薄膜太陽能電池研究進展_孔繼川

1、DOI :10.16597/ki .issn.1002 -154x.2008.07.021Vol.22, No.7第 22卷第 7 期化工時刊2008 年 7 月ChemicalIndustryTimesJul.7.2008薄膜太陽能電池研究進展孔繼川 繆 娟(河南理工大學物理化學系 ,河南焦作 454000)摘 要 薄膜太陽能電池是緩解能源危機的新型光伏器件。 綜述了硅基薄膜太陽能電池、CdTe薄膜太陽能電池、CIS(CIGS)薄膜太陽能電池、TiO2 薄膜太陽能電池、ZnO薄膜太陽能電池和有機薄膜太陽能電池的研究現(xiàn)狀, 展望了太陽能電池的發(fā)展趨勢。關鍵詞 薄膜太陽能電池 硅 CdTe CI

2、S TiO2 ZnO 有機ProgressinResearchonFilmSolarCelKongJichuan MiaoJuan(PhysicsandChemistryDepartment, HenanPolytechnicUniversity, HenanJiaozuo, 454000)Abstract Filmsolarcel, anewkindofphotovoltaicstomitigatetheenergysourcescrisis, wasindicated.Cur-rentstatusofresearchforfilmsolarcelssuchasSi, CdTe, CIS(C

3、IGS), TiO2, ZnOandorganicswasreviewed.Future directionsforsolarcelweredescribed.Keywords filmsolarcel Si CdTe CIS TiO2ZnO organics隨著煤、石油、天然氣等能源日益枯竭和環(huán)境污陽能電池和多晶硅薄膜太陽能電池是其中典型代表。染日益加劇 ,人們迫切需要尋找清潔可再生新能源。1.1 非晶硅薄膜太陽能電池作為地球無限可再生的無污染能源 太陽能的應非晶硅薄膜太陽能電池是用非晶硅半導體材料用日益引起人們的關注,將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的太陽在玻璃、特種塑料、陶瓷、不銹鋼等為襯底制備的一種

4、能電池的研制得到了迅速發(fā)展。目前以商品化的晶薄膜電池。非晶硅薄膜太陽能電池的制備方法有反體硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率最高 ,但受材料純度應濺射法、低壓化學氣相沉積法 (LPCVD)、等離子體和制備工藝限制 ,成本高, 很難再提高轉(zhuǎn)化效率或降增強化學氣相沉積法 (PECVD)。為生產(chǎn)高質(zhì)量的非低成本。薄膜太陽能電池只需幾 m的厚度就能實晶硅,對非晶硅材料制備方法也進行了研究 , 等離子現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換, 是降低成本和提高光子循環(huán)的理想材體化學氣相沉積法特別是 RF輝光放電法已經(jīng)廣泛料 1 。本文綜述了各種薄膜太陽能電池的研究現(xiàn)應用 4 ,并提出 H2稀釋 PECVD法。非晶硅薄膜成本狀 ,對薄膜太陽能

5、電池的發(fā)展趨勢進行了展望。低是一種很好的太陽能電池材料 ,但由于其光學帶隙1 硅薄膜太陽能電池(1.7 eV)與太陽光光譜不匹配, 所以限制了非晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率并且其光電效率會隨光照時開發(fā)太陽能電池的兩個關鍵問題是提高效率和間增加而衰減 3 。利用反應原料氣 H2稀釋 SiH4在不降低成本 2 。單晶硅太陽能電池是在厚度 350 -同襯底上制成的非晶硅薄膜經(jīng)過不同電池工藝分別450 的高質(zhì)量硅片上制成受單晶硅價格及相應得到單結(jié)電池和疊層電池,可以解決上述問題。 Sangm,-KyunKim等 5 利用 H2 稀釋 PECVD法在低純度硅繁瑣的制備工藝影響, 其價格居高不下, 為節(jié)省高質(zhì)

6、量材料 ,發(fā)展了薄膜太陽能電池 , 其中非晶硅薄膜太片上制備出 a-SiH/c-Si異質(zhì)結(jié)太陽能電池轉(zhuǎn)化收稿日期:2008 -05 -09基金項目:河南省自然科學基金(編號:0511050200)和河南理工大學青年基金(Q2008 -15)資助作者簡介:孔繼川(1979 ), 男, 碩士, 講師, 從事功能材料研究 60 孔繼川等 薄膜太陽能電池研究進展2008.Vol.22, No.7化工時刊效率達到 12.5% 。非晶硅太陽能電池具有高的光電轉(zhuǎn)換效率,但光疲勞效應嚴重制約了其發(fā)展。1.2多晶硅薄膜太陽能電池多晶硅薄膜太陽能電池是將多晶硅薄膜生長在低成本襯底材料上,用相對薄的晶體硅層作為太陽

7、能電池的激活層,不僅保持了晶體硅太陽能電池的高性能和穩(wěn)定性 ,而且材料的用量大幅下降, 成本明顯降低。多晶硅薄膜太陽能電池的制備方法有化學氣相沉積法、液相外延法、金屬誘導晶體法、非晶 Si薄膜固相晶化法、激光晶化法和等離子噴涂法。目前多晶硅薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率接近單晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率。如日本三菱公司在 SiO2 襯底上制備的多晶硅薄膜太陽能電池光電效率達 16.5%。德國費來堡太陽能研究采用區(qū)熔再結(jié)晶技術制得多晶硅電池轉(zhuǎn)化效率達 19% 7 。在硅薄太陽能電池中除了上述兩種結(jié)構(gòu)外 ,非晶硅薄膜 (a-Si)和多晶硅薄膜 (p-Si)串聯(lián)的太陽能電池也是很有發(fā)展前景的一種電池結(jié)構(gòu)。另外

8、具有過度層結(jié)構(gòu)的微晶硅薄膜太陽能電池(c-Si:H)不但穩(wěn)定性好, 而且光電轉(zhuǎn)換效率高。 F.Finger等 8 利用熱絲化學氣相沉積 (Hot-WireCVD)制備緩沖層得到的微晶硅單質(zhì)結(jié)太陽能電池轉(zhuǎn)換效率達10.3%。 Y.Wang等 9 對 c-Si:H穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn) ,利用 HWCVD制備過度層后的微晶硅太陽能電池在光照 1 000 h后效率衰減小于 10%,呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。2 多元化合物薄膜太陽能電池硅基薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率提高潛力有限 , 近年來開發(fā)出了以 CdTe、CuInSe和 GaAs等為代表的新型無機多元化合物薄膜太陽能電池。2.1CdTe薄膜太陽能電池CdTe薄膜

9、太陽能電池屬于多晶薄膜太陽能電池 ,由于 CdTe基電池結(jié)構(gòu)簡單 ,成本相對較低, 成為近年來國內(nèi)外研究的熱點。 CdTe存在自補償效應 , 制備高電導率同質(zhì)結(jié)很困難,實用的電池多為異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。 CdS的結(jié)構(gòu)與 CdTe相同,晶格常數(shù)差異小, 是CdTe基電池最佳的窗口材料 。 CdTe/CdS薄膜太陽能電池制備技術主要有真空蒸鍍法、濺射法、電化學沉積法等。目前 CdTe/CdS薄膜太陽能電池的實驗室轉(zhuǎn)化率已達到 16.5% 6 。關于 CdTe薄膜在太陽能電池中的應用 , AlessioBosio等 10 對制備高效CdTe/CdS太陽能電池的方法進行了綜述, 指出 CdTe 薄膜技術是大面

10、積組件產(chǎn)品的關鍵。 LianghuanFeng 等 11 探討了生產(chǎn)大面積 CdTe薄膜太陽能電池的關鍵技術:認為多晶 SnO2 薄膜制備 ;室溫下刻蝕 CdTe 制備出摻銅的背電極及低的摻銅濃度是制備穩(wěn)定、高效、大面積 CdTe太陽能電池的關鍵。隨著實驗室研究和工業(yè)生產(chǎn)工藝研究的不斷探索 , CdTe基薄膜太陽能電池有望成為市場主角。2.2CIS(CIGS)薄膜太陽能電池CuInSe2是一種三元化合物 , 是直接帶隙的半導體材料, 常溫下帶隙寬度為 1.0 eV, 光吸收系數(shù)很大(大于 104), 0.5 m厚的 CuInSe2可以吸收 90%的太陽能光子 ,所以薄膜不需很厚, 可以降低成本

11、。由于太陽光的最佳禁帶寬度為 1.45 eV所以在 CuInSe2上摻雜其它元素可以使其接近最佳禁帶寬度。目前主要用 Ga代替部分 In, 用 S代替部分 Se來實現(xiàn)。同時可以調(diào)整 In/Ga的比值使材料帶隙寬度覆蓋 1.05 -1.7 eV, 從而大大提高 CuInSe2轉(zhuǎn)化效率。 K.Ra-manathan等 12 制備出了轉(zhuǎn)化效率達 19% (CuInSe, S)2太陽能電池 。 M.A.Contreras13 和 MiguelA14在不同條件下得到 Cu(In, Ga)Se2太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率分別為 19.5%和 20%, 幾乎和單晶硅太陽能能電池轉(zhuǎn)化效率相當。 CIS(CIGS)薄

12、膜太陽能電池的制備方法有:真空蒸鍍法、濺射法、電化學沉積法等。其中電沉積硒化法有其適合工業(yè)生產(chǎn)的特點。該法主要分兩個階段 :首先用電沉積法得到 CIS前驅(qū)體 , 然后在 Se或 H2Se氣體氛圍中熱處理。 S.Jost等 15 詳細研究了 Se的濃度對電化學沉積制備 CuInSe2薄膜的影響。 DonglinXia16 用硒化電沉積法制備太陽能電池用 Cu(In, Ga)Se2薄膜 ,并研究了其特征。 CIS (CIGS)薄膜太陽能電池被認為是一種很有發(fā)展前途的太陽能電池 ,但目前的研究還是處于實驗階段 ,如何進一步提高轉(zhuǎn)化率, 降低成本 ,探索新的工藝條件 , 提高制作過程的可重復性,尋找

13、CIS(CIGS)可替代新的廉價、無毒元素來參雜等問題有待解決。3納米晶薄膜太陽能電池納米晶薄膜太陽能電池是人們在探索電池制備新工藝、新材料和電池薄膜化過程中發(fā)展起來的一種新型光伏器件 ,受到了國內(nèi)外研究者重視。 61 化工時刊2008.Vol.22, No.7論文綜述Reviews3.1 TiO2 基薄膜太陽能電池*軌道有很好的電子耦合 ,有利于光激發(fā)下電子向TiO2是一種價格便宜 、無毒 、穩(wěn)定且抗腐蝕性良TiO2 的導帶轉(zhuǎn)移 ,而 ZnO電池沒有類似耦合現(xiàn)象 ,染好的半導體材料。納米尺度的 TiO2 為寬禁帶半導料分子和 2 +結(jié)合成2配合物不利于電子從ZnZn de ,體 ,對太陽光的

14、吸收率很低。需要對 TiO2 薄膜進行激發(fā)態(tài)向 ZnO導帶轉(zhuǎn)移。所以要提高 ZnO電池的轉(zhuǎn)敏化。一是與窄禁帶半導體復合。如 ZhaoyunLiu化效率, 必須開發(fā)新的制備高比表面積的 ZnO電極 17技術,選擇具有寬吸收光譜和性能匹配的染料并改善用2 與2復合制備22 復合膜并討論SnOTiOTiO/SnO,2 +dye配合物形了22 的比例對光電流的影響二是雜質(zhì)摻。染料在 ZnO中的吸附方式, 防止 ZnTiO:SnO成。目前制備染料敏化 ZnO薄膜電極的方法有手術雜敏化。如 SahiA18 用濺射方法制備摻 N的 TiO2雜化膜 , 其吸收光譜比 TiO2寬。三是用染料敏化。刀和絲網(wǎng)印刷法

15、、機械擠壓法、化學液相沉積法、化學染料敏化納米晶 TiO2 薄膜太陽能電池是利用 TiO2氣相沉積、低溫水熱法和電沉積自組裝法。前 4種方納米晶薄膜吸附無機或有機染料作為敏化劑而制備法中 ZnO薄膜的制備和染料敏化過程是分開的, 電的一種新型太陽能電池。染料敏化納米晶 TiO2 薄膜沉積自組裝法可以一步實現(xiàn)制膜和染料吸附,并且通過調(diào)節(jié)自組裝沉積條件實現(xiàn)對薄膜厚度、形貌及染料太陽能電池以其潛在的低成本、制作工藝簡單和電池吸附量的控制 ,方法便捷并有望用于大面積制膜 ,所制備低能耗等優(yōu)勢贏得了世人的關注。從 1991 年以許多學者對電沉積自組裝制備染料敏化 ZnO薄膜Gratzel教授和他的課題組

16、獲得了 7.1%的轉(zhuǎn)換效率技術表現(xiàn)出了極大興趣 36 -38 。總之 ,雖然 ZnO薄膜后 ,于 2005年又獲得了模擬太陽光下 11%的高的光2 + 19電轉(zhuǎn)化效率。目前對染料敏化納米晶 TiO2 薄膜中的電子的遷移率大 ,但由于電子注入和 Zn dye的團聚等因素的影響 39 使 ZnO納米晶薄膜電池的效太陽能電池的研究主要集中在納米 TiO2多孔薄膜的率較低。只有不斷探索該類電池的理論和應用研究 ,制備和修飾 ;染料敏化劑的選擇及應用;電池電解質(zhì)才能不斷提高 ZnO太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)的設計開發(fā) ;對電極和導電基底材料的開發(fā)等方面。定性。關于影響染料敏化納米晶 TiO2薄膜太陽能

17、電池的關鍵技術和研究現(xiàn)狀王孔嘉等作了詳細論述 20 -25 。3.2ZnO納米晶薄膜太陽能電池ZnO同 TiO2 一樣屬于寬禁帶半導體材料 , 研究表明 TiO2 薄膜中存在大量的表面態(tài) , 束縛電子在薄膜中傳輸,導致暗電流增加 ,降低了 TiO2 電池的總效率 26, 27 。與 TiO2 相比 , 電子在 ZnO中的遷移率大 28 ,能夠減小電子在薄膜中的傳輸時間。并且ZnO的制備要比 TiO2 簡單的多 ,有望進一步降低電池的成本。所以自從 1994 年, Redmond等采用釕的配合物為染料 ,在波長 520 nm處成功地獲得了 13% 的單色光轉(zhuǎn)化效率后人們對 ZnO納米晶薄膜太陽能

18、電池的研究逐漸表現(xiàn)出濃厚興趣 29 -34 。 2006年 Fu-jihara等 29 制備的 ZnO太陽電池實現(xiàn)了在全太陽光(AM-1.5, 100 mW/cm2)下最高的 4.1 %的光電轉(zhuǎn)換效率。然而 ZnO電池與 TiO2 電池相比效率偏低 , 其原因可歸結(jié)為 35 :染料敏化納米晶 ZnO多孔膜太陽能電池晶體顆粒粒徑比 TiO2 大 ,使得 ZnO薄膜的比表面積偏小吸附染料的量減少;在 TiO2 電池中 , TiO2 分子的 3d軌道和染料配合物的電子激發(fā)態(tài) 62 4有機薄膜太陽能電池有機薄膜太陽能電池是以有機物分子作為半導體材料的光伏器件。其工作過程有 3 個步驟 40 : 光激發(fā)

19、產(chǎn)生激子 ;激子在給體 /受體 (D/A)界面分裂;電子和空穴的漂移及其在各自電極的收集。目前報道的該類電池主要有 3種結(jié)構(gòu) :單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、雙層 p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和 p型 -n型體相異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)薄膜太陽能電池制備工藝簡單、價格便宜,但光伏性能強烈依賴于電極的性質(zhì), 并且有機物大的串聯(lián)電阻使光電流降低 ;雙層 p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中(D/A)界面面積有限產(chǎn)生的光生載流子有限 , 光電轉(zhuǎn)換效率受到限制 ;p型和 n型體相異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是將 p型和 n型有機半導體材料進行混和而制備的光伏器件 ,增加了 (D/A)界面面積, 光轉(zhuǎn)換效率得以提高。共軛聚合物容易與其他無機和有機材料共混制成雜化器件,

20、并能制成特種形狀、大面積、柔性器件 ,所以聚合物本體異質(zhì)結(jié)型太陽能電池備受世人關注。目前對聚合物本體異質(zhì)結(jié)薄膜太陽能電池的研究主要集中在兩個方面 41 :一是多功能新材料的合孔繼川等 薄膜太陽能電池研究進展2008.Vol.22, No.7化工時刊成開發(fā) ;二是器件制造技術即薄膜制備技術的提高。聚合物薄膜太陽能電池效率受諸多因素影響 42 , 如光敏層對太陽光譜響應范圍 ,光敏層組分形貌, 材料載流子遷移率和電極材料及界面等。5 結(jié)束語薄膜太陽能電池是緩解能源危機的新型光伏器件。太陽能電池開發(fā)和制備過程中必須考慮的兩個因素是提高轉(zhuǎn)化率和降低成本。而電池的薄膜化無疑是降低成本的有效途徑。目前所開

21、發(fā)研制的薄膜太陽能電池中硅基薄膜和多元化合物薄膜太陽能電池效率較高, 并部分實現(xiàn)了商品化,但受材料制約, 與其他薄膜太陽能電池相比成本相對較高。納米晶薄膜太陽能電池和有機薄膜太陽能電池原料易得、成本低 , 但目前轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性不夠好,所以研制新的低成本光電材料、開發(fā)新的大面積薄膜電池制備工藝以提高納米晶薄膜太陽能電池和有機薄膜太陽能電池的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率仍是未來薄膜太陽能電池的研究熱點。參考文獻 1BonnetD.Cadmium-teluride-materialforthinfilmsal-arcela, J MaterRec.1998.13(10).2740 2753 2梁宗存、沈輝

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