原子簇化合物

1、第第7章章 原子簇化合物原子簇化合物一、概述一、概述原子簇化合物通常是指原子簇化合物通常是指3個(gè)或個(gè)或3個(gè)以上原子個(gè)以上原子直接鍵合直接鍵合，組成以分立的，組成以分立的多面體骨架多面體骨架為特為特征的分子或離子。征的分子或離子。定義：定義：分類：分類：原子簇原子簇化合物化合物非金屬原子簇非金屬原子簇：硼烷及其衍生物等：硼烷及其衍生物等金屬原子簇金屬原子簇指含有一個(gè)以上指含有一個(gè)以上金屬金屬-金屬鍵金屬鍵(記記為為M-M)的多核的多核化合物化合物 根據(jù)配位體類型根據(jù)配位體類型,粗分為粗分為: 羰基簇羰基簇和和非羰基簇非羰基簇根據(jù)金屬原子數(shù)或核數(shù)粗分為根據(jù)金屬原子數(shù)或核數(shù)粗分為: 低核簇低核簇和和

2、高核簇高核簇根據(jù)簇金屬的異同分為根據(jù)簇金屬的異同分為: 同核簇同核簇和和異核簇異核簇二、硼烷二、硼烷1. 硼烷的命名、合成和性質(zhì)硼烷的命名、合成和性質(zhì)已制得的中性硼烷，可分為：已制得的中性硼烷，可分為：少氫型少氫型(BnHn+4)和和多氫型多氫型(BnHn+6)命名：同碳烷命名：同碳烷 B2H6 乙硼烷乙硼烷(最簡單的硼烷最簡單的硼烷) (B1B10 甲、乙、甲、乙、 辛、壬、癸辛、壬、癸)若原子數(shù)目相同，而若原子數(shù)目相同，而H原子數(shù)目不同：原子數(shù)目不同： B5H9 戊硼烷戊硼烷-9 少氫型少氫型 B5H11戊硼烷戊硼烷-11 多氫型多氫型B16H20 十六硼烷十六硼烷 (B11以上：十一以上

3、：十一 )硼不能與氫直接化合硼不能與氫直接化合，所以硼烷是通過，所以硼烷是通過間接途徑制備的。間接途徑制備的。實(shí)驗(yàn)室制實(shí)驗(yàn)室制B2H6方法之一：方法之一：246242422)()(2)(2HNaHSOgHBlSOHsNaBH其它硼烷可利用其它硼烷可利用B2H6在各種條件下的在各種條件下的熱解熱解反應(yīng)反應(yīng)而得到。而得到。合成：合成：硼烷的鍵合和結(jié)構(gòu)理論硼烷的鍵合和結(jié)構(gòu)理論乙烷乙烷(C2H6)的鍵合結(jié)構(gòu)的鍵合結(jié)構(gòu)CCHHHHHH共有共有7個(gè)共價(jià)單鍵，個(gè)共價(jià)單鍵，14個(gè)電子。個(gè)電子。相鄰原子間都形成相鄰原子間都形成2c2e的共價(jià)鍵的共價(jià)鍵。2 center - 2 electron bondB2H6

4、的情況？的情況？硼原子的價(jià)電子構(gòu)型為硼原子的價(jià)電子構(gòu)型為2s22p1，有有4個(gè)價(jià)軌個(gè)價(jià)軌道，卻只有道，卻只有3個(gè)價(jià)電子。個(gè)價(jià)電子。 B2H6只有只有12個(gè)價(jià)個(gè)價(jià)電子，所以硼烷是缺電子分子。電子，所以硼烷是缺電子分子。事實(shí)證明事實(shí)證明B2H6是橋式結(jié)構(gòu)：是橋式結(jié)構(gòu)： a sp3 sp3 n 1s b AO (B) MO (B2H6) AO (H) B -H- B 能級示意圖能級示意圖 3c-2e的的B-H-B鍵鍵(3c-2e氫橋鍵氫橋鍵) B -H -B鍵級鍵級 =（2-0）/2 = 1；平分給；平分給2個(gè)個(gè)B-H各各0.5，B -H -B 3c-2e bond具具 鍵性質(zhì)，但缺電子，故可視為缺

5、電鍵性質(zhì)，但缺電子，故可視為缺電子、多中心子、多中心 鍵。鍵。Lipscomb(利普斯科姆利普斯科姆)硼烷成鍵五要素硼烷成鍵五要素：50年代，由美國化學(xué)家年代，由美國化學(xué)家William N. Lipscomb提出，提出，1976年獲年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)?；瘜W(xué)獎(jiǎng)。(1) 端端B-H鍵鍵 正常正常 鍵鍵 2c-2e bond； (2) 正常正常B-B 鍵鍵 2c-2e bond； (3) 氫橋鍵氫橋鍵 3c-2e bond； BBH在硼烷在硼烷BnHn+m分子中，分子中，n個(gè)硼原子除與個(gè)硼原子除與n個(gè)個(gè)外端氫形成外端氫形成n個(gè)個(gè)2c-2e外向的端氫鍵外，還外向的端氫鍵外，還存在下列存在下列5種鍵

6、：種鍵：(4) 橋式（開放式）橋式（開放式） 3c-2e bond； BBB(5) 封閉式封閉式 3c-2e bond。 BBB該規(guī)則說該規(guī)則說： ：硼硼烷烷、硼、硼烷烷衍生物及其他原子簇化合物的衍生物及其他原子簇化合物的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu), 決定于骨架成決定于骨架成鍵電鍵電子子對對數(shù)。數(shù)。 中性硼中性硼烷烷、硼、硼烷烷陰離子和碳硼陰離子和碳硼烷烷及及雜雜原子硼原子硼烷烷均可均可用通式表示：用通式表示： (CH)a(BH)pHqc 其中其中 q 代表代表額額外的外的 H 原子數(shù)原子數(shù)(包括包括處處于于氫橋鍵氫橋鍵中的中的 H 原子原子和切向和切向氫氫的的 H原子原子), c代表多面體骨架所代表多面體骨架所帶帶的的電電荷荷數(shù)。式中硼原子和碳原子是構(gòu)成多面體骨架的骨架原子數(shù)。式中硼原子和碳原子是構(gòu)成多面體骨架的骨架原子。多面體的。多面體的頂頂點(diǎn)數(shù)點(diǎn)數(shù) n為為硼原子和碳原子數(shù)之和硼原子和碳原子數(shù)之和(nap)。 。每個(gè)每個(gè)BH鍵貢鍵貢獻(xiàn)兩個(gè)獻(xiàn)兩個(gè)電電子、子、額額外外 H原子原子貢貢獻(xiàn)一個(gè)獻(xiàn)一個(gè)電電子子、 、CH鍵鍵貢貢獻(xiàn)三個(gè)獻(xiàn)三個(gè)電電子用于骨架成子用于骨架成鍵鍵, 如果分子中如果分子中還還含含有骨架原子有骨架原子S、 、P和和N， ，則則各各貢貢獻(xiàn)獻(xiàn)4個(gè)、個(gè)、3個(gè)和個(gè)和3個(gè)個(gè)電電子。子。 這樣這樣一來一來, 多面體骨架成多面體骨架成鍵電鍵電子數(shù)子數(shù)M可按下式可按下式計(jì)計(jì)算算: M3a2pqc