半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講課件

1、第二章第二章 半導(dǎo)體表面與表面態(tài)半導(dǎo)體表面與表面態(tài) v固體的表面v半導(dǎo)體表面v半導(dǎo)體表面態(tài)v金屬-半導(dǎo)體接觸v半導(dǎo)體-半導(dǎo)體接觸v半導(dǎo)體表面態(tài)研究方法半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講固體的表面v固體的表面和體相是不同的，固體的表界面是指固體材料與另外一種不同物理性質(zhì)的介質(zhì)的交界面，是晶體三維周期結(jié)構(gòu)和真空之間的過(guò)渡區(qū)域，這種表面實(shí)際上是理想表面，固體的表面是指固體材料與另外一種不同物理性質(zhì)的介質(zhì)的交界面，固體的表面是指固體材料與另外一種不同物理性質(zhì)的介質(zhì)的交界面，此外還有清潔表面、吸附表面等。v上帝創(chuàng)造了材料，魔鬼給了我們表面！半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講 1.

2、理想表面：結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面，忽略周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體表面中斷的影響，忽略表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷，忽略外界對(duì)表面的物理-化學(xué)作用等。v2.清潔表面：指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理-化學(xué)效應(yīng)的表面。清潔表面可分為臺(tái)階表面、弛豫表面、重構(gòu)表面等。 3. 吸附表面：有時(shí)也稱(chēng)界面，指清潔表面上有來(lái)自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來(lái)自表面周?chē)臻g吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。四種吸附類(lèi)型：頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附。 半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講固體的界面v所謂界面是指兩相之間的“接觸面”，固相與氣相之間的的接觸面稱(chēng)為“相界面”，不同固態(tài)物質(zhì)相互接觸而成一個(gè)整體

3、系統(tǒng)時(shí)，接觸面構(gòu)成“內(nèi)界面”；對(duì)于多晶材料內(nèi)部晶粒之間形成的接觸面則稱(chēng)為“晶粒間界”，簡(jiǎn)稱(chēng)“晶界”；界面和表面都是普遍存在的。 半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講v 半導(dǎo)體與真空或其他不在半導(dǎo)體上發(fā)生吸附的氣體間的交界面，稱(chēng)為半導(dǎo)體的“自由表面”，而與能和半導(dǎo)體發(fā)生電荷交換的介質(zhì)（如溶液、吸附質(zhì)）之間的交接面稱(chēng)為界面。這里所說(shuō)的半導(dǎo)體表面，一般是指半導(dǎo)體表面以?xún)?nèi)尺度達(dá)幾個(gè)乃至幾千個(gè)原子間距的近表面層。v 半導(dǎo)體多相光催化反應(yīng)是在半導(dǎo)體表面上進(jìn)行的與電荷轉(zhuǎn)移相伴隨的氧化還原過(guò)程。 半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講半導(dǎo)體的表面態(tài)vtamm state: 由于周期場(chǎng)中斷，在

4、晶體電子的禁帶中出現(xiàn)新的電子局域能態(tài)，稱(chēng)為“tamm state”（塔姆于1932年提出）。vschockley state: 共價(jià)晶體表面的未飽和懸掛鍵也會(huì)在禁帶中產(chǎn)生表面能級(jí)，稱(chēng)為“schockley state”（肖克萊于1939年提出）半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講v共同特征是位于禁帶中；在表面能級(jí)上的電子沿表面方向可以自由運(yùn)動(dòng)，但在垂直表面方向，表面態(tài)電子的波函數(shù)是按指數(shù)衰減的，所以它們是定域在表面的狀態(tài)。v研究半導(dǎo)體表面和界面的電子狀態(tài)，有兩種不同的模型：準(zhǔn)自由電子模型（nfe）和緊束縛模型（tb）；前者以電子共有化的電子氣為基礎(chǔ)，再考慮到勢(shì)場(chǎng)對(duì)電子氣的作用，適用于

5、研究半導(dǎo)體表面態(tài)、界面態(tài)的一般特性；后者是以孤立原子為基礎(chǔ)，即基于原子軌道的概念，在此基礎(chǔ)上考慮鄰近原子的作用，主要適用于懸掛鍵表面態(tài)、表面吸附態(tài)以及表面缺陷等。半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講 表面態(tài)和表面位置表面態(tài)和表面位置 表面的化學(xué)描述和電子描述的比較表面的化學(xué)描述和電子描述的比較 表面分子模型表面分子模型 能帶結(jié)構(gòu)模型能帶結(jié)構(gòu)模型 各自的特點(diǎn)、區(qū)別、適用環(huán)境各自的特點(diǎn)、區(qū)別、適用環(huán)境半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講能帶理論：能帶理論： 不定域的不定域的bloch波函數(shù)波函數(shù) kuke 2 irk 電子填充方式電子填充方式 在原子中在原子中(n,l,m,ms

6、) 在固體中在固體中 k 標(biāo)識(shí)狀態(tài)標(biāo)識(shí)狀態(tài)半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講表面態(tài)表面態(tài) 本征表面態(tài)和非本征表面態(tài)本征表面態(tài)和非本征表面態(tài) 表面態(tài)表面態(tài) b) 表面態(tài)形成原因：表面態(tài)形成原因：是與體相能級(jí)不同的那是與體相能級(jí)不同的那些定域的表面電子能級(jí)些定域的表面電子能級(jí)1. 本征本征 (面、線、點(diǎn)面、線、點(diǎn))2. 外來(lái)粒子吸附外來(lái)粒子吸附3. 氧化物的氧釋出和滲入氧化物的氧釋出和滲入半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講c) 表面態(tài)能級(jí)與體相能級(jí)的差異表面態(tài)能級(jí)與體相能級(jí)的差異 1）在能量上不同于體相能級(jí)）在能量上不同于體相能級(jí) 2）定域性）定域性 3）它與體相的非定域軌

7、道進(jìn)行電子交換）它與體相的非定域軌道進(jìn)行電子交換導(dǎo)帶導(dǎo)帶價(jià)帶價(jià)帶表面態(tài)表面態(tài)半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講表面分子模型表面分子模型 表面位置：表面位置：在某一方面具有活性在某一方面具有活性的微觀表面原子基團(tuán)的微觀表面原子基團(tuán)均勻表面均勻表面 共價(jià)共價(jià) 懸空鍵懸空鍵 成鍵軌道成鍵軌道 反鍵軌道反鍵軌道 離子鍵離子鍵 陰離子陰離子 陽(yáng)離子陽(yáng)離子 也可以是高電場(chǎng)的一個(gè)也可以是高電場(chǎng)的一個(gè)位置吸附極性分子位置吸附極性分子半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講內(nèi)稟態(tài)的原子尺度：內(nèi)稟態(tài)的原子尺度： 1019 原子原子/m2b) 不均勻表面：不均勻表面： 二維表面、一維表面、零維表面

8、二維表面、一維表面、零維表面 缺陷缺陷 臺(tái)階臺(tái)階 位錯(cuò)位錯(cuò)c) 表面雜質(zhì)表面雜質(zhì) 混合氧化物混合氧化物半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講 位置不均勻性的某些來(lái)源位置不均勻性的某些來(lái)源半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講fe 2+ fe 3+ + e (1-1)能帶模型能帶模型 重視表面態(tài)能級(jí)與體相的電子交換重視表面態(tài)能級(jí)與體相的電子交換表面位置表面位置 注重于表面離子與基底的相互作用注重于表面離子與基底的相互作用半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講 一些氧化還原對(duì)的表面態(tài)，說(shuō)明粒子的化學(xué)性質(zhì)改變時(shí)一些氧化還原對(duì)的表面態(tài)，說(shuō)明粒子的化學(xué)性質(zhì)改變時(shí)預(yù)期的能級(jí)變化。預(yù)

9、期的能級(jí)變化。zno半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講3. 能帶圖上表示的表面態(tài)能級(jí)能帶圖上表示的表面態(tài)能級(jí) a) 能帶的形成能帶的形成 b) 金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶表示金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶表示 c) 半導(dǎo)體半導(dǎo)體 本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體 n-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 p-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講雜質(zhì)能級(jí)在能帶圖上的表示雜質(zhì)能級(jí)在能帶圖上的表示n-型半導(dǎo)體的雜質(zhì)能級(jí)型半導(dǎo)體的雜質(zhì)能級(jí)半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講p-型半導(dǎo)體的雜質(zhì)能級(jí)型半導(dǎo)體的雜質(zhì)能級(jí)半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講表面態(tài)能級(jí)在能帶圖上的表示表面態(tài)

10、能級(jí)在能帶圖上的表示半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講 在表面態(tài)模型中的在表面態(tài)模型中的fermi能級(jí)能級(jí) 1kt=0.025 ev 半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講一是氣相氫吸附于固體表面并將一是氣相氫吸附于固體表面并將其電子注入于半導(dǎo)體導(dǎo)帶或被價(jià)其電子注入于半導(dǎo)體導(dǎo)帶或被價(jià)帶空穴氧化而生成帶空穴氧化而生成h+，即：，即： 1/2h（g）=

11、 h（ad） ( 2.3 a)h（ad）= h+ + e- (2.3 b) h（ad）+ h+ = h+ (2.3 c)另一種情況，可能在固體表面另一種情況，可能在固體表面的某種缺陷位與氧化物半導(dǎo)體的某種缺陷位與氧化物半導(dǎo)體的晶格氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生的晶格氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成成.oh自由基。即自由基。即 h（ad）+o-(l)= oh- （2.4 a） oh-=oh + e- (2.4 b)兩種氧化態(tài)往往鍵合在固體兩種氧化態(tài)往往鍵合在固體表面的不同位置，因而電子表面的不同位置，因而電子能級(jí)是完全不一樣的，兩組能級(jí)是完全不一樣的，兩組氧還對(duì)氧還對(duì)h+/h和和oh/ oh-的電的電子能級(jí)在能帶中表現(xiàn)

12、為兩個(gè)子能級(jí)在能帶中表現(xiàn)為兩個(gè)不同的表面態(tài)能級(jí)不同的表面態(tài)能級(jí)。半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講2.1 表面勢(shì)與表面勢(shì)壘表面勢(shì)與表面勢(shì)壘 v 金屬板上帶正電荷，半導(dǎo)體表面金屬板上帶正電荷，半導(dǎo)體表面帶有負(fù)電荷，這些表面電荷在半帶有負(fù)電荷，這些表面電荷在半導(dǎo)體近表面層內(nèi)分布在一定的空導(dǎo)體近表面層內(nèi)分布在一定的空間區(qū)域，這個(gè)區(qū)域稱(chēng)為空間電荷間區(qū)域，這個(gè)區(qū)域稱(chēng)為空間電荷區(qū)（區(qū)（space charge region）。）。v 空間電荷區(qū)是由于近表面層中載空間電荷區(qū)是由于近表面層中載流子的過(guò)?；蛘咔啡彼斐傻?。流子的過(guò)?；蛘咔啡彼斐傻摹?半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講對(duì)

13、于對(duì)于n型半導(dǎo)體，在表面負(fù)電場(chǎng)的作用下，電子電勢(shì)由體型半導(dǎo)體，在表面負(fù)電場(chǎng)的作用下，電子電勢(shì)由體相向表面不斷升高，因而，電子密度由內(nèi)向外逐漸減小，相向表面不斷升高，因而，電子密度由內(nèi)向外逐漸減小，以致在空間電荷區(qū)形成過(guò)剩的正電荷。因此，我們把半導(dǎo)以致在空間電荷區(qū)形成過(guò)剩的正電荷。因此，我們把半導(dǎo)體多數(shù)載流子的勢(shì)能由體相向表面不斷提高而在表面附近體多數(shù)載流子的勢(shì)能由體相向表面不斷提高而在表面附近勢(shì)能陡起的現(xiàn)象，稱(chēng)為表面勢(shì)壘（勢(shì)能陡起的現(xiàn)象，稱(chēng)為表面勢(shì)壘（molt-schottky barrier），勢(shì)壘高度即為），勢(shì)壘高度即為vs。 半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講2.2 能帶彎曲

14、與空間電荷區(qū)中的載流子分布能帶彎曲與空間電荷區(qū)中的載流子分布 v當(dāng)半導(dǎo)體表面受表面電場(chǎng)作用而存在一個(gè)表面勢(shì)當(dāng)半導(dǎo)體表面受表面電場(chǎng)作用而存在一個(gè)表面勢(shì)vs時(shí)，空間電時(shí)，空間電荷區(qū)內(nèi)各處的電勢(shì)并不相等，就會(huì)存在能帶彎曲。荷區(qū)內(nèi)各處的電勢(shì)并不相等，就會(huì)存在能帶彎曲。v由于電子電荷是負(fù)的，所以，如果由于電子電荷是負(fù)的，所以，如果vs0vs0vs0，則能帶向下彎曲。在，則能帶向下彎曲。在vs=0vs=0的情況下，能帶一的情況下，能帶一直到界面也不發(fā)生彎曲，此時(shí)的狀態(tài)稱(chēng)為平帶。直到界面也不發(fā)生彎曲，此時(shí)的狀態(tài)稱(chēng)為平帶。v與平帶情況相對(duì)應(yīng)的半導(dǎo)體的電勢(shì)稱(chēng)為平帶電勢(shì)（與平帶情況相對(duì)應(yīng)的半導(dǎo)體的電勢(shì)稱(chēng)為平帶電勢(shì)

15、（flat band flat band potentialpotential），用），用v vfbfb表示。此時(shí)，半導(dǎo)體表面的電勢(shì)和半導(dǎo)體深表示。此時(shí)，半導(dǎo)體表面的電勢(shì)和半導(dǎo)體深處的電勢(shì)相等。處的電勢(shì)相等。 半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講2.3 2.3 表面反型層與富集層表面反型層與富集層v(1)(1)當(dāng)有表面勢(shì)壘存在時(shí)，勢(shì)壘區(qū)中的多數(shù)載流子當(dāng)有表面勢(shì)壘存在時(shí)，勢(shì)壘區(qū)中的多數(shù)載流子由于靜電勢(shì)能的提高，濃度比體相低，對(duì)少數(shù)載流由于靜電勢(shì)能的提高，濃度比體相低，對(duì)少數(shù)載流子而言，因其荷電符號(hào)與多數(shù)載流子相反，靜電勢(shì)子而言，因其荷電符號(hào)與多數(shù)載流子相反，靜電勢(shì)能在表面層反而比體相更

16、低，相應(yīng)的濃度比體相高。能在表面層反而比體相更低，相應(yīng)的濃度比體相高。 (2)(2)當(dāng)勢(shì)壘足夠高時(shí)，少數(shù)載流子的濃度有可能超當(dāng)勢(shì)壘足夠高時(shí)，少數(shù)載流子的濃度有可能超過(guò)多數(shù)載流子的濃度。這樣，在表面附近形成與半過(guò)多數(shù)載流子的濃度。這樣，在表面附近形成與半導(dǎo)體原來(lái)導(dǎo)電性質(zhì)相反的反型層導(dǎo)體原來(lái)導(dǎo)電性質(zhì)相反的反型層 。半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講在表面勢(shì)壘區(qū)內(nèi)，導(dǎo)帶底在表面勢(shì)壘區(qū)內(nèi)，導(dǎo)帶底e-與費(fèi)米能級(jí)與費(fèi)米能級(jí)ef間的能量差從間的能量差從里向外逐漸增加，同時(shí)價(jià)帶里向外逐漸增加，同時(shí)價(jià)帶頂頂e+向費(fèi)米能級(jí)向費(fèi)米能級(jí)ef逐漸靠近，逐漸靠近，這直接反映了電子濃度的下這直接反映了電子濃度的

17、下降和空穴濃度的增加。降和空穴濃度的增加。圖中虛線表示相應(yīng)于本征狀圖中虛線表示相應(yīng)于本征狀態(tài)的費(fèi)米能級(jí)態(tài)的費(fèi)米能級(jí)ei（ei一般位一般位于禁帶中央），于禁帶中央），ef和和ei的相的相交處，表示自由電子和自由交處，表示自由電子和自由空穴的數(shù)目相等?？昭ǖ臄?shù)目相等。 在表面空間電荷區(qū)中，由于強(qiáng)大的靜電場(chǎng)作用，絕大部分自由載流在表面空間電荷區(qū)中，由于強(qiáng)大的靜電場(chǎng)作用，絕大部分自由載流子（多子）被掃盡，通常稱(chēng)之為耗盡層（子（多子）被掃盡，通常稱(chēng)之為耗盡層（depletion layer）。）。 反型層：反型層：ef已低于已低于ei，意味，意味著自由空穴的數(shù)目超過(guò)自由著自由空穴的數(shù)目超過(guò)自由電子的數(shù)目，半導(dǎo)體由電子的數(shù)目，半導(dǎo)體由n型轉(zhuǎn)型轉(zhuǎn)為為p型。型。 半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講v顯然，原來(lái)半導(dǎo)體中的費(fèi)米能級(jí)顯然，原來(lái)半導(dǎo)體中的費(fèi)米能級(jí)e ef f愈靠愈靠近本征費(fèi)米能級(jí)近本征費(fèi)米能級(jí)e ei i，反型層越易形成。，反型層越易形成。v即摻雜濃度越低的半導(dǎo)體。在表面電場(chǎng)即摻雜濃度越低的半導(dǎo)體。在表面電場(chǎng)作用下，越容易形成反型層。作用下，越容易形成反型層。 半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章半導(dǎo)體表面與表面態(tài)第一講在半導(dǎo)體近表面層有時(shí)會(huì)發(fā)在半導(dǎo)體近表面層有時(shí)會(huì)發(fā)生多數(shù)載流子堆積的現(xiàn)象，生多數(shù)載流子堆積的現(xiàn)象，這種