如何去除水中氟離子(學(xué)年論文)

1、學(xué)年論文(課程設(shè)計(jì))題 目 水體中氟離子的去除方法 學(xué)生姓名 陳 旭 學(xué) 號(hào) 20111362014 學(xué) 院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院專 業(yè) 給水排水工程指導(dǎo)教師 許正文二一五 年 一月一日水體中氟離子的去除方法學(xué)號(hào)20111362014 姓名 陳旭摘要：目前，我國水體污染情況變得日益嚴(yán)重，地表水體和地下水中氟離子的污染頻發(fā)，因此也越來越受到人們的關(guān)注。中國是典型的大面積高氟地區(qū)，因此對(duì)水體中氟離子的去除研究十分必要。水體除氟方法主要有離子交換法、吸附法、化學(xué)沉淀法等，其中吸附法是應(yīng)用最廣的除氟方法。本文主要綜述了當(dāng)前水體中常用的除氟方法及水體除氟方法最新的研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析各種方法所存在的各種優(yōu)勢(shì)

2、和缺陷，并探究在實(shí)際除氟應(yīng)用中的可行性，指出了今后水體除氟的主要研究方向。關(guān)鍵詞：水體；氟離子；氟污染現(xiàn)狀；吸附；去除方法1. 前言 氟，鹵族元素，廣泛地存在于地下水中。地下水流經(jīng)富氟巖礦，如螢石、磷灰石、水晶石時(shí)，經(jīng)過長年的物理、化學(xué)作用，氟由固態(tài)遷移入地下水，一般地下水含氟少于I mg/L。由于地理、環(huán)境、地質(zhì)構(gòu)造等因素的影響，我國部分地區(qū)特別是礦區(qū)地下水含氟超標(biāo)，其含量為1.1mg/L到15mg/L不等，其中以10mg/L居多。氟離子和氫離子的電荷量相同，它們的離子半徑也近乎一樣，在很多礦物結(jié)構(gòu)中它們能經(jīng)常的互相取代。在自然界中巖石、土壤及礦物中都含有氟元素，在巖石中氟多以氟石,氟磷灰石

3、和冰晶石等化合物的形式存在。土壤中氟化物的含量從痕量到7070mg. kg不等，巖石類中的磷礦石中氟化物含量在80 4700mg.kg之間。它們都是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于煉鋁、磷肥、鋼鐵以及有機(jī)氟高級(jí)潤滑油。氟化物具有一個(gè)重要環(huán)境化學(xué)特征:它有一定的水溶解性，在酸性和中性環(huán)境中也能以穩(wěn)定的離子、金屬絡(luò)合物的狀態(tài)存在，易于隨著水發(fā)生遷移，所以氟的遷移性比較強(qiáng)。大氣中的氟主要來源于揚(yáng)塵、工業(yè)排放、海水蒸發(fā)、燃煤廢氣、火山爆發(fā)等?；鹕奖l(fā)產(chǎn)生的氟化物在世界范圍內(nèi)約為每年730噸。負(fù)一價(jià)是自然界中的氟唯一的形式存在，而大多數(shù)氟化物都有一定的水溶性，因此天然水氟離子濃度的大小隨其流經(jīng)的土壤、巖石的含

4、氟量變化而變化。且在一定程度上，含氟量也與其流經(jīng)的土壤、巖石的pH值和溫度等因素有關(guān)。1.1 水體中氟的來源一切加含氟原料和制備含氟產(chǎn)品的工業(yè)企業(yè)，在未設(shè)置深度的除氟工藝流程的情況下，都是產(chǎn)生含氟三廢的污染來源。在鋼鐵、鋁電解、磷肥、水泥、磚瓦、陶瓷、玻璃等行業(yè)均存在不同程度的氟污染。鋼鐵企業(yè)的高爐、轉(zhuǎn)爐等冶煉工藝中需要加入螢石作為助熔劑，冶煉過程產(chǎn)生的煙氣和粉塵是鋼鐵企業(yè)氟污染的主要來源。煉鋁企業(yè)的氟污染主要來自鋁電解時(shí)所消耗的氟化鋁和冰晶石，一般每生產(chǎn)1鋁錠約消耗40 至50 kg氟化物鹽，同時(shí)生產(chǎn)氟化鋁和冰晶石的過程中也有氟污染產(chǎn)生;磷肥工業(yè)的氟污染則是因磷礦石中普遍含氟（約2%）所致，

5、其中約19%的氟隨廢水、廢氣、廢渣進(jìn)入環(huán)境;在玻璃、陶瓷、搪瓷及水泥生產(chǎn)中，為改善工藝條件，提高產(chǎn)品質(zhì)量，常需添加螢石、冰晶石、氟硅酸鈉等含氟原料，高溫下燒制時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生大量的氟污染物;磚瓦生產(chǎn)中，因制磚粘土含氟，在磚坯燒制過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的氟污染。此外，煤炭中也含有氟，燃煤過程約有75%的氟排入大氣，其對(duì)環(huán)境的影響也不小。影響地表水中氟的積累的因素主要有3個(gè):(1)地理環(huán)境的不同會(huì)使氟的分布產(chǎn)生影響;(2)氣候條件的影響，蒸發(fā)的濃縮作用會(huì)使地表水中形成大量的氟富集;(3)水化學(xué)特性的影響。自然環(huán)境中氟的地球化學(xué)行為在很大程度上受鈣離子控制。另外，pH值是控制水中C a和CHO的重要因素，故

6、在堿性條件下則有利于氟的富集。在自然狀態(tài)下，土壤、海水、地面水、地下水都含一定量的氟。地下水含氟量一般為1.0至3.0mg/L，而高氟區(qū)可達(dá)10至20mg/L。高氟區(qū)居民被迫長期飲用這種高氟地下水，會(huì)出現(xiàn)牙齒和骨骼的氟中毒癥狀。所以氟污染導(dǎo)致的發(fā)病人群常有明顯的地區(qū)性，因此這類氟中毒被稱為地方性氟中毒。飲用水含高濃度的氟是否有致畸作用、致突變作用以及致癌作用至今尚無定論，這也是許多學(xué)者研究的方向。此外，氟污染不僅影響人類的身體健康，還可以使動(dòng)、植物中毒，影響農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)的生產(chǎn)和發(fā)展。1.2 污染物的危害 人體內(nèi)的氟的攝取，直接來自飲用水、進(jìn)食和空氣。如果飲用水中含有微量濃度的氟離子，這被認(rèn)為對(duì)

7、人類和動(dòng)物均是一種非常重要的微量營養(yǎng)物質(zhì)，他對(duì)于防治齲齒和促進(jìn)硬組織的礦化過程具有關(guān)鍵作用。在牙釉質(zhì)和骨骼形成的鈣化所允許適宜閡值范圍內(nèi)，氟化物尤其對(duì)8歲以下的幼童是有益的。 但是，吸收氟化物過量，會(huì)讓兒童的恒牙發(fā)育受到影響。當(dāng)牙齒形成時(shí)，釉質(zhì)表面的某些區(qū)域可能會(huì)脫色，嚴(yán)重時(shí)牙齒還會(huì)出現(xiàn)缺損。 科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，牙齒的氟中毒現(xiàn)象在飲用氟化水的社區(qū)中極為普遍。所以，如果氟化物的含量超過一定值，它便轉(zhuǎn)化為一種有害物質(zhì)，能導(dǎo)致對(duì)人類健康非常嚴(yán)重的危害。缺氟或過量攝入氟對(duì)人體健康都是不利的。缺氟會(huì)導(dǎo)致齒質(zhì)變差，容易脫落。過量的氟會(huì)抑制體內(nèi)酶化過程，破壞人體正常的鈣、磷代謝，使鈣從正常組織中沉積和造成血鈣減少

8、;由于氟的礦化作用有可能將骨骼中的輕基磷酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榉姿徕}，而破壞骨骼中正常的氟磷比;氟還能引起骨膜增生及生成骨刺等病變，使骨節(jié)硬化、骨質(zhì)疏松、骨骼變形發(fā)脆，危及骨骼正常的生理機(jī)能。解決氟污染問題成為迫切需要解決的重大任務(wù)與課題。2. 污染物的處理方法2.1離子交換法離子交換法主要是通過離子交換樹脂、磺化煙煤、鋸屑等的離子與水中氟離子發(fā)生交換作用從而達(dá)到除氟的目的。由于原理簡(jiǎn)單，學(xué)者們很早就對(duì)該方法展開了研究。1935年英國人B. A.亞當(dāng)斯和E. L.霍姆斯用苯酚和甲醛合成了有機(jī)離子交換樹脂并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程中。1960年美國的兩家公司合成了兼具離子交換和吸附功能的大孔樹脂，促進(jìn)了離子交換

9、法在水處理中的應(yīng)用?，F(xiàn)階段主要采用離子交換樹脂作為離子交換劑，因其具有較強(qiáng)的交換吸附能力，可以有效降低氟的含量。目前常用的是氨基磷酸樹脂，它對(duì)氟離子有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，吸附氟的最高量為9.31 mg/L，去除率大于75 % 。目前，學(xué)者們也在不斷的探究新的技術(shù)，探究不同種類和性質(zhì)的樹脂在水體除氟中的應(yīng)用。P.Koilraj等采用了包含Zn/Cr的層狀雙氫氧化物和它的聚合物除氟，研究發(fā)現(xiàn)這種聚合物的最大除氟能力為31 mg/g，除氟量大，性質(zhì)穩(wěn)定，有很高的擴(kuò)散系數(shù)。采用離子交換法可以使氟濃度有效降至1. 0mg/L以下，離子交換劑可以通過再生重復(fù)使用，對(duì)于水體的污染較小，應(yīng)用離子交換法還可以回收有

10、用的物質(zhì)繼續(xù)用于生產(chǎn)中。但是由于目前主要使用的是陰離子交換樹脂，對(duì)水中主要陰離子的交換能力為:SO>N0 > Cl > F，因此，會(huì)造成競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響除氟效果。另外，離子交換樹脂的再生工藝復(fù)雜，增加了使用成本。因此在實(shí)際中主要是應(yīng)用在工業(yè)企業(yè)的水處理中，并沒有大面積的推廣。今后，如何合成交換容量大、成本低、再生簡(jiǎn)單的離子交換樹脂將成為應(yīng)用離子交換法除氟取得突破的關(guān)鍵。2.2吸附法吸附法是目前研究最多的地表水除氟技術(shù)之一，主要針對(duì)含氟量較低的天然水體或飲用水。該法是利用具有高比表面積、易再生的吸附材料，通過物理、化學(xué)等作用將水中溶解的氟離子吸附從而降低氟含量的目的。吸附劑吸附氟

11、的能力與所用吸附劑的種類和吸附劑的表面積有很大關(guān)系，吸附劑表面積越大，吸附能力越強(qiáng)。同時(shí)，吸附能力也與水化學(xué)條件，如溶液的州值，溫度以及氟濃度等有關(guān)。根據(jù)原料的不同，去除含氟水中氟的吸附劑可分為:改性沸石類吸附劑、鋁鹽吸附劑、鐵鹽吸附劑、稀土類吸附劑、生物吸附劑以及其他類吸附劑。2.2.1吸附法具體介紹 吸附法是利用吸附劑具有高比表面積、易再生等特性，通過物理、化學(xué)等作用吸附水中的氟離子，從而降低氟含量。沸石、粉煤灰、礬土等天然材料由于具有多孔性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，很早就作為吸附劑應(yīng)用在含氟水處理工藝中。Vaishali等發(fā)現(xiàn)檸檬葉可以作為吸附劑除氟，當(dāng)氟離子濃度為2 mg/L，pH為2時(shí)，

12、最大吸附量可達(dá)70 %，該方法成本低，操作簡(jiǎn)單，吸附劑易得，有很好的發(fā)展前景。但是由于一些天然材料的吸附效果并不理想，一些學(xué)者開始研究將它們改性，改性后它們的孔道特性會(huì)使吸附性能顯著增強(qiáng)，除氟率較高，具有很好的應(yīng)用潛力:梁鵬等比較了用混合稀土離子改性的殼聚糖和只用La改性的殼聚糖的除氟能力，實(shí)驗(yàn)表明，2h內(nèi)，兩者的除氟量分別為3. 72 mg/g和3. 16 mg/g，水中的碳酸鹽對(duì)于吸附的影響較大。沸石由于廉價(jià)易得、無毒無害，且改性工藝簡(jiǎn)單，易于操作，成為近年來發(fā)展迅速的一種除氟工藝。幾種吸附劑的除氟率參見表1.通過表1可以看出，改性沸石的除氟效果明顯優(yōu)于其他幾種吸附劑。離子交換法之所以沒有

13、大面積推廣的原因之一是溶液中的共存離子會(huì)影響離子交換樹脂的除氟效果，對(duì)于沸石而言，董歲明等采用Fe改性沸石，并且通過實(shí)驗(yàn)證明，改性沸石有較高的吸附容量且?guī)缀跏苋芤褐薪^大部分共存離子的影響，具有較高的選擇吸附性。雖然學(xué)者們己經(jīng)做了大量的研究，但大多數(shù)集中于沸石的改性方法以及改性沸石的再生等方面，并且仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，沸石作為一種比較新的技術(shù)實(shí)際應(yīng)用在水處理中目前還處于起步階段。由于水體成分較為復(fù)雜，在實(shí)際中沸石除氟的最佳吸附條件以及再生條件等還需要做大量的研究，但是可以預(yù)言改性沸石是取代傳統(tǒng)水處理材料的一種理想選擇，必將得到廣泛的應(yīng)用?；钚匝趸X作為吸附劑是目前國內(nèi)外研究較為成熟并成功地應(yīng)用于含

14、氟水處理的一種有效方法。龔文新等合成并比較了5種具有不同pH,鍛燒溫度和表面性質(zhì)的氧化鋁的除氟能力，發(fā)現(xiàn)酸性的氧化鋁具有較高的吸附能力，除氟效果最好，溶液的酸堿度以及初始氟離子的濃度都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)造成影響。近年來也在不斷出現(xiàn)新的技術(shù)和方法:膠原纖維是一種天然生物質(zhì)材料，可以與一些金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，將膠原纖維負(fù)載錯(cuò)有較高的吸附容量，并且具有很好的吸附選擇性;納米材料是近年來受到廣泛重視的一種新型功能材料，對(duì)許多金屬離子具有很強(qiáng)的吸附能力，且吸附容量大，吸附速率快;M.Karthikeya。等合成了PA-Ni/Ch和PPy/Ch兩種聚合物除氟，實(shí)驗(yàn)表明在50時(shí)。處理10 mg/L的含氟水，這兩

15、種材料的除氟量分別為5. 9 mg/g和6. 7 mg/g，幾乎不會(huì)產(chǎn)生污染。Krishn。等Cpl合成了一種Fe-Al-Cr三元混合的氧化物用于除氟,pH對(duì)除氟效果有較大的影響，研究發(fā)現(xiàn)最適pH在4. 0-7. 0之間，平衡時(shí)間為1.5 h,0.2 g該種氧化物除氟率可達(dá)80%以上，吸附劑用0. 5 mol/L的NaOH再生可以回收90%，有很好的發(fā)展前景。實(shí)例1：粉煤灰粉煤灰是白色或灰色粉狀物料，其形成過程與活性炭相似，表面疏松多孔，比表面積大，且存在大量Si, Al等活性基團(tuán).粉煤灰的主要成分是SiO和AlO，其他成分為Fe0, CaO, MgO, Na0,K0等.單個(gè)粉煤灰顆粒的粒徑約

16、為2. 5300m，平均幾何粒徑為40m，密度為22. 3 kg /m，容重550658kg/m;，孔隙率一般為60%75 %，比表面積為2 5005 000 cm/g.由于粉煤灰是含有活性Al0:復(fù)合吸附劑，所以能夠用于飲用水中F的去除.粉煤灰用于高氟水中F的去除效果很好，如孟俊峰等進(jìn)行鋁改性粉煤灰漂珠材料吸附水中氟的性能研究實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在溫度為298 K、吸附劑量為2. 5 g/L,pH值為3和反應(yīng)時(shí)間為24 h的條件下，鋁改性漂珠的最大吸附容量可達(dá)10.2 mg /g，且隨著溫度的升高吸附容量還會(huì)增加，得到了比較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.此法的優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)廉、易得，除氟效果良好，但經(jīng)過粉煤灰處理

17、后的水溶液渾濁，還需進(jìn)行二次處理.實(shí)例2：稀土類吸附劑稀土類吸附劑主要是稀土金屬水合氧化物，因稀土元素是最活潑的元素，離子半徑較大，核外電子的空軌道較多，使OH易與F交換，從而除去水溶液中的F稀土類吸附劑的吸附容量大，且對(duì)水溶液中的氟離子有較強(qiáng)的親和力，在酸性條件下(pH=27)除氟效果好.如李曉云等將含Ce, Nd,La,Ti等稀土金屬元素的水合氧化物負(fù)載在大孔的吸附樹脂上，制成球狀無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料，再對(duì)含氟水進(jìn)行處理，則除氟效果更好.此法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)水中的氟、砷酸根等陰離子有較強(qiáng)的親和力，且吸附量大、污染小和操作方便.2.3.1 化學(xué)沉淀法(Ca)此法是處理高濃度含氟廢水的最常用、最適宜的

18、方法，相對(duì)而言發(fā)展的比較成熟，且在含氟10 mg/L及以上的廢水中應(yīng)用較廣.按所使用的化學(xué)藥品可分為石灰沉淀法、電石渣沉淀法、鈣鹽一磷酸鹽法、鈣鹽一鋁鹽法、鈣鹽一鎂鹽法等.周霖等探究了在Ca (OH)添加量為理論值的2. 5倍，聚合氯化鐵用量為15 mg/L，聚合氯化鋁為4mg/L，體系的pH為67時(shí)，其除氟效果最佳，此時(shí)廢水中殘留的氟離子濃度可降低至5.5 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn).2.3.2混凝沉降法此法是目前處理含氟廢水應(yīng)用最多的方法，基本原理是加入Fe, Fe,Al, Mg等離子型混凝劑，并調(diào)節(jié)一定的pH值，使其形成氫氧化物膠體，吸附并與水中F形成CaF，在一定條件下與多價(jià)金屬

19、氧化物共沉淀析出.其優(yōu)點(diǎn)是藥劑投加量小、操作運(yùn)行簡(jiǎn)便、成本低.薛英文等在原水含氟量為10mg/L，采用混凝沉淀工藝去除過量的氟離子，在最佳的PAC投加量和最適的pH值下，除氟效果十分明顯.但此法存在著無法再生、高氟水一次處理達(dá)不到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)等缺點(diǎn).2.4膜處理法目前常用的膜處理技術(shù)包括反滲透(reverse osmosis ,RO)、電滲析(electro dialysis , ED)、微濾( microfiltra- tion , MF)、超濾( ultrafiltration , OF)和納濾( nanofiltration , NF)等，是一種物理分離技術(shù).2.4.1反滲透法即用足夠

20、的壓力使高氟水中的水分子通過反滲透膜(或稱半透膜)而分離出來.反滲透膜通過對(duì)粒子大小的選擇和對(duì)帶電粒子的排斥將各種雜質(zhì)徹底清除，因此對(duì)原水水質(zhì)要求較高.此法的優(yōu)點(diǎn)是預(yù)處理不加任何試劑，減小了二次污染，除氟離子的同時(shí)除去90%以上的溶解性鹽和水中99%的有機(jī)物、有害微生物等，儀器設(shè)備較簡(jiǎn)單，分離效率高，能耗相對(duì)低，可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化控制.如張威等利用反滲透技術(shù)對(duì)地下水進(jìn)行除氟處理，結(jié)果表明采用該技術(shù)處理水能有效降低水中氟離子濃度.缺點(diǎn)是反滲透膜組件投資大、使用壽命不長(1-3年)、運(yùn)行成本較高等.2.4.2電滲析法電滲析除氟法屬于電化學(xué)法除氟的一種，是在具有選擇透過性的陰陽離子膜的兩端施加直流電場(chǎng)，

21、以電位差作為推動(dòng)力，使水中的F與帶正電的離子分別透過離子膜向陽極和陰極方向定向移動(dòng)，從而達(dá)到除氟的一種物理化學(xué)方法.此法的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)簡(jiǎn)單，易于操作，不需投加其他物質(zhì)，除氟效率高且穩(wěn)定.缺點(diǎn)是設(shè)備投資大，耗能大，且不能除去水中的非離子性物質(zhì)和細(xì)菌，日常維護(hù)相對(duì)比較復(fù)雜.2. 5電化學(xué)法2.5.1電凝聚法電凝聚除氟方法是采用電化學(xué)的方法，以鋁板作電極，施加一定的電壓后，鋁電極電解得到Al，同時(shí)陰極將產(chǎn)生等量的OH，從而產(chǎn)生氫氧化物絮狀體，通過絮凝、沉淀等操作達(dá)到除去溶液中氟離子的目的.此法的優(yōu)點(diǎn)是儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、不需要投加其他藥品、運(yùn)行較為穩(wěn)定、可以實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)控制.王三反等通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)

22、據(jù)分析和討論了電凝聚除氟的pH、水溫、其他離子等影響因素和控制條件，并提出了氯氟比作為各種耗鋁除氟和不同電凝聚裝置的衡量標(biāo)準(zhǔn).缺點(diǎn)是易產(chǎn)生電極鈍化現(xiàn)象，使用后，極板結(jié)垢現(xiàn)象嚴(yán)重，耗能增大。2.5.2電化學(xué)氧化還原法電化學(xué)氧化還原法是近年來發(fā)展較快的一種水處理技術(shù)，水溶液經(jīng)過氧化還原介質(zhì)處理后，可除去水中98%的Hg, Pb, Cu, Ni等重金屬和90%以上的Cl, F化物等有害物質(zhì).3. 結(jié)論與展望綜合各種除氟處理方法來看，大部分關(guān)于氟離子的去除技術(shù)，均是物理吸附;且除氟方法各有優(yōu)劣，需要根據(jù)實(shí)地情況綜合運(yùn)用各種方法，以達(dá)到最好的除氟效果.將來的除氟技術(shù)的發(fā)展方向主要為:多種吸附材料及多種方

23、法的交叉運(yùn)用以提高除氟的處理效果;研制廉價(jià)、新型、高效、低能耗、符合綠色環(huán)保要求的吸附性除氟材料;開發(fā)小戶型除氟裝置，或適于集中供水的除氟設(shè)備，將更多的技術(shù)和方法從理論走向?qū)嶋H應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1孫建.高F地下水飲用處理淺探J.淮北職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2004,3(2): 62-63.2羅媛.氟元素與人體健康J.廣東微量元素科學(xué)，2002,9(2):21-23.3UshaR,MaheshwariB D S,Janet T MeDonald.etal.Fluoride balance studies in Ambulatory healthy men with and without fluoride

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