的親和力，隨

17、 CO2分壓的增加而降低。此類型的吸附對(duì)于富集環(huán)境中低濃度的二氧化碳是非常有利的。從圖中還可以看出，在吸附質(zhì)氣體分壓 0.1-1.0bar 的范圍內(nèi)，吸附等溫線一直處于上升的趨勢(shì)并未出現(xiàn)平臺(tái)式吸附。這與此時(shí) CO2在 MOF-5 晶體中的覆蓋程度有關(guān)。根據(jù)微孔材料單層覆蓋率公式： X monolayer = qAoNA/SA 其中，q表示平衡吸附量( qM OF-5 =2.1mmol/g)； S A表示吸附劑材料的 Langmuir 比表面積( S A, MOF-5=2517m2/g)；A o 表示吸附質(zhì)分子的橫截面積，本文所采用的吸附質(zhì)為 CO2，因此Ao ,C O2=9； N A表示阿佛加

18、德羅常數(shù)，6.021023 molecule/mol。將以上所列數(shù)值代入方程便可以估算出 295.7K 和 1bar 條件下，CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的覆蓋率僅為 1.03%。由此可見(jiàn)，此時(shí)，CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附處于低覆蓋區(qū)域。因此，所測(cè)出的吸附等溫線則會(huì)呈現(xiàn)類似線性上升的趨勢(shì)。5.2 CO2 在 MOF-5 晶體上的等量吸附熱圖2.MOF-5 晶體顆粒吸附 CO2體系中 ln( p /po)與 (1 /T )的關(guān)系曲線圖 2示出了在飽和吸附量 q =1.5mmol/g 時(shí)，MOF-5 晶體顆粒吸附 CO2 體系中的 ln( p /po)與 (1 /T )的關(guān)系曲線。

19、根據(jù)等量吸附熱的估算方程，作 ln( p /po)對(duì) 1 /T的曲線，所得曲線的斜率即為Hs，其中H s即為CO2 在 MOF-5 晶體顆粒上的等量吸附熱，kJ/mol。從圖中可以得出，CO2 在 MOF-5 晶體顆粒上的等量吸附熱為 34.1kJ/mol，與 CO2在 13X 分子篩的等量吸附熱(33-35kJ/mo)非常接近。5.3 CO2 在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附動(dòng)力學(xué)圖3.CO2分壓對(duì) CO2在 MOF-5 晶體顆粒上吸附動(dòng)力學(xué)的影響(A)絕對(duì)吸附量；(B)吸附分量 圖 3 分別示出了不同分壓下 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的絕對(duì)吸附量 qt = f(t)和 吸附分量 qt

20、/qe = f(t)的動(dòng)力學(xué)曲線。 從圖中還可以看出，CO2在MOF-5 晶體顆粒上吸附達(dá)到平衡所需的時(shí)間很短，在 t =140s 之后，CO2 的吸附量基本趨于穩(wěn)定，不再上升。另外，CO2 在 MOF-5 上吸附量隨著氣體分壓的增大而增大，但是氣體分壓的變化對(duì)吸附速率的影響很小。5.4 CO2在MOF-5晶體顆粒上吸附分量與時(shí)間的關(guān)系圖 4給出了不同分壓下 CO2 的吸附分量 qt / qe與 t 的關(guān)系曲線和采用微孔擴(kuò)散模型擬合的直線。為了滿足微孔擴(kuò)散方程(3-18)的假設(shè)前提，圖 3-11 中選用圖 3-10 中時(shí)間點(diǎn)t80s 的數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算 CO2 在 MOF-5 晶體顆粒上的擴(kuò)散系數(shù)

21、DM (cm/s)。從圖 3-11的擬合結(jié)果來(lái)看，所得直線的相關(guān)系數(shù) R 2都非常高，均在 0.98 以上。這表明，在吸附發(fā)生初期的很短短時(shí)間內(nèi)，采用微孔擴(kuò)散方程可以較好地描述 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附動(dòng)力學(xué)。圖4.CO2在 MOF-5 晶體顆粒上吸附分量 qt / qe與 t1/2 的關(guān)系曲線（295.7K)5.5 溫度對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響圖5.不同溫度對(duì) CO2在 MOF-5 晶體顆粒上吸附動(dòng)力學(xué)的影響圖 5給出了不同溫度下 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。從圖中可以看出， MOF-5 晶體顆粒對(duì) CO2的吸附速率隨溫度的升高而加快，達(dá)到吸附平衡所需要的時(shí)間也

22、越短。5.6 不同溫度下CO2在MOF- 5晶體顆粒上的吸附分量與 時(shí)間的關(guān)系圖 6示出了 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附分量 qt/ qe與t的關(guān)系曲線以及采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的直線。擬合所得直線中的斜率即為()，根據(jù) MOF-5 顆粒的晶體粒徑便可求出 CO2 在 MOF-5 晶體顆粒上的擴(kuò)散系數(shù)D。圖6. 不同吸附溫度下CO2在MOF- 5晶體顆粒上的吸附分量 qt / qe與 t1/2的關(guān)系曲線5.7 CO2在 MOF-5 晶體顆粒內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)與吸附溫度之間的關(guān)系圖7 給出了 ln DM對(duì)1 T的 Arrhenius 型擬合曲線。從圖中可以看出，在此溫度范圍內(nèi)，l n DM與

23、1 T展示了很好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)可達(dá) 0.98。從直線的斜率(Ea/R)便可求得吸附活化能 Ea 。這說(shuō)明 CO2在 MOF-5 顆粒內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系與 Arrhenius 方程相符合。通過(guò) Arrhenius 方程擬合直線的斜率所計(jì)算出來(lái)的活化能約為 7.65kJ/mol，這也說(shuō)明了此 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的擴(kuò)散過(guò)程屬于活化擴(kuò)散。圖7. CO2在 MOF-5 晶體顆粒內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)與吸附溫度之間的關(guān)系曲線第六章 結(jié)論目前，石油消耗所引發(fā)的地球暖化和氣候變化已經(jīng)威脅到人類與自然的和諧發(fā)展，捕獲與隔離二氧化碳已經(jīng)成為國(guó)際緊要研究課。利用多孔材料吸附法解決二氧化碳封存和隔離

24、問(wèn)題是當(dāng)今商業(yè)和工業(yè)化應(yīng)用上一種高效節(jié)能的方法. 本文研究了 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附相平衡和動(dòng)力學(xué)。采用重量法測(cè)定了 CO2附活化能。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，可以獲得以下一些規(guī)律： （1）Freundlich 等溫線方程在所研究的溫度和壓力范圍內(nèi)能夠更準(zhǔn)確地描述 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附平衡關(guān)系。MOF-5 晶體顆粒對(duì) CO2的吸附能力隨溫度的升高而減弱，且 Freundlich 特性常數(shù)n值均大于 1，表現(xiàn)出物理吸附中優(yōu)惠型吸附的特性。(2)根據(jù) Arrhenius 方程，利用溫度與飽和吸附量的關(guān)系曲線求得 CO2 在 MOF-5 晶體顆粒上的等量吸附熱為 34.

25、1kJ/mol，與 CO2在 13X 分子篩的等量吸附熱(33-35kJ/mon)非常接近。(3)采用微孔擴(kuò)散模型估算了不同氣體分壓和不同溫度下，CO2 在 MOF-5 晶體顆粒上的擴(kuò)散系數(shù)和吸附活化能。結(jié)果表明：在 295.7-331.7K 范圍內(nèi)，CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的擴(kuò)散系數(shù)在 8.17-11.5410-9cm2/s 之間，明顯高于相似條件下 CO2在 13X 分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)；根據(jù) Arrhenius 方程所估算出此過(guò)程的吸附活化能值為 7.65kJ/mol，也明顯小于 CO2在 X 型分子篩中的吸附活化能。參考文獻(xiàn)1魏文英，方鍵，孔海寧, 金屬有機(jī)骨架材料的合成及應(yīng)用.

26、 化學(xué)進(jìn)展, 2005. 11: p. 1110-111.2黎青，陳玲燕，沈軍, 多孔材料的應(yīng)用與發(fā)展. 材料導(dǎo)報(bào), 1995. 6: p. 10-13.3Mueller, U.,et al. Metal-organic frameworks- prospective industrial applications. 2006.4Yang, Q.Y. and C.L. Zhong, Molecular simulation of carbon dioxide/methane/hydrogen mixture adsorption in metal-organic frameworks. Journal of Physical Chemistry B, 2006. 110(36): p. 17776-17783.5Mueller, T. and G. Ceder, A density functional theory study of hydrogen adsorption in MO