大氣中氟化氫和氟化物的測(cè)定方法

1、大氣中氟化氫和氟化物的測(cè)定方法氟化氫為無(wú)色有刺激性的氣體，分子量20.01；相對(duì)密度0.69(對(duì)空氣)；熔點(diǎn)83.1；沸點(diǎn)19.5。氟化氫易溶于水即成氫氟酸，在潮濕空氣中形成霧。氟化氫和多種金屬作用生成氫氣。無(wú)水氟化氫及40%氫氟酸在空氣中發(fā)生煙霧，其蒸氣具有強(qiáng)烈的腐蝕性。氣態(tài)的氟在空氣中除大部分是氟化氫，少量的氟化硅(sif4)外，還可能以氟化碳(cf4)存在。含氟粉塵主要是冰晶石(na3alf6)、螢石(caf2)、氟化鋁(alf3)和氟化鈉(naf)以及各種氟化磷灰石3ca3(po4)2·ca(cl，f)2等。氟化物污染主要來(lái)源于鋁廠、磷肥廠和冰晶石廠、電解鋁、用硫酸處理螢石以

2、及制造氟化物和應(yīng)用氫氟酸時(shí)均污染空氣。氟及其化合物的氣體和粉塵屬高毒類。主要由呼吸道吸入。氟化氫和氫氟酸的大面積灼傷可引起氟骨病。人在氟化氫400430mg/m3濃度下可引起急性中毒致死。100mg/m3能耐受1min。50mg/m3感覺(jué)皮膚刺痛，粘膜刺激。26mg/m3能耐受數(shù)分鐘。嗅覺(jué)閾為0.03mg/m3。長(zhǎng)期吸入低濃度的氟及其化合物的氣體和粉塵，能夠影響各組織和器官的正常生理功能，如牙酸蝕癥、牙齦出血、干燥性鼻炎、鼻衄、嗅覺(jué)減退及咽喉炎、慢性支氣管炎等，甚至引起慢性氟中毒(氟骨癥)。此時(shí)尿氟可能增高，但與氟對(duì)機(jī)體損害的程度無(wú)平行關(guān)系?？諝庵械姆锊坏珜?duì)人體和動(dòng)物有損害，同樣對(duì)某些植物

3、的生長(zhǎng)也有明顯損害，甚至在其濃度很低的情況下(含氟濃度低至2g/m3)就可使水仙菖屬植物葉子受損害。因此，人們利用氟對(duì)某些植物的敏感程度可進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)。大氣中的氟化物可低至10-9(體積分?jǐn)?shù))濃度范圍；也可以高到10-6(v/v)濃度范圍。為此，對(duì)這樣寬的測(cè)量范圍就需要幾種不同的測(cè)定方法，只有在采樣和分析方法上選擇適當(dāng)，才能完成測(cè)試任務(wù)。早期的方法是利用氟離子在鋯或釷與茜素生成的絡(luò)合物上進(jìn)行反應(yīng)來(lái)測(cè)量，但其靈敏度很難適宜于低至10-9(體積分?jǐn)?shù))濃度范圍。利用氟試劑(3胺甲基茜素n，n二乙酸)以及高價(jià)鑭或鈰鹽反應(yīng)所產(chǎn)生藍(lán)色鉻合物進(jìn)行比色定量，其方法靈敏度雖有所提高，但干擾因素多，測(cè)定范圍窄，僅

4、適用體系簡(jiǎn)單的樣品，如干擾物過(guò)多時(shí)，仍需進(jìn)行灰化、蒸餾等預(yù)處理。利用氟離子選擇性電極法2測(cè)f-，具有快速、靈敏、適用范圍寬、方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、特異性好等優(yōu)點(diǎn)，它可省去灰化、蒸餾等繁瑣處理步驟。目前廣泛應(yīng)用的是離子選擇電極法和氟試劑比色法。濾膜采樣離子選擇電極法已推薦為我國(guó)居住區(qū)大氣中氟化物衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批稿)11。一、濾膜采樣離子選擇電極法1,2(一)原理空氣中氣態(tài)及顆粒態(tài)氟化物通過(guò)兩層串聯(lián)的濾膜，第一層為加熱干燥濾膜，阻留顆粒物質(zhì)，第二層浸漬氫氧化鈉溶液的濾膜，用以采集氣態(tài)氟。收集在濾膜上的氟化物，溶解在緩沖液中制成樣品溶液，以氟離子選擇電極測(cè)量電位值，其電位與氟離子活度的對(duì)數(shù)成

5、線性關(guān)系。通過(guò)一次標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算樣液中的氟離子含量。(二)儀器(1)濾料采樣夾及采樣裝置 結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖91。(2)濾料夾加熱爐 加熱爐置于固定濾膜夾的周圍，此爐子內(nèi)腔恒溫溫度為48±3。(3)空氣采樣器 流量范圍為530l/min，流量穩(wěn)定。使用時(shí)用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列，在采樣前和采樣后的流量，流量誤差小于5%。(4)離子活度計(jì)或精密酸度計(jì)(精度±1mv)。(5)飽和甘汞電極。(6)氟離子選擇電極氟 離子濃度在10-610-2mol/l范圍，其斜率(57±3)mv，響應(yīng)時(shí)間小于5min。(7)磁力攪拌器(附塑料套鐵芯棒)。(三)試劑所用水均為無(wú)氟水。(1)無(wú)氟水 于

6、每升蒸餾水中加1g氫氧化鈉及0.1g氯化鋁進(jìn)行重蒸餾，取其中間蒸餾部分的水。(2)浸漬液 稱取8g氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純)溶于水中，加20ml丙三醇，再用水稀釋至1l，用以浸制濾紙。(3)濾料濾膜直徑約為40mm，乙酸纖維和硝酸纖維的混合濾料，孔徑為23m，作為前張濾料采集顆粒態(tài)氟。濾膜直徑約為40mm，孔徑為5m浸有氫氧化鈉的醋酸纖維和硝酸纖維的混合濾料，作為后張濾料采集氣態(tài)氟。也可用性能相同的其他濾料代替。(4)浸漬濾膜 要求每張濾膜的空白值平均含氟量低于0.2g。處理方法，將孔徑為5m的乙酸纖維和硝酸纖維的混合濾膜剪成直徑為40mm的圓片，用鑷子夾住，按順序在3杯浸漬液中浸漬，每次浸洗34s，

7、取出后均須稍稍瀝干(燒杯中浸漬液每杯浸漬4050張后再按第二、第三杯順序更換為第一、第二杯，并量取新的浸漬液作為第三杯)，然后堆放在大濾紙上晾干或置60烘干備用。(5)溴甲酚綠指示劑 將0.1g溴甲酚綠與3ml 0.05mol/l氫氧化鈉溶液一起研勻，用水稀釋至250ml。(6)0.1mol/l鹽酸溶液。(7)緩沖溶液a 稱取59g檸檬酸鈉(na3c9h3o7·2h2o)及20g硝酸鉀于1l容量瓶中，加800ml水溶解，加入3ml溴甲酚綠指示劑，用0.1mol/l鹽酸溶液中和至指示劑剛變?yōu)樗{(lán)綠色(此時(shí)ph值為5.5左右)，用水稀釋至刻度。(8)緩沖溶液b 取500ml緩沖液a于1l容

8、量瓶中，加入5.0ml氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c(1ml含10gf-)，用水稀釋至刻度。(9)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液a：準(zhǔn)確稱取1.1050g110干燥2h的氟化鈉(優(yōu)級(jí)純)，溶解于少量水中，移入1l容量瓶，加水稀釋至刻度，此溶液1.00ml含500g氟的標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液b：精確量取10.00ml標(biāo)準(zhǔn)溶液a，于100ml容量瓶中用水稀釋至刻度，此溶液1.00ml含50g氟的標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液c：準(zhǔn)確量取20.00ml標(biāo)準(zhǔn)溶液b，于100ml容量瓶中用水稀釋至刻度，此溶液1.00ml含10g氟的標(biāo)準(zhǔn)溶液。(四)采樣將一張孔徑為5m的浸漬濾膜裝在不加熱的采樣夾上，另一張孔徑為23m的濾膜裝在濾膜加熱爐內(nèi)的采樣夾

9、上。并按圖91串聯(lián)兩個(gè)濾膜夾。以15l/min流量，采氣1m3。為了保護(hù)濾膜不受沉積物的影響，進(jìn)氣口應(yīng)向下，并安裝在距所有障礙物至少1m遠(yuǎn)，垂直地面至少1.5m的地方。采樣后小心取下濾膜，塵面向內(nèi)對(duì)折，放在清潔紙袋中，再放入樣品盒內(nèi)保存待用。記錄采樣點(diǎn)采樣時(shí)的溫度和大氣壓力。采樣后濾膜保存在塑料盒內(nèi)能穩(wěn)定7天。(五)分析步驟1.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制取7個(gè)50ml容量的燒杯，按下表制備標(biāo)準(zhǔn)系列。各燒杯中分別加入10ml緩沖液a。放入一根塑料套鐵芯棒，分別置于磁力攪拌器上用氟電極測(cè)定溶液的mv值，當(dāng)變化小于1mv/2min時(shí)讀取mv值。在半對(duì)數(shù)紙上作圖，以等距離坐標(biāo)軸為電位值(mv)，對(duì)數(shù)坐標(biāo)軸為氟離子

10、含量(g)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。2.樣品測(cè)定將采樣后的前后兩張濾膜剪成條狀，分別置于兩個(gè)50ml燒杯中，加入20ml緩沖液b，放入塑料套鐵芯棒，于磁力攪拌器上提取20min，按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線中所述的操作步驟測(cè)定樣品溶液的電位值(e1)。然后在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出樣品中氟含量估計(jì)值，根據(jù)這個(gè)估計(jì)值，按表91加入所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積于原樣品溶液中，攪拌均勻后，測(cè)得第二次電位值(e2)。表91以樣品中氟離子近似濃度來(lái)確定加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積(六)計(jì)算1.樣品濾紙溶液中氟含量 式中wp/g樣品濾紙溶液中氟含量，g；p前張(未浸漬)濾紙；g后張(浸漬)濾紙；cs按表91加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，g/ml；vs按

11、表91加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；e1加標(biāo)準(zhǔn)溶液前樣品濾紙溶液的電位值，mv；e2加標(biāo)準(zhǔn)溶液后樣品濾紙溶液的電位值，mv；s標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，mv。2.濾紙空白溶液中氟含量式中 wop/g每張濾紙空白溶液中氟含量的平均值，g；p未浸漬濾紙；g浸漬濾紙；e01按表91加入標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，g/ml；e02按表91加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；其他符號(hào)同上式。3.空氣中氣態(tài)氟化物(如hf)的濃度式中cg空氣中氣態(tài)氟化物濃度，mg/m3；wg后張(浸漬)濾紙樣品溶液中氟含量，g；w0g后張(浸漬)濾紙空白溶液中氟含量，g；v0換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下采樣體積，l。4.空氣中顆粒狀氟化物濃度式中cp空氣中顆粒狀氟化物濃度

12、，mg/m3；wp前張(未浸漬)濾紙樣品溶液中含氟量，g；w0p前張(未浸漬)濾紙空白溶液中含氟量，g；其他符號(hào)同上式。(七)說(shuō)明(1)靈敏度 氟濃度范圍2×10-610-3mol/l，測(cè)試溶液改變氟離子濃度10倍時(shí)電極的響應(yīng)值之差為57±3mv/25。(2)檢出下限濃度和測(cè)定范圍 檢出下限濃度為0.2g/20ml。當(dāng)采樣體積為1m3時(shí)，最低檢測(cè)濃度為2×10-4mg/m3；其測(cè)定范圍，當(dāng)采樣量為1m3時(shí)，可測(cè)濃度范圍為4×10-410mg/m3。(3)重現(xiàn)性 當(dāng)20ml含氟化物為1.0g、3.0g、5.0g、7.0g、10.0g溶液時(shí)，7次的重復(fù)測(cè)定的

13、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.6%、0.5%、0.54%、0.64%、0.64%，當(dāng)hf氣體濃度為1.8g/m3時(shí)，6次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為8.4%，當(dāng)hf氣體濃度為76g/m3時(shí)，4次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為1.1%。(4)回收率 將含有0.95g和47.6g氟化鈉的浸漬濾紙，分別以凈化氣流1520l/min通過(guò)30min后，6次測(cè)定結(jié)果，其平均回收率分別為96.8%、102.8%。當(dāng)20ml含氟化物1.015g時(shí)，樣品加標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率為95.4%102%。(5)干擾及排除電極測(cè)量的是游離的f-。因此存在結(jié)合性及難溶性氟化物時(shí)，需用本法處理，轉(zhuǎn)化為離子態(tài)氟后方能被測(cè)量。本法測(cè)量氟化物的干擾物主要是鋁，其次有

14、鐵和oh-以及硅酸鹽。使用絡(luò)合劑可以消除鋁、鐵、硅酸鹽的干擾。使用ph緩沖溶液可控制溶液的ph，從而消除oh-對(duì)氟的干擾。高濃度硅酸鹽存在時(shí)，可用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為9，使氟硅酸鹽水解后成為氟離子狀態(tài)，但在測(cè)量時(shí)必須調(diào)節(jié)ph到電極測(cè)量所要求的ph范圍(ph56)。高濃度的鹽類會(huì)降低氟離子活度，并減慢響應(yīng)時(shí)間而產(chǎn)生誤差。為此，在樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中同時(shí)加入大量的而且是恒量的鈉鹽或鉀鹽，可消除這種影響。當(dāng)空氣污染物中有酸性物質(zhì)(如so2)存在時(shí)，且其含量為3mgso2或相當(dāng)于此量的物質(zhì)，在采樣過(guò)程中被吸附在堿溶液浸漬過(guò)的濾膜上時(shí)不干擾測(cè)定。(6)本法正如iso dp10529氣態(tài)及顆粒態(tài)氟化物的質(zhì)量

15、濃度測(cè)定法所提及的，很難達(dá)到使氣態(tài)及顆粒態(tài)氟化物的絕對(duì)分離。這是因?yàn)轭w粒物對(duì)氣態(tài)hf有一個(gè)不可逆吸附，當(dāng)通入低濃度的hf氣體時(shí)，第二層濾膜不能得到定量的回收。超過(guò)了這個(gè)吸附飽和點(diǎn)后，便不再吸附，此時(shí)第二層濾膜才有可能實(shí)現(xiàn)定量回收。(7)注意事項(xiàng)氟離子選擇電極的處理和保存方法：電極性能首要的是工作斜率(靈敏度)和在低濃度(10-610-5mol/l)時(shí)的響應(yīng)時(shí)間。若氟電極在測(cè)試過(guò)程中響應(yīng)逐漸減慢，可首先更換新的參比溶液，如果仍然沒(méi)有改善，可將電極的單晶膜表面在攪拌下浸入無(wú)水甲醇中2min，然后在攪拌下浸入0.1mol/l鹽酸溶液中3min，用無(wú)氟水沖洗至接近水電位后再使用。氟電極使用前，按制造廠

16、家說(shuō)明書(shū)上的要求進(jìn)行處理，首先檢查電極性能指標(biāo)，要求在純體系2×10-62×10-3mol/l氟的標(biāo)準(zhǔn)溶液中呈線性，其斜率為氟化物濃度每改變10倍時(shí)mv數(shù)變化在(57±3)mv/25，如果測(cè)量溶液濃度小于2×10-6mol/l的氟，則使用格氏(gran)作圖法為宜。因氟化物濃度低時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線是非線性的，一次標(biāo)準(zhǔn)添加法由于實(shí)測(cè)斜率的誤差亦不夠理想。在測(cè)定高濃度(大于1×10-3mol/l的氟)后，應(yīng)將電極浸泡在無(wú)氟水中，反復(fù)清洗至接近該電極的水電位。若測(cè)試樣品數(shù)多，濃度相差又較大時(shí)，可用兩支氟電極，以免引起分析誤差。保存氟電極，應(yīng)把電極浸泡在氟濃

17、度為0.2mg/l(1×10-5mol/l的氟)的溶液中保存；如果長(zhǎng)期不用時(shí)保存，將電極使用后用無(wú)氟水清洗至接近該電極水電位時(shí)干放保存。二、濾膜采樣氟試劑比色法3(一)原理空氣中氣態(tài)及顆粒態(tài)氟化物通過(guò)兩層串聯(lián)的濾膜，第一層為加熱干燥濾膜，阻留顆粒物質(zhì)，第二層浸漬氫氧化鈉溶液的濾膜，用以采集氣態(tài)氟。然后分別經(jīng)蒸餾法除去干擾物后，氟離子在丁二酸鈉緩沖液中，與硝酸鑭和氟試劑反應(yīng)，生成藍(lán)色的鑭氟茜素絡(luò)合酮，比色定量。(二)儀器(1)濾料采樣夾及采樣裝置 同一法(789頁(yè))。(2)濾膜夾加熱爐 同一法(789頁(yè))。(3)空氣采樣器 同一法(790頁(yè))。(4)水蒸氣蒸餾裝置 見(jiàn)圖92。(5)具塞

18、比色管 10m1。(6)容量瓶 25ml。(7)分光光度計(jì) 用30mm比色皿，在波長(zhǎng)620nm下，測(cè)定吸光度。(三)試劑(1)濾料 同一法(790頁(yè))。(2)無(wú)氟水 制備方法同一法(790頁(yè))。(3)浸漬液 同一法(790頁(yè))。(4)浸漬濾膜 同一法(790頁(yè))。(5)1%高錳酸鉀溶液，稱量1g高錳酸鉀，加少量水溶解：再在搖動(dòng)下慢慢加入2ml硫酸，用水稀釋至100ml。(6)石英砂2040目。(7)0.0005mol/l氟試劑溶液 準(zhǔn)確稱量0.1925g氟試劑(茜素3二甲基n，n二乙酸又稱茜素氨羧絡(luò)合劑)，加5ml水、1ml 1mol/l氫氧化鈉溶液，使溶解。然后用0.1mol/l鹽酸調(diào)節(jié)溶液

19、的ph4.65.0，移入1l容量瓶中，并加水至刻度。此液貯于棕色瓶中，于冰箱內(nèi)保存。(8)0.001mol/l硝酸鑭溶液 準(zhǔn)確稱量0.433g硝酸鑭la(no3)3·6h2o溶于水中，移入1000ml容量瓶中，并加水稀釋至刻度。(9)0.04mol/l丁二酸鈉緩沖液 準(zhǔn)精稱量4.724g丁二酸，于35ml 1mol/l氫氧化鈉溶液中溶解，加800ml水，用1mol/l鹽酸或1mol/l氫氧化鈉調(diào)溶液的ph至4.65.0，然后移入1000ml容量瓶中，加水至刻度。貯于塑料瓶中。放冰箱內(nèi)保存，可穩(wěn)定一周。(10)顯色劑 量取80ml丁二酸鈉緩沖液和40ml硝酸鑭溶液于200ml容量瓶中，

20、再邊加邊搖地加入50ml氟試劑，并加水至刻度。臨用現(xiàn)配。(11)標(biāo)準(zhǔn)溶液 同一法(790頁(yè))。(四)采樣同一法(790頁(yè))。(五)分析步驟1.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制在水蒸氣蒸餾裝置的250ml蒸餾瓶中，加90ml(54)硫酸溶液，0.2g石英砂及數(shù)粒玻璃珠和2ml 1%高錳酸鉀溶液，開(kāi)始蒸餾。當(dāng)溫度升到138時(shí)，通水蒸氣，控制在136138，收集蒸餾液100ml，棄去。然后截?cái)嗾魵?。讓溫度再升?40時(shí)，取6支10ml比色管，按下表制備標(biāo)準(zhǔn)系列管：各管分別全部倒入蒸餾瓶中，滴加1%高錳酸鉀溶液，使蒸餾瓶?jī)?nèi)溶液保持紫紅色不褪為止。當(dāng)溫度又升到136138時(shí)，通水蒸氣開(kāi)始蒸餾，收集100.0ml蒸餾液。取

21、10.0ml蒸餾液于25ml容量瓶中，加入4ml丙酮及10ml顯色劑，加水至刻度，混勻，各容量瓶中分別含氟0g、0.5g、1g、3g、5g、7g。放置30min后，用30mm比色皿，以水作參比，在波長(zhǎng)620nm下測(cè)定吸光度。以氟的含量(g)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線的斜率。以斜率的倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子bs(g)。2.樣品測(cè)定將采樣后的前后兩張濾膜剪成條狀，分別置于250ml蒸餾瓶中，加10ml無(wú)氟水。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟蒸餾，收集蒸餾液和顯色，測(cè)吸光度。在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，分別用未采樣的濾紙和浸漬濾紙，按樣品測(cè)定步驟作濾膜的試劑空白的測(cè)定。(六)計(jì)算1.根

22、據(jù)后張浸漬濾紙樣品的測(cè)定結(jié)果計(jì)算空氣中氣態(tài)氟化物(如hf)的濃度式中cg空氣中氣態(tài)氟化物濃度，mg/m3；ag后張浸漬濾紙樣品溶液的吸光度；a0g浸漬濾紙空白溶液的吸光度；bs用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，g；v0換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，l。 2.根據(jù)前張浸漬濾紙的測(cè)定結(jié)果計(jì)算空氣中顆粒態(tài)氟化物濃度式中cp空氣中顆粒態(tài)氟化物濃度，mg/m3；app前張未浸漬濾紙樣品溶液的吸光度；a0p前張未浸漬濾紙空白溶液的吸光度；其他符號(hào)同上式。(七)說(shuō)明(1)檢出下限濃度和測(cè)定范圍當(dāng)采樣體積為1m3，蒸餾液總體積為100ml，取10ml蒸餾液測(cè)定，檢出下限濃度為0.003mg/m3。其可測(cè)濃度

23、范圍為0.0050.3mg/m3。當(dāng)空氣中氟化物濃度低于本法檢出下限濃度時(shí)，可增加采樣體積。(2)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證，大氣中濃度在0.0070.02mg/m3時(shí)，用本法的相對(duì)誤差一般為30%以下。(3)干擾與排除本法用蒸餾法可消除干擾比色反應(yīng)的al3+、fe<sup3+< sup>、po3-4離子等雜質(zhì) (4)本法反應(yīng)式(5)本法的靈敏度與氟試劑和鑭的比值有很大關(guān)系。若氟試劑與鑭的比例為(11)(摩爾比)，靈敏度最高，如果氟試劑比鑭的比值小得多，則會(huì)產(chǎn)生laf3沉淀，使比色液出現(xiàn)粉紅色，說(shuō)明鑭過(guò)量太多。若氟試劑過(guò)量太多，則會(huì)使靈敏度下降，故本法使用的試劑比接近于(11)。(6)ph

24、的影響 氟試劑鑭鹽與氟反應(yīng)生成的藍(lán)色絡(luò)合物，其顏色隨ph值的增高而變深。但是減去空白后的吸光度值在ph4.34.8之間趨于穩(wěn)定。ph值增大(oh-增加)時(shí)，會(huì)發(fā)生迅速退色，故顯色溶液ph值控制在4.14.8范圍為宜。(7)注意事項(xiàng)水蒸氣發(fā)生瓶中，應(yīng)加入一粒氫氧化鈉和數(shù)滴酚酞指示劑，以示堿性。并加數(shù)粒玻璃珠防爆沸。要嚴(yán)格控制蒸餾溫度在136138，否則，結(jié)果偏差較大。溫度對(duì)顯色有影響，標(biāo)準(zhǔn)與樣品顯色的溫差不應(yīng)超過(guò)士5為宜。三、分子擴(kuò)散采樣氟試劑比色法4(一)原理空氣中的氟化氫通過(guò)分子擴(kuò)散作用被個(gè)體采樣器中堿性浸漬濾紙所吸收，經(jīng)水洗脫后，氟離子在一定的ph緩沖溶液中，與鑭鹽和氟試劑反應(yīng)，生成藍(lán)色絡(luò)

25、合物，比色定量。(二)儀器(1)個(gè)體采樣器 結(jié)構(gòu)和安裝方法見(jiàn)第二章第一節(jié)圖27；對(duì)氟化氫的采樣速率，當(dāng)風(fēng)速10150cm/s時(shí)，單面平均采樣速率為110ml/min，雙面約200ml/min；當(dāng)風(fēng)速小于10cm/s時(shí)，其單面采樣速率約70ml/min。采樣器使用前要清洗干凈，再用0.1mol/l草酸或檸檬酸水溶液處理，以消除采樣器上的堿液，晾干后備用。采樣前，在清潔環(huán)境中，將浸漬濾紙快速裝入采樣器中，安裝好的采樣器，立即外包塑料膜，再裝入塑料膜鋁箔夾層袋中，熱壓封口放在干燥器中保存，有效期2個(gè)月。(2)真空干燥器 內(nèi)裝硅膠干燥劑(3)不銹鋼鑷子和剪刀(4)具塞比色管 25ml，體積刻度應(yīng)校準(zhǔn)。

26、(5)分光光度計(jì) 用30mm比色皿，在620nm波長(zhǎng)下，測(cè)吸光度。(三)試劑所用水為去離子水，加入適量高錳酸鉀溶液后再蒸餾一次。(1)0.01mol/l鑭溶液 稱取0.433gla(no3)3·6h2o，加5滴20%鹽酸溶解后，用水稀釋至950ml，然后用乙酸和乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)ph4.95.0，最后稀釋到1l。(2)0.5mol/l乙酸乙酸鈉緩沖溶液(ph3.8) 取88ml0.5mol/l乙酸和12ml 0.5mol/l乙酸鈉溶液混合而成。(3)0.001mol/l氟試劑溶液 稱取0.385g氟試劑(c19h15o8n)，用1.8ml 0.1mol/l的氫氧化鈉溶液溶解后，加入0.2

27、5g乙酸鈉，用水稀釋到950ml，用乙酸和乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)ph值為4.95.0，最后稀釋到1l，并過(guò)濾。(4)顯色液 將0.001mol/l氟試劑溶液、0.5mol/l乙酸乙酸鈉緩沖溶液、丙酮、0.001mol/l鑭溶液按順序以3483的體積比混合，配成顯色液。此顯色液應(yīng)在避光條件下保存，在冰箱中可保存一個(gè)月以上。(5)浸漬液 稱取5g無(wú)水碳酸鈉(優(yōu)級(jí)純)，用少量水溶解后，轉(zhuǎn)入100ml容量瓶中，加入5ml甘油，用水稀釋到刻度，搖勻。(6)浸漬濾紙 在清潔環(huán)境中，將直徑42mm的定性濾紙?jiān)诟稍锲髦械耐屑苌蠑[放整齊，用滴管在每一片濾紙上滴3滴浸漬液，將濾紙全部潤(rùn)濕，蓋上干燥器蓋，密封干燥。必要時(shí)抽

28、真空，加速干燥。待浸漬濾紙干后，立即外包塑料膜，裝入塑料膜鋁箔夾層袋中，熱壓封口，放在干燥器中低溫保存，供裝采樣器備用，有效期為2個(gè)月。(7)核孔濾膜 聚碳酸酯，孔徑1m，直徑42mm。(8)標(biāo)準(zhǔn)溶液 準(zhǔn)確稱量2.2105g經(jīng)110干燥的氟化鈉(優(yōu)級(jí)純)，溶于少量水中，移入1l容量瓶，再用水稀釋至刻度。配成含氟1.00mg/ml的標(biāo)準(zhǔn)貯備液。使用時(shí)，逐級(jí)稀釋成1.00ml含氟1g的標(biāo)準(zhǔn)溶液。(四)采樣在現(xiàn)場(chǎng)采樣時(shí)，從密封袋中取出采樣器，掛在欲測(cè)地點(diǎn)，或佩帶在受試者的上衣口袋處。記下開(kāi)始采樣時(shí)間，暴露一定時(shí)間后，收回采樣器，裝入原袋中，封口，記下采樣結(jié)束時(shí)間和采樣過(guò)程中的溫度、濕度、風(fēng)速，送回實(shí)

29、驗(yàn)室分析。如果當(dāng)天不能分析，應(yīng)將樣品放在干燥器中保存，有效期60天。(五)分析步驟1.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制取7支25ml具塞比色管，各加一張浸漬濾紙，按下表制備標(biāo)準(zhǔn)系列管。各管依次加入9ml顯色液，加水至25ml刻度，輕輕顛倒10次。放置30min后，用30mm比色皿，以水作參比，在波長(zhǎng)620nm處測(cè)定各管吸光度。以氟含量(g)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線的斜率。以斜率的倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子bs(g)。2.樣品測(cè)定采樣后的樣品放置24h后分析。在清潔的環(huán)境中，從密封袋中取出采樣器，打開(kāi)采樣器的后蓋，用干凈的不銹鋼鑷子取出浸漬濾紙，立即放入25ml具塞比色管底部，再按繪制

30、標(biāo)準(zhǔn)曲線中所述的操作步驟，測(cè)定樣品溶液的吸光度。在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，用未采樣的空白浸漬濾紙，按相同的操作步驟作試劑空白測(cè)定。(六)計(jì)算1.樣品濾紙上的氟含量式中w樣品濾紙上的氟含量，g；a樣品溶液的吸光度；a0空白溶液的吸光度； d稀釋倍數(shù)；bs由標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，g。2.空氣中氟化氫時(shí)間加權(quán)平均濃度式中c空氣中氟化氫時(shí)間加權(quán)平均濃度，mg/m3；采樣時(shí)間，min；k由校正實(shí)驗(yàn)確定的采樣器在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(0，101.3kpa)的平均采樣速率；20/19氟換算成氟化氫的比值；其他符號(hào)同上式。(七)說(shuō)明(1)方法靈敏度 本法靈敏度為25ml溶液中含1g氟，應(yīng)有0.095吸光度。(

31、2)檢出限和測(cè)定范圍 本法檢出限為0.2g/25ml，若采樣24h，采樣速率為110ml/min，最低檢出濃度為0.0013mg/m3；其可測(cè)濃度范圍為0.0030.06mg/m3。(3)精密度 采樣器采集的氟化氫量與暴露量成很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.993，直線的斜率為采樣器的采樣速率k110ml/min，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為9%(n65)；直線范圍0.595(g·min)/l，采樣器的容量大于95(g·min)/l。(4)總不確定度 本方法在現(xiàn)場(chǎng)與有動(dòng)力的方法(本節(jié)一法)對(duì)比測(cè)定研究表明，本法總不確定度在土19%，符合環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測(cè)的要求。(5)干擾及排除 分析方法的干擾和排除同二法(799頁(yè))。采樣方法除了在安裝和使用個(gè)體采樣器過(guò)程中由空氣污染帶來(lái)的干擾問(wèn)題外，主要是環(huán)境因素的影響。浸漬濾紙的沾污，空白濾紙的本底氟含量不應(yīng)超過(guò)1g。否則表明已被污染，應(yīng)棄之重新制備。溫度的影響 在室溫1035下，溫度對(duì)采樣速率無(wú)顯著影響；根據(jù)理論推算，在1035溫度范圍內(nèi)，由于溫度不同造成的誤差約為5%20%，平均為±12%，仍落在k±2內(nèi)。濕度的影響 當(dāng)溫度在20時(shí)，采樣器表面風(fēng)速60cm/s，使采樣器在各個(gè)不同的