堿性蝕刻液中銅回收與廢液銅氨廢水的循環(huán)使用

1、堿性蝕刻液中銅回收與廢液、銅氨廢水的循環(huán)使用  目前堿性蝕刻液由危險(xiǎn)廢物回收商進(jìn)行資源化回收銅，生產(chǎn)硫酸銅產(chǎn)品，沒(méi)有對(duì)氨進(jìn)行回收和處理，也不能回收失效的蝕刻液和銅氨廢水的循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境有一定的影響，且導(dǎo)致運(yùn)輸過(guò)程的能源消耗和成本增加。 為響應(yīng)國(guó)家“清潔生產(chǎn)、變廢為寶、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、創(chuàng)建節(jié)約型社會(huì)”的號(hào)召，計(jì)劃安裝“在線含銅廢蝕刻液的資源化回收”成套設(shè)備。 2009年17月份含銅廢蝕刻液產(chǎn)生量為： 月份 jan-09 feb-09 mar-09 apr-09 may-09 jun-09 蝕刻廢液量（t） 350 504 656 543 503 566 蝕刻廢液平均每月量520噸。 堿

2、性蝕刻廢液和后面的水洗產(chǎn)生的銅氨廢水為本公司主要nh3-n的排放源。 二、減少末端處理前的污染因子nh3-n 1、氨氮對(duì)環(huán)境的影響 氮素物質(zhì)對(duì)水體環(huán)境和人類都具有很大的危害，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 氨氮會(huì)消耗水體中的溶解氧； 氨氮會(huì)與氯反應(yīng)生成氯胺或氮?dú)?，增加氯的用量?含氮化合物對(duì)人和其它生物有毒害作用： 氨氮對(duì)魚(yú)類有毒害作用； no3- 和no2-可被轉(zhuǎn)化為亞硝胺一種“三致”物質(zhì)； 水中no3-高，可導(dǎo)致嬰兒患變性血色蛋白癥“bluebaby”； 加速水體的“富營(yíng)養(yǎng)化”過(guò)程；所謂“富營(yíng)養(yǎng)化”就是指水中的藻類大量繁殖而引起水質(zhì)惡化，其主要因子是n和p（尤其是p）；解決的辦法主要就是要嚴(yán)格控

3、制污染源，降低排入水環(huán)境的廢水中的n、p含量。 2、線路板廢水中的氨氮來(lái)源 目前堿性蝕刻缸 1) cu2+: 125145165g/l 2) cl: 4.04.85.3n 3) ph值: 8.08.48.8(ph計(jì)讀數(shù)) 4) 比重: 1.1651.1901.21 5) 溫度: 4753 6) 缸體積 1025l 7) 補(bǔ)充液配制：cl 4.05.3n ; oh 3.43.9n 單耗: (1)       蝕板鹽:60kg/ k sq.ft (2)       蝕板液210l

4、t/ k sq.ft。實(shí)際補(bǔ)充蝕刻子液2.53噸/天。   氨水洗缸 1) nh3.h2o: 20% , 304560g/l 2) 缸體積 95l 單耗: 氨水95lt/ k sq.ft 堿性蝕刻生產(chǎn)線的月產(chǎn)量： 由此可見(jiàn)：按照理論計(jì)算，月產(chǎn)30萬(wàn)平方英尺的蝕刻線排放濃的蝕刻廢液大約：300,000*210/1000 =63,000l=63m3=63*1.19=75噸，大約含銅=75*145=10807kg=10.8噸/月=129.6噸/年。 按照2008年實(shí)際消耗的蝕刻量，推算月產(chǎn)30萬(wàn)平方英尺的蝕刻線的實(shí)際量為840噸蝕刻液/年，大約可產(chǎn)生97噸電解銅/年，小于標(biāo)準(zhǔn)單耗，說(shuō)明生產(chǎn)

5、控制良好。 消耗的氨水量大約為：950*30*12=342000kg=342噸 三、廢液回收利用的工藝選擇 1、回收技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展方向 銅回收中化學(xué)法常見(jiàn)在危險(xiǎn)品回收公司使用，電解法常見(jiàn)在線路板公司自行回收。特點(diǎn)如下： 處理方法 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 萃取后，電解法回收，生產(chǎn)99.9%純銅 v      易于銷售和管理； v      產(chǎn)值大，利潤(rùn)高； v      占地面積稍小； v      操作人員少

6、； v      堿性蝕刻液可回收。 v      投資大； v      運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高； v      回收高濃度cu的廢液。 化學(xué)法回收，生產(chǎn)飼料級(jí)硫酸銅 v      投資低廉； v       對(duì)低濃度cu的廢液也可回收； v     

7、;  運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低； v       廢氣易處理。 v      占地面積稍大； v      不易銷售或運(yùn)作； v      操作人員多； v      產(chǎn)值低，利潤(rùn)小。 2、常規(guī)的工藝特點(diǎn) 針對(duì)一條堿性時(shí)刻拉（300k sqft）資源化回收的設(shè)計(jì)。 在實(shí)際應(yīng)用中主要在反萃取后有機(jī)相中夾滯了大量的硫酸根（so2-2），影響萃取效

8、果以及再生的蝕刻液的質(zhì)量，嚴(yán)重時(shí)甚至影響萃取工藝控制操作，被迫停產(chǎn)，清理萃取槽，并使殘液也不能再生回用。同時(shí)，還存在反萃液中夾滯大量氯化物進(jìn)入電解槽，造成電耗高，腐蝕電極，并產(chǎn)生氯氣，影響環(huán)境。 比較好的工藝。如：蝕刻液一萃取一電積（et-sx-ew）再生閉路循環(huán)工藝，從根本上解決了原有工藝中存在硫酸根（so42-）和氯離子（ci-）夾帶問(wèn)題，克服了原工藝存在的缺陷。使用本工藝處理失效蝕刻液時(shí)，可隨意調(diào)節(jié)，在被萃取液中能萃取一定量的銅或全部萃取銅，萃取出來(lái)的銅，可以用電解法生產(chǎn)紫銅板或用生產(chǎn)硫酸銅。萃取后的殘液中銨（nh4ci、（nh4）2hco3其本無(wú)損失，可再生后返回蝕刻系統(tǒng)循環(huán)使用。采用

9、國(guó)內(nèi)外先進(jìn)的萃取劑和萃取設(shè)備，即可減少夾帶有機(jī)相造成萃取劑損失的問(wèn)題，保持萃取劑消耗少的水平，又保證有機(jī)相與水相的穩(wěn)定比例狀態(tài)。因此使用本工藝可減少投資，保持操作穩(wěn)定運(yùn)行，并可為企業(yè)取得較大的經(jīng)濟(jì)利益。 失效蝕刻液經(jīng)過(guò)濾除什物后，直接進(jìn)入萃取系統(tǒng)用萃取劑提銅，分離后的萃取液經(jīng)反萃處理后，提取反萃取液中的銅（反萃取液送到電解槽中用連續(xù)電解沉積工藝生產(chǎn)紫銅板）。也可通過(guò)結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銅晶體。萃取后的殘液（蝕刻液）經(jīng)調(diào)整ph及添加少量速蝕添加劑再生成新的蝕刻溶液，返回蝕刻槽中循環(huán)使用。萃取劑在萃取系統(tǒng)中也可循環(huán)使用。 1、目前一些公司使用回收系統(tǒng)存在如下問(wèn)題： 1）萃取劑有萃氨反應(yīng)。因此積累后產(chǎn)生沉淀

10、。氨進(jìn)入電沉積槽。 2）無(wú)洗氯離子洗滌槽，而是用漂洗水再萃取。因此夾滯氯化氨進(jìn)入反萃取槽造成電解槽中氯離子積累。影響鈦陽(yáng)極及陰極銅質(zhì)量。 3）萃取劑水洗分層不理想；慢及水有不清現(xiàn)象。 4）反萃取后夾滯有硫酸根（so4-2）未進(jìn)行再生洗滌的有機(jī)相，因此硫酸根會(huì)進(jìn)入再生蝕刻液中中，積累較多后沉淀。 2、擬用新工藝及新萃取劑，采用全萃取銅工藝，配制新的蝕刻液不含銅，百分百回收。 1）采用洗氯離子及洗硫酸根離子新的工藝。 2）采用永久陽(yáng)極（鈦涂銥）及永久純鈦陰板。純鈦板陰極比不銹鋼容易剝落，不上鍍，陰極銅取出槽后，水沖洗冷卻即分離，反復(fù)使用20年以上，因此不須外購(gòu)始極銅片。 3）采用新萃取劑，最大優(yōu)點(diǎn)

11、：耐水洗，及耐高酸反萃，水洗分層快清晰。價(jià)格是mx-80或nc-300.60%。缺點(diǎn)是萃取容量較低。 4）新萃取劑無(wú)萃取氨反應(yīng)。因此氨不進(jìn)入電解槽。         (1)       萃取后電解法回收銅的設(shè)備（包括萃取設(shè)備+中間槽、電解槽、電極、控制器、泵、連接管道、地面處理、通風(fēng)等）； 估計(jì)為6070g/l的銅含量（因?yàn)榘彼催M(jìn)入其中），實(shí)際廢蝕刻液量：5噸/天左右。 或分離氨水洗，平均125165g/l的銅含量，實(shí)際廢蝕刻液：2.53噸/天左右。 (2)  &

12、#160;    100%蝕刻液（2.53噸/天）回生產(chǎn)線（包括氨水洗），要求中間槽容積滿足連續(xù)生產(chǎn)。 3、本回收系統(tǒng)的特點(diǎn) 循環(huán)蝕刻液再生系統(tǒng)，乃專門(mén)為電子線路板的堿性蝕刻工序而設(shè)，當(dāng)此系統(tǒng)與堿性蝕板機(jī)連接后，便能有如下表現(xiàn)： u      將已蝕板的堿性蝕刻液還原再生，經(jīng)再生后的堿性蝕刻液可以循環(huán)再用； u      將已蝕板的堿性蝕刻液內(nèi)的銅離子進(jìn)行回收，銅離子將會(huì)還原成為有價(jià)值的金屬銅； u      將蝕刻

13、后段水洗的水進(jìn)行回收，經(jīng)回收后的水亦可循環(huán)再用。   a. 采用本系統(tǒng)后的蝕刻工序: u      把在本系統(tǒng)已準(zhǔn)備的堿性蝕刻液注入蝕刻生產(chǎn)線； u      在蝕刻生產(chǎn)過(guò)程中，蝕刻液中的含銅量不斷增加； u      把在蝕刻完成后的高含銅量的蝕刻液及一級(jí)水洗所排放的清洗水輸入本系統(tǒng)； u      本系統(tǒng)將高含銅量的蝕刻液及清洗水循環(huán)再生，并從中萃取銅； u  &

14、#160;   把再生的堿性蝕刻液及清洗水注入蝕刻生產(chǎn)線。 b. 采用本系統(tǒng)后及未采用本系統(tǒng)的比較:   項(xiàng)目 采用本系統(tǒng)后 未采用本系統(tǒng) 1 不斷購(gòu)買新的堿性蝕刻液注入蝕刻生產(chǎn)線 不需要 需要 2 蝕刻完成后高含銅量的 蝕刻液可以循環(huán)再用 可以 不可以 3 蝕刻生產(chǎn)過(guò)程中一級(jí)水洗所排放的高含銅量清洗水可以循環(huán)再用 可以 不可以 4 減少耗水量 可以 不可以 5 處理蝕刻生產(chǎn)完成后排放出來(lái)的蝕刻液及清洗水 不需要 需要 6 穩(wěn)定蝕刻液濃度而達(dá)致最佳蝕刻效果 可以 不可以 7 把有高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的銅從蝕刻完成后的蝕刻液及清洗水中萃取出來(lái) 可以 不可以  4.

15、蝕刻液再生系統(tǒng)統(tǒng)特點(diǎn) ·    低投資額 -只須投入較低投資，便能實(shí)時(shí)使用此系統(tǒng)； ·   實(shí)時(shí)回報(bào) - 由系統(tǒng)啟動(dòng)開(kāi)始，公司便實(shí)時(shí)節(jié)省購(gòu)買蝕刻液的費(fèi)用； ·   保護(hù)環(huán)境 - 蝕刻液及清洗水循環(huán)再用，非常環(huán)保。   6、設(shè)備與安裝規(guī)格   序號(hào) 項(xiàng)目 技術(shù)要求 1 蝕刻液收集箱 (1)   進(jìn)口pp板制作； (2)   有排氣管道和檢查口； (3)   安裝液位管道與標(biāo)示體積刻度，配取樣閥等。 (4) &

16、#160; 法蘭采用鈦螺絲 2 轉(zhuǎn)移泵 (1)   耐腐蝕iwaki 3 萃取和分離設(shè)備 (1)   進(jìn)口pp板制作，透明ps板視窗，外蓋有密封圈； (2)   帶觸點(diǎn)的轉(zhuǎn)子流量計(jì)； (3)   數(shù)字流量計(jì)1個(gè)，g&f或burlcelt (4)   sew搖擺馬達(dá)； (5)   鈦螺絲; (6)   體積大于500l; (7)   ab劑為美國(guó)或德國(guó)進(jìn)口產(chǎn)品配制，如：漢高 4 ph調(diào)節(jié)槽 (1)   美國(guó)大湖

17、或日本suntex的ph計(jì); (2)   進(jìn)口pp板制作； (3)   有排氣管道和檢查口； (4)   安裝液位管道與標(biāo)示體積刻度，配取樣閥等。 5 再生蝕刻液配制槽 (1)   抽風(fēng)罩與排氣管道（水封）； (2)   進(jìn)口pp板制作； (3)   比重計(jì)； (4)   安裝液位管道與標(biāo)示體積刻度，配取樣閥等; (5)   鈦螺絲。 6 電解槽 (1)   進(jìn)口pp板制作； (2)   有排氣管

18、道和檢查口； (3)   3組，體積大于2600l； (4)   優(yōu)質(zhì)電極與槽口； (5)   易于裝卸電解銅板； (6)   ss316不銹鋼螺絲； (7)   冷卻裝置。 7 電氣控制 控制柜內(nèi)采用西門(mén)子或telemecape 產(chǎn)品。 8 mf微過(guò)濾 0.5管式膜（針對(duì)再生的蝕刻液處理有機(jī)物、ss等） 9 pvc管道 球閥為+gf+，優(yōu)質(zhì)pvc管道。 10 通風(fēng)裝置 (1)   pp管道，主風(fēng)管風(fēng)速10m/s,支風(fēng)管風(fēng)速6 m/s； (2)   可以采

19、用羅紋軟管，最好有風(fēng)閥。 四、綜合利用技術(shù)的環(huán)保性 1、可實(shí)現(xiàn)減少90%的蝕刻液排放； 2、節(jié)約資源-蝕刻子液達(dá)到70%； 3、可實(shí)現(xiàn)減少7090%的銅氨廢水液排放。 五、經(jīng)濟(jì)效益   序號(hào) 項(xiàng)目 數(shù)量 備注 1 上海銅價(jià)格 39,660元 2009年4月 2 電解及蝕刻液回收成本 8,560元/噸   4 300k sq,ft/m蝕刻液量 70*12=840 噸/年 單價(jià):900元/噸 5 電解銅質(zhì)量. 97噸 6 年總收入 4603020元 年凈收入 =4603020-97*8560 =3,772,700元 運(yùn)行費(fèi)=12萬(wàn)元   設(shè)備投資83萬(wàn)元，基建及外圍管

20、道投資35萬(wàn)元，項(xiàng)目投資總額為118萬(wàn)元。   一、經(jīng)濟(jì)效益我國(guó)每年可有47億元的銅被回收 1.銅回收經(jīng)濟(jì)指數(shù) 月生產(chǎn)線路板2萬(wàn)平方米的pcb生產(chǎn)企業(yè)，日排出廢含銅蝕刻液2500升，含銅量為140g/l，日回收350kg金屬銅。 350kg×300(天)/年=105噸/年電解銅，電解銅市價(jià)為35000元/噸，每年可節(jié)約367.5萬(wàn)元。 每噸銅回收成本為0.47萬(wàn)元，則每年105噸可節(jié)約50萬(wàn)元(0.47萬(wàn)元/噸銅，包括藥水、水電、人工、銅片等) 2.蝕刻子液再生經(jīng)濟(jì)指數(shù) 按日排出廢蝕刻液2500升，日購(gòu)蝕刻子液2500升×(每升市價(jià)為1.6元) 日消耗子液的費(fèi)用4

21、000元。 現(xiàn)經(jīng)該設(shè)備的再生蝕刻液，只需添加少量氨水、氯化銨及添加劑，蝕刻子液合計(jì)消耗原料1250元/日。 每年可節(jié)約費(fèi)用為： 4000元/日-1250元/日=2750元×300天/年=82.5萬(wàn)元/年 3.經(jīng)濟(jì)總指數(shù) 年銅產(chǎn)值367.5萬(wàn)元-生產(chǎn)成本50萬(wàn)元=317.5萬(wàn)元。 蝕刻液節(jié)約成本82.5萬(wàn)元/年 317.5萬(wàn)元+82.5萬(wàn)元=年創(chuàng)純利潤(rùn)400萬(wàn)元。 4.設(shè)備投資成本 整套設(shè)備的價(jià)格為170萬(wàn)元，回收周期為7個(gè)月8個(gè)月。 5.設(shè)備的占地面積 占地面積(包括化驗(yàn)室)總共約為150平方米左右。 二、環(huán)保和社會(huì)效益 據(jù)中國(guó)印制電路行業(yè)協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)調(diào)查，我國(guó)的pcb企業(yè)有1000多

22、家，平均日產(chǎn)生含銅廢蝕刻液2500立方米-3000立方米，按每立方140kg-150kg的銅含量計(jì)算，每日就能從廢液中回收金屬銅450噸，一年能回收銅13.5萬(wàn)噸，相當(dāng)于10多個(gè)年產(chǎn)萬(wàn)噸銅廠的年生產(chǎn)量。按上海銅交所的銅價(jià)3.5萬(wàn)元/噸，僅此一項(xiàng)每年就有47億元的銅再生產(chǎn)值，能為國(guó)家增加稅收近8億元。 從環(huán)保方面分析，眾所周知礦山冶金是污染大戶，如果從礦山中得到10萬(wàn)噸金屬銅，開(kāi)采中產(chǎn)生的污染有：tmt、粉塵及水土流失；選礦時(shí)的污染有：重金屬污泥；冶煉時(shí)產(chǎn)生的大氣污染有：so2、co2及粉塵，不僅如此，而且還破壞生態(tài)平衡。 但是該回收銅設(shè)備不產(chǎn)生新的污染源，銅回收率可達(dá)到99.5%，是理想的清潔

23、生產(chǎn)生產(chǎn)設(shè)備，在設(shè)備的銷售過(guò)程中也能為國(guó)家創(chuàng)造稅收近3.5億元。 三、采用萃取技術(shù)實(shí)現(xiàn)雙贏 pcb行業(yè)是金屬資源消耗形的行業(yè)，被視為重金屬污染嚴(yán)重的行業(yè)，但也是應(yīng)用金屬資源最多的行業(yè)，也就是說(shuō)，重金屬污染的合理回收、再生就等同于開(kāi)發(fā)了資源，是財(cái)富。pcb生產(chǎn)過(guò)程中所應(yīng)用的貴金屬有：金、銀、鈀、銠，*金屬有：銅、鎳、錫等，其中銅蝕刻廢液在pcb行業(yè)中用量最大，很有回收價(jià)值，是金屬資源十分豐富的廢液。 那么如何選擇好合適的先進(jìn)工藝進(jìn)行銅回收及廢液再生，成為業(yè)內(nèi)迫切需要解決的課題。采用傳統(tǒng)工藝有污染，選用進(jìn)口設(shè)備非常貴，所以經(jīng)過(guò)反復(fù)篩選決定，采用萃取技術(shù)分離廢液中的銅離子，使銅得到回收，廢液得到再生

24、。該工藝的最大優(yōu)點(diǎn)是：萃取銅后不會(huì)破壞廢液中萃余液成分，對(duì)蝕刻廢液的再生回用奠定了基礎(chǔ)，降銅后的廢蝕刻液只需加入少許的蝕刻鹽及氨水，調(diào)整各技術(shù)參數(shù)后就可在生產(chǎn)線循環(huán)使用，不會(huì)浪費(fèi)降銅后的廢蝕刻液，節(jié)約了生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。而萃取溶液的循環(huán)再生和制備硫酸銅溶液同時(shí)完成，再電解硫酸銅溶液就能得到陰極電解銅。這種方法減輕了環(huán)保污水處理廠的負(fù)擔(dān)，取得了環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益的雙贏，發(fā)展前景非常樂(lè)觀，且做到了清潔生產(chǎn)，確保清潔生產(chǎn)法的落實(shí)。 1.引進(jìn)外國(guó)的重金屬?gòu)U液態(tài)離子吸附劑，能有效分離廢液中的重金屬離子并轉(zhuǎn)化成無(wú)任何污染的金屬銅(廢水中的重金屬含量低于0.5ppm/l以下)，此項(xiàng)工藝技術(shù)是目前世界上最先進(jìn)的，從國(guó)外采購(gòu)原料，在國(guó)內(nèi)配制。 該技術(shù)能將廢蝕刻液中的金屬銅離子分離，制備硫酸銅溶液，再經(jīng)電化合成為金屬銅，其銅回收率達(dá)到99.5%，形成了銅回收和廢蝕刻液再生回用的循環(huán)工藝。 工藝流程簡(jiǎn)圖如下： 本技術(shù)最大的特點(diǎn)是：整套系統(tǒng)各路液相采用閉路內(nèi)循環(huán)工藝，銅得到了回收，廢液得到了循環(huán)再生，且不產(chǎn)生任何污染。此外，該技術(shù)還具有如下特點(diǎn)： 第一，印制板廠的廢蝕刻液不必再由外單位拉走，在廠內(nèi)就可完成銅回收和廢蝕刻液的