第五章核磁共振碳譜1

1、1第五章第五章 1313c c核磁共振波譜核磁共振波譜2 概述概述 1313c nmrc nmr譜的測定方法譜的測定方法 1313c c的化學(xué)位移及影響因素的化學(xué)位移及影響因素 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 信號強(qiáng)度信號強(qiáng)度 有機(jī)化合物的有機(jī)化合物的1313c nmrc nmr譜譜 碳譜的解析及應(yīng)用碳譜的解析及應(yīng)用3一、概述一、概述 1212c c的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)皆為偶數(shù)，故的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)皆為偶數(shù)，故i=0,i=0,沒沒有自旋現(xiàn)象，而同位素有自旋現(xiàn)象，而同位素1313c c i= i= , ,具有自旋現(xiàn)象。具有自旋現(xiàn)象。但是，但是，1313c c的天然豐度低，僅占的天然豐度低，僅占c c元素的元素的

2、1.1%1.1%，同時，同時1313c c核的磁旋比（核的磁旋比（ ）大約是）大約是1 1h h核磁旋比的核磁旋比的1/41/4。實。實驗表明核磁共振的靈敏度與驗表明核磁共振的靈敏度與 的立方成正比，所以的立方成正比，所以1313c c共振信號的靈敏度僅是共振信號的靈敏度僅是1 1h h的的1/60001/6000。測定非常。測定非常困難。近年來，由于儀器技術(shù)進(jìn)步出現(xiàn)了脈沖付困難。近年來，由于儀器技術(shù)進(jìn)步出現(xiàn)了脈沖付里葉變換里葉變換nmrnmr儀，儀，1313c c譜的測定成為可能，并成為有譜的測定成為可能，并成為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的重要方法之一。機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的重要方法之一。 4結(jié)構(gòu)鑒定的

3、主要依據(jù)結(jié)構(gòu)鑒定的主要依據(jù) 對于對于13c nmr譜而言，譜而言， 、j、t是結(jié)構(gòu)鑒定的主是結(jié)構(gòu)鑒定的主要依據(jù)，尤其要依據(jù)，尤其 是最重要是最重要的信息。結(jié)構(gòu)上微小的的信息。結(jié)構(gòu)上微小的變化，就能引起變化，就能引起 明顯的明顯的差別。因為差別。因為1h的的 范圍不范圍不過過20 ppm，而，而13c的的 可高可高達(dá)達(dá)250 ppm，就連長鏈烷，就連長鏈烷烴中相鄰的烴中相鄰的-ch2-的的c也能也能很好地區(qū)分，如圖很好地區(qū)分，如圖5-1所所示：示： 圖圖5-1 5-1 甲基庚烷的甲基庚烷的1 1h-nmrh-nmr譜譜(a)(a)和和1313c-nmrc-nmr譜譜(b)(b)51313c c與

4、與1 1h h相比主要優(yōu)點相比主要優(yōu)點1、分辨率高、分辨率高2、羰基、腈基、季碳等一些不含氫的基團(tuán)，無、羰基、腈基、季碳等一些不含氫的基團(tuán)，無 法用氫譜來判斷它的存在，但碳譜可以非常法用氫譜來判斷它的存在，但碳譜可以非常 方便的確定。方便的確定。3、碳譜觀察不到、碳譜觀察不到13c-13c偶合，相對于氫譜來說要偶合，相對于氫譜來說要 簡單的多。簡單的多。4、碳直接反映分子骨架，因此、碳直接反映分子骨架，因此13c譜研究有機(jī)化譜研究有機(jī)化 合物結(jié)構(gòu)起非常重要的作用。合物結(jié)構(gòu)起非常重要的作用。6二、二、1313c nmrc nmr譜的測定方法譜的測定方法1、脈沖付里葉變換法（、脈沖付里葉變換法（p

5、ft法）法） 脈沖傅立葉變換法是將射頻以脈沖方式作用于脈沖傅立葉變換法是將射頻以脈沖方式作用于樣品，這一脈沖同時激發(fā)樣品中處于不同基團(tuán)上的樣品，這一脈沖同時激發(fā)樣品中處于不同基團(tuán)上的所有所有1313c c核。當(dāng)脈沖一停止，馳豫過程即行開始，并核。當(dāng)脈沖一停止，馳豫過程即行開始，并以指數(shù)方式逐漸衰減。由接收器接收的這一衰減信以指數(shù)方式逐漸衰減。由接收器接收的這一衰減信號叫自由感應(yīng)衰減（即號叫自由感應(yīng)衰減（即fidfid）信號。單一共振線的）信號。單一共振線的fidfid信號是以指數(shù)方式衰減的正弦波（信號是以指數(shù)方式衰減的正弦波（參看圖參看圖5-2a5-2a），），然而，對應(yīng)于兩種或兩種以上共振線

6、的然而，對應(yīng)于兩種或兩種以上共振線的fidfid信號變得信號變得非常復(fù)雜（非常復(fù)雜（參看圖參看圖5-2b5-2b）。）。7 圖圖5-2 核磁共振信號的核磁共振信號的ft(傅立葉變換傅立葉變換)對對 82 2、其他測定方法、其他測定方法（1 1）質(zhì)子寬帶去偶法（也叫噪音去偶法）質(zhì)子寬帶去偶法（也叫噪音去偶法） 質(zhì)子寬帶去偶是在測定質(zhì)子寬帶去偶是在測定1313c c譜的同時，用一個譜的同時，用一個包括包括1 1h h整個進(jìn)動頻率的去偶頻帶，消除樣品中全整個進(jìn)動頻率的去偶頻帶，消除樣品中全部部1 1h-h-1313c c偶合，使偶合，使1313c c譜圖呈現(xiàn)一個單峰。譜圖呈現(xiàn)一個單峰。 圖圖 5-3

7、5-3（a a）質(zhì)子寬帶去偶法）質(zhì)子寬帶去偶法9（2 2）偏共振去偶法）偏共振去偶法 偏共振去偶技術(shù)是將質(zhì)子去偶頻率放在稍稍偏共振去偶技術(shù)是將質(zhì)子去偶頻率放在稍稍偏離質(zhì)子共振區(qū)外，這樣得到的譜圖，遠(yuǎn)程偶合偏離質(zhì)子共振區(qū)外，這樣得到的譜圖，遠(yuǎn)程偶合不存在，只留下偶合最強(qiáng)的信號并且偶合常數(shù)縮不存在，只留下偶合最強(qiáng)的信號并且偶合常數(shù)縮小。小。 圖圖 5-35-3（b b）偏共振去偶法）偏共振去偶法10（3 3）門控去偶法）門控去偶法 門控去偶法是在門控去偶法是在1313c c觀察脈沖之前，先加上去偶觀察脈沖之前，先加上去偶脈沖，在取脈沖，在取fidfid信號時，去偶脈沖已撤去，但信號時，去偶脈沖已撤

8、去，但noenoe并并未消失。未消失。 圖圖 5-35-3（c c）門控去偶法）門控去偶法11（4 4）反轉(zhuǎn)門控去偶法）反轉(zhuǎn)門控去偶法 反轉(zhuǎn)門控去偶技術(shù)是在反轉(zhuǎn)門控去偶技術(shù)是在1313c c觀察脈沖之后，立觀察脈沖之后，立即加上去偶脈沖。選擇去偶脈沖作用的時間，使這即加上去偶脈沖。選擇去偶脈沖作用的時間，使這一時間長到足以使一時間長到足以使fidfid信號去偶；另一方面又短到信號去偶；另一方面又短到不足以產(chǎn)生不足以產(chǎn)生noenoe。因此，最后的譜是去偶的，而峰。因此，最后的譜是去偶的，而峰面積比例又未受面積比例又未受noenoe破壞。破壞。圖圖 5-35-3 (d) (d) 反轉(zhuǎn)門控去偶法反轉(zhuǎn)

9、門控去偶法12 （5 5）極化轉(zhuǎn)移技術(shù)和）極化轉(zhuǎn)移技術(shù)和deptdept譜譜 （a a）ineptinept實驗（低靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增益實驗，實驗（低靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增益實驗，insensitive nuclei enhanced by polarization transferinsensitive nuclei enhanced by polarization transfer） 核磁共振實驗中有些低天然豐度的核（核磁共振實驗中有些低天然豐度的核（1313c c、1515n n等）靈敏度很低。后來發(fā)現(xiàn)，在具有兩種核等）靈敏度很低。后來發(fā)現(xiàn)，在具有兩種核的自旋體系中，可以把高靈敏度核（的自旋

10、體系中，可以把高靈敏度核（1 1h h）的自）的自旋極化傳遞到低靈敏核（旋極化傳遞到低靈敏核（1313c c）上去，使低靈敏）上去，使低靈敏核（核（1313c c）的信號強(qiáng)度增強(qiáng)）的信號強(qiáng)度增強(qiáng)4 4倍。由此基礎(chǔ)上產(chǎn)生倍。由此基礎(chǔ)上產(chǎn)生了了ineptinept脈沖實驗，現(xiàn)在常規(guī)測試的是一個改進(jìn)脈沖實驗，現(xiàn)在常規(guī)測試的是一個改進(jìn)的的ineptinept脈沖序列，又叫重聚脈沖序列，又叫重聚ineptinept實驗。其脈實驗。其脈沖序列為：沖序列為： 13圖圖5-414 inept inept實驗可用調(diào)節(jié)實驗可用調(diào)節(jié)的時間來調(diào)節(jié)的時間來調(diào)節(jié)chch、chch2 2、chch3 3信號的強(qiáng)度，信號的強(qiáng)

11、度，從而有效地識別從而有效地識別chch、chch2 2、chch3 3。而季碳因為沒有極化轉(zhuǎn)移條件，。而季碳因為沒有極化轉(zhuǎn)移條件，在在ineptinept實驗中無信號。各種碳的信號強(qiáng)度與實驗中無信號。各種碳的信號強(qiáng)度與的關(guān)系為：的關(guān)系為： chch：i=ii=i0 0sin(2jsin(2jchch) ch ch2 2：i=ii=i0 0sin(4jsin(4jchch) ch ch3 3：i=0.75ii=0.75i0 0sin(2jsin(2jchch)+sin(6j)+sin(6jchch) 當(dāng)當(dāng)1/(6.6j)1/(6.6j)時，時，i ichchi i ch2ch2iich3ch3

12、=0.820.950.82=0.820.950.82，三，三種碳獲得近似相等的強(qiáng)度。當(dāng)種碳獲得近似相等的強(qiáng)度。當(dāng)=1/(8j)=1/(8j)時，時，chch、chch2 2、chch3 3皆為皆為正峰。當(dāng)正峰。當(dāng)=1/(4j)=1/(4j)時，只有正的時，只有正的chch峰。當(dāng)峰。當(dāng)=3/(8j)=3/(8j)時，時，chch、chch3 3為正峰，為正峰，chch2 2為負(fù)峰。由此可以很容易區(qū)分為負(fù)峰。由此可以很容易區(qū)分chch、chch2 2、chch3 3。再與去偶譜對照，可以確定季碳。再與去偶譜對照，可以確定季碳。圖圖5-45-4為為紫羅蘭酮的紫羅蘭酮的ineptinept譜。譜。15

13、圖圖5-4 紫羅蘭酮的紫羅蘭酮的13c譜和譜和inept譜譜16（b b）deptdept實驗（無畸變極化轉(zhuǎn)移增益實驗，實驗（無畸變極化轉(zhuǎn)移增益實驗，distortionlessenhancement by polarization distortionlessenhancement by polarization transfertransfer）deptdept脈沖序列為脈沖序列為 圖圖5-517 dept dept實驗克服了實驗克服了ineptinept實驗中某些缺點，如實驗中某些缺點，如ineptinept實實驗中強(qiáng)度比和相位畸變等問題。驗中強(qiáng)度比和相位畸變等問題。 在在deptdep

14、t實驗中用實驗中用脈沖的變化來代替脈沖的變化來代替的改變，信的改變，信號強(qiáng)度僅與號強(qiáng)度僅與脈沖傾倒角有關(guān)：脈沖傾倒角有關(guān)：chch：i= ii= i0 0sinsinchch2 2：i= ii= i0 0sin2sin2chch3 3：i=0.75 ii=0.75 i0 0(sin+ sin3)(sin+ sin3) 是傾倒角，它與偶合常數(shù)是傾倒角，它與偶合常數(shù)j j無關(guān)。在實驗中，只要無關(guān)。在實驗中，只要設(shè)置設(shè)置發(fā)射脈沖分別為發(fā)射脈沖分別為4545、9090、135135，做三次實驗，做三次實驗，就可以區(qū)分各種碳。與就可以區(qū)分各種碳。與ineptinept實驗中一樣，季碳的信號不實驗中一樣，

15、季碳的信號不出現(xiàn)。見出現(xiàn)。見圖圖5-65-6。 18圖圖5-6 dept信號強(qiáng)度與信號強(qiáng)度與脈沖傾倒角的關(guān)系脈沖傾倒角的關(guān)系19圖圖5-7 的的13c譜和譜和dept譜譜（a）常規(guī)質(zhì)子去偶）常規(guī)質(zhì)子去偶13c譜；（譜；（b）所有與質(zhì)子相連的碳；）所有與質(zhì)子相連的碳；（c）dept-90譜，只有譜，只有ch峰；（峰；（d）dept-135譜，譜，ch、ch3為正峰，為正峰，ch2為負(fù)峰為負(fù)峰h3cch3nhcnhcoch2ch3so14121151079683220三、三、13c的化學(xué)位移及影響因素的化學(xué)位移及影響因素 1 1、1313c c的化學(xué)位移的化學(xué)位移 化學(xué)位移是化學(xué)位移是1313c

16、nmrc nmr中最重要的參數(shù)。中最重要的參數(shù)。1313c c nmrnmr譜化學(xué)位移的分布范圍約為譜化學(xué)位移的分布范圍約為400ppm400ppm，c c能能直接反映碳核周圍的電子云分布，即屏蔽情況，直接反映碳核周圍的電子云分布，即屏蔽情況，因此對分子構(gòu)型、構(gòu)象的微小差異也很敏感。因此對分子構(gòu)型、構(gòu)象的微小差異也很敏感。一般情況下，對于寬帶去偶的常規(guī)譜，幾乎化一般情況下，對于寬帶去偶的常規(guī)譜，幾乎化合物的每個不同種類的碳均能分離開。合物的每個不同種類的碳均能分離開。 21（1 1）不同類型碳的）不同類型碳的1313c c化學(xué)位移化學(xué)位移 在測定在測定1313c c化學(xué)位移時與化學(xué)位移時與1

17、1h h譜一樣，也用四甲譜一樣，也用四甲基硅烷（基硅烷（tmstms）作內(nèi)標(biāo)物，但它是）作內(nèi)標(biāo)物，但它是tmstms甲基甲基1313c c原子原子的共振信號，不是的共振信號，不是1212個甲基氫的共振信號。以個甲基氫的共振信號。以tmstms的甲基碳共振信號為基準(zhǔn)，向低場方向化學(xué)的甲基碳共振信號為基準(zhǔn)，向低場方向化學(xué)位移取正值。表位移取正值。表5-15-1給出了一些不同類型碳，以給出了一些不同類型碳，以四甲基硅烷（四甲基硅烷（tmstms）作內(nèi)標(biāo)的化學(xué)位移范圍。）作內(nèi)標(biāo)的化學(xué)位移范圍。 22圖圖5-8 5-8 不同碳的化學(xué)位移范圍不同碳的化學(xué)位移范圍23 從從圖圖5-85-8可以看出碳的化學(xué)位

18、移與碳原子的雜化類可以看出碳的化學(xué)位移與碳原子的雜化類型有關(guān)。型有關(guān)。spsp3 3雜化碳在最高場，例如烷烴雜化碳在最高場，例如烷烴c c為為0 0 50ppm50ppm；spsp2 2雜化碳雜化碳( (羰基碳除外羰基碳除外) )在低場，在低場，c c為為100 100 150ppm150ppm；spsp雜化碳介于兩者之間。例如炔烴雜化碳介于兩者之間。例如炔烴c c為為60 60 90ppm90ppm。與。與1 1h h化學(xué)位移不同的是芳環(huán)碳不是處在比烯基化學(xué)位移不同的是芳環(huán)碳不是處在比烯基碳低場，而是和烯基碳的化學(xué)位移差不多。羰基碳的化碳低場，而是和烯基碳的化學(xué)位移差不多。羰基碳的化學(xué)位移出

19、現(xiàn)在碳譜的最低場，學(xué)位移出現(xiàn)在碳譜的最低場，c c為為150150230ppm230ppm。與。與1 1h-nmrh-nmr的排列次序大體一致。的排列次序大體一致。 24（2 2）化學(xué)位移與屏蔽）化學(xué)位移與屏蔽 與與1 1h nmrh nmr一樣，一樣，1313c nmrc nmr要滿足關(guān)系式要滿足關(guān)系式 影響影響1313c c化學(xué)位移的因素主要有下面三項：化學(xué)位移的因素主要有下面三項：抗磁屏蔽項、順磁屏蔽項以及相鄰原子或抗磁屏蔽項、順磁屏蔽項以及相鄰原子或基團(tuán)磁各向異性所產(chǎn)生的影響?；鶊F(tuán)磁各向異性所產(chǎn)生的影響。 )1(20hc常見基團(tuán)常見基團(tuán) 值值 常見基團(tuán)常見基團(tuán) 值值 常見基團(tuán)常見基團(tuán)

20、值值 -cl 2.53 -conr2 1.59 -cc-ar 1.65 -br 2.33 -nr2 1.57 -cc-cc-ar 1.65 -i 1.82 -nhcor 2.27 -c6h6 1.85 -oh 2.56 -n3 1.97 -cn 1.70 -or 2.36 -sr 1.64 -cf2 1.21 -oc6h6 3.23 -scn 2.3 -cf 1.14 -ocor 3.13 -ch3(r) 0.47 -ncs 2.86 -cor 1.70 -c=c- 1.32 -no2 2.46 -coor 1.55 -cch 1.44表表 常常 見見 基基 團(tuán)團(tuán) 的的值值26（a a）局部抗

21、磁屏蔽項）局部抗磁屏蔽項抗磁抗磁 抗磁抗磁為繞核的局部電子環(huán)流產(chǎn)生的屏蔽，為繞核的局部電子環(huán)流產(chǎn)生的屏蔽，它產(chǎn)生了一個平行于外磁場并與之方向相反的小它產(chǎn)生了一個平行于外磁場并與之方向相反的小磁場。核上電子云密度越大，抗磁屏蔽越大，化磁場。核上電子云密度越大，抗磁屏蔽越大，化學(xué)位移移向高場。這種作用是各向同性的。學(xué)位移移向高場。這種作用是各向同性的?？箍勾糯彭棽皇菦Q定因素。項不是決定因素。 27（b b）局部順磁屏蔽項）局部順磁屏蔽項順磁順磁 局部順磁屏蔽項是局部順磁屏蔽項是1313c c化學(xué)位移的主要因素?；瘜W(xué)位移的主要因素。順磁順磁是反是反映各向異性、非球形局部電子環(huán)流的貢獻(xiàn)。由于繞核局部電

22、映各向異性、非球形局部電子環(huán)流的貢獻(xiàn)。由于繞核局部電子環(huán)流的各向異性以及磁場的誘導(dǎo)，電子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)混子環(huán)流的各向異性以及磁場的誘導(dǎo)，電子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)混合，造成對屏蔽的順磁貢獻(xiàn)。合，造成對屏蔽的順磁貢獻(xiàn)。順磁順磁使共振移向低場。使共振移向低場。 根據(jù)根據(jù)karpluskarplus和和poplepople公式：公式：式中，式中，ee為平均電子激發(fā)能，為平均電子激發(fā)能，(r(r-3-3) )2pn2pn為一個為一個2p2p電子與核電子與核n n距距離三次方倒數(shù)的平均值；離三次方倒數(shù)的平均值；q q表示非微擾分子的表示非微擾分子的momo表達(dá)式中電表達(dá)式中電荷密度及鍵序矩陣元。荷密度及鍵序矩陣

23、元。 )()(22312222bnnbnnpnqqrecmhe順磁28（c c）鄰近各向異性屏蔽項）鄰近各向異性屏蔽項nbnb 在所觀察的碳核周圍，有許多其他核在所觀察的碳核周圍，有許多其他核b b存在，這些核電子環(huán)流的各向異性影響，存在，這些核電子環(huán)流的各向異性影響，對碳原子可產(chǎn)生正或負(fù)的效應(yīng)。對碳原子可產(chǎn)生正或負(fù)的效應(yīng)。nbnb只取只取決于決于b b的性質(zhì)與幾何位置，而與核的性質(zhì)與幾何位置，而與核n n性質(zhì)無性質(zhì)無關(guān)。關(guān)。 292 2、影響、影響1313c c化學(xué)位移的主要因素化學(xué)位移的主要因素 雜化狀態(tài)雜化狀態(tài) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 空間效應(yīng)空間效應(yīng) 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) 重原子效應(yīng)重原子效

24、應(yīng) 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 介質(zhì)位移介質(zhì)位移 位移試劑位移試劑 30(1)(1)雜化狀態(tài)雜化狀態(tài)雜化狀態(tài)是影響雜化狀態(tài)是影響c c的重要因素，一般說的重要因素，一般說c c與該與該碳上的碳上的h h次序基本上平行。次序基本上平行。spsp3 3 chch3 3chch2 2chch季季c c 在較高場在較高場 0 05050sp sp 在中間在中間 50508080spsp2 2 ch=chch=ch2 2 在較低場在較低場 100100150150 在最低場在最低場 150150220220cchco31（2 2）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)取代基取代基電負(fù)性電負(fù)性取代基取代基 碳碳取代基取代基電負(fù)性電

25、負(fù)性取代基取代基 碳碳 x-ch-ch-ch-ch x-ch-ch-ch-ch x-ch-ch-ch-ch x-ch-ch-ch-ch2.12.12.52.52.52.5 h 0 0 0 h 0 0 0chch3 3 +9 +10 2 +9 +10 2sh +11 +12 -6sh +11 +12 -63.03.03.03.04.04.0nhnh2 2 +29 +11 5 +29 +11 5cl +31 +11 4cl +31 +11 4f +68 +9 -4f +68 +9 -4 正烷烴末端氫被電負(fù)性取代基取代后的誘導(dǎo)位移正烷烴末端氫被電負(fù)性取代基取代后的誘導(dǎo)位移cc32（3 3）空間效應(yīng)）

26、空間效應(yīng) =0 =28 = 50 =0 =28 = 50 c c=195.7 =195.7 c c=199.0 =199.0 c c=205.5=205.5coch3coch3ch3coch3ch3ch333（4 4）超共軛效應(yīng)）超共軛效應(yīng) a a 147.7 147.7，b b116.1 116.1 a a112.5112.5，b b132.0132.0c c 129.8 129.8，d d119.0 119.0 c c129.0129.0，d d132.8132.8nh2abcdcnabcdc c=128.5=128.534(5)(5)重原子效應(yīng)重原子效應(yīng) 鹵代甲烷中碳的鹵代甲烷中碳的c

27、c值值化合物化合物clbrich3xch2x2chx2cx425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3 對于化合物對于化合物chch4-n4-nx xn n（x=fx=f、clcl、brbr、i i），其），其c c隨鹵素種隨鹵素種類及原子個數(shù)的變化如下表所示，這主要是由于誘導(dǎo)效應(yīng)引類及原子個數(shù)的變化如下表所示，這主要是由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起的去屏蔽作用和重原子效應(yīng)的屏蔽作用的綜合結(jié)果。起的去屏蔽作用和重原子效應(yīng)的屏蔽作用的綜合結(jié)果。 35(6)(6)分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 c=oc=o 191.5 195.7 196.9 204.1

28、 191.5 195.7 196.9 204.1oooohooh36(7)(7)介質(zhì)位移介質(zhì)位移溶劑溶劑c-1c-1鄰位鄰位間位間位對位對位cclccl4 4+18.0+18.0-13.0-13.0+0.9+0.9-9.7-9.7chch3 3coohcooh+5.5+5.5-6.0-6.0+1.4+1.4-1.1-1.1chch3 3soso3 3h h+0.4+0.4-5.1-5.1+1.9+1.9+1.7+1.7dmso-ddmso-d6 6+20.7+20.7-14.3-14.3+0.5+0.5-12.5-12.5cdcd3 3-co-cd-co-cd3 3+20.1+20.1-13.

29、8-13.8+0.6+0.6-11.5-11.5 苯胺的苯胺的cc與溶劑的關(guān)系與溶劑的關(guān)系37(8)(8)位移試劑位移試劑 稀土元素如稀土元素如eueu（）、prpr（）、ybyb（）的配的配合物常用作位移試劑。這些位移試劑加入試合物常用作位移試劑。這些位移試劑加入試樣后，由于稀土元素離子的孤對電子與試樣樣后，由于稀土元素離子的孤對電子與試樣中的極性基團(tuán)如中的極性基團(tuán)如ohoh、nhnh2 2、shsh、coohcooh等作用，使樣品的等作用，使樣品的c c產(chǎn)生誘導(dǎo)的、附加的化產(chǎn)生誘導(dǎo)的、附加的化學(xué)位移，可以把譜帶拉開。學(xué)位移，可以把譜帶拉開。 38 在在1313c-nmrc-nmr譜中，存在

30、有譜中，存在有1313c-c-1 1h h、1313c-c-1313c c和和1313c-xc-x（x=x=1919f f、3131p p等）三種類型的偶合。等）三種類型的偶合。 1313c-c-1313c c之間的之間的偶合在沒有富集化合物的碳譜中一般觀察不到。最偶合在沒有富集化合物的碳譜中一般觀察不到。最重要的是重要的是1313c-c-1 1h h之間的偶合。之間的偶合。 偶合常數(shù)偶合常數(shù)1 1j j 1313c-c-1 1h h（相（相隔一個化學(xué)鍵隔一個化學(xué)鍵 即碳與氫直接相連）的大小與碳原子即碳與氫直接相連）的大小與碳原子雜化軌道的雜化軌道的s s成分和電荷密度有關(guān)。成分和電荷密度有關(guān)

31、。表表5-55-5列出了一列出了一些化合物的偶合常數(shù)和雜化狀態(tài)。些化合物的偶合常數(shù)和雜化狀態(tài)。四、四、偶合常數(shù)偶合常數(shù) 39 表表5-5 一些化合物的一些化合物的1j 13c-1h化合物 1j 13c-1h雜化狀態(tài)新戊烷甲烷四甲基硅烷環(huán)己烷苯乙烯丙炔乙炔124125120124158157248249sp3sp3sp3sp3sp2sp2spsp40 從從表表5-55-5可知，在烴類中可知，在烴類中 1 1j j 1313c-c-1 1h h 值隨偶合碳雜值隨偶合碳雜化軌道的化軌道的s s成分增大而變大。它們之間有如下關(guān)系：成分增大而變大。它們之間有如下關(guān)系： 1 1j j 1313c-c-1

32、1h h=5=5 %s%s（hzhz）（5-4-15-4-1）41 對于對于spsp3 3雜化、雜化、s s成分為成分為25%25%，對于，對于spsp2 2雜化，雜化，s s成分為成分為33%33%；對于；對于spsp雜化，雜化，s s成分為成分為50%50%。用。用（5-4-15-4-1）式）式計算：計算： 乙烷乙烷 碳為碳為spsp3 3雜化雜化 %s=25 %s=25 1 1j j 1313c-c-1 1h h=5=525=12525=125（hzhz） 乙烯乙烯 碳為碳為spsp2 2雜化雜化 %s=33 %s=33 1 1j j 1313c-c-1 1h h=5=533=16533

33、=165（hzhz） 乙炔乙炔 碳為碳為spsp雜化雜化 %s=50 %s=50 1 1j j 1313c-c-1 1h h=5=550=25050=250（hzhz） 計算值與計算值與表表5-55-5中所列實測值大體一致。因為雜化中所列實測值大體一致。因為雜化與鍵角有關(guān)，所以，與鍵角有關(guān)，所以， 1 1j j 1313c-c-1 1h h可以對環(huán)烷烴環(huán)的大小提供可以對環(huán)烷烴環(huán)的大小提供信息。信息。例如例如16113613112742 除了除了s成分對成分對1jch影響之外，另一個重要的因素是取代影響之外，另一個重要的因素是取代基的電負(fù)性，碳上電負(fù)性原子的取代大大增加了基的電負(fù)性，碳上電負(fù)性原

34、子的取代大大增加了1j 13c-1h值。值。見表見表5-21。 表表5-6 一些化合物的一些化合物的 1j 13c-1h值值化合物化合物ch4ch3ch3ch3c6h5ch3nh2ch3ohch3clch2cl2chcl31j 13c-1h（hz）125125126133142150176.5208 相隔兩個化學(xué)鍵以上相隔兩個化學(xué)鍵以上13c-1h的偶合統(tǒng)稱為遠(yuǎn)程偶合，的偶合統(tǒng)稱為遠(yuǎn)程偶合，2j 13c-1h（1h-c-13c）比）比1j 13c-1h小的多。例如苯：小的多。例如苯： 1j 13c-1h 157.5 hz 2j 13c-1h 1.0 hz 3j 13c-1h 7.4 hz 4j

35、 13c-1h 1.1 hz 13c-1h偶合在光譜解析中很有用。從偏共振去偶或不去偶偶合在光譜解析中很有用。從偏共振去偶或不去偶譜可以得到與碳直接相連的氫原子數(shù)目。譜可以得到與碳直接相連的氫原子數(shù)目。 13c-1h偶合分裂峰的偶合分裂峰的數(shù)目同樣符合數(shù)目同樣符合n+1規(guī)律。例如：規(guī)律。例如： 四重峰（四重峰（quartet）（碳與三個氫相連，）（碳與三個氫相連，13c被分裂成四重峰）被分裂成四重峰） 三重峰（三重峰（tripiet） 二重峰（二重峰（doublet） 單峰（單峰（singlet）ch3ch2chcc1hhhhhh2345644 1313c-xc-x偶合，在重氫試樣、含氟化合物

36、和含偶合，在重氫試樣、含氟化合物和含磷化合物的磷化合物的1313c-nmrc-nmr測定中，即使用質(zhì)子去偶法測定中，即使用質(zhì)子去偶法測定，這些偶合仍可看到。因為碳與這些雜原測定，這些偶合仍可看到。因為碳與這些雜原子的偶合不受子的偶合不受1 1h h去偶的影響，所以在解析譜圖時去偶的影響，所以在解析譜圖時必須注意。偶合常數(shù)的大小為：必須注意。偶合常數(shù)的大小為： 1 1j j 1313c-c-1 1d d 20hz 20hz ； 1 1j j 1313c-c-1919f f=158-370hz=158-370hz； 2 2j j 1313c-c-1 1h h =30-40hz=30-40hz； 1

37、 1j j 1313c-c-3131p p=14-150hz=14-150hz。45 在在1h譜中，信號強(qiáng)度和質(zhì)子的數(shù)目成正比，在結(jié)構(gòu)解析譜中，信號強(qiáng)度和質(zhì)子的數(shù)目成正比，在結(jié)構(gòu)解析 中，可提供重要的信息。但在中，可提供重要的信息。但在13c-nmr譜中，由于弛豫時譜中，由于弛豫時 間（間（t1）和）和noe效應(yīng)，信號強(qiáng)度往往不能正確反映碳核數(shù)。效應(yīng)，信號強(qiáng)度往往不能正確反映碳核數(shù)。 1、弛豫時間的影響、弛豫時間的影響 在做脈沖傅立葉變換實驗的時候，兩次射頻脈沖之間的在做脈沖傅立葉變換實驗的時候，兩次射頻脈沖之間的間隔時間一般小于間隔時間一般小于13c的弛豫時間，的弛豫時間， 因此，因此， 當(dāng)

38、第一次脈沖激當(dāng)?shù)谝淮蚊}沖激發(fā)發(fā) 13c 以后，以后，13c核還沒有充分弛豫，第二次脈沖又來到，此核還沒有充分弛豫，第二次脈沖又來到，此時時13c核是在部分飽和情況下共振，結(jié)果導(dǎo)致共振峰強(qiáng)度與核是在部分飽和情況下共振，結(jié)果導(dǎo)致共振峰強(qiáng)度與13c共振核數(shù)不成比例。一般共振核數(shù)不成比例。一般13c充分弛豫需充分弛豫需5t1以上的時間。以上的時間。即使保證各個即使保證各個13c弛豫完全，由于弛豫完全，由于noe效應(yīng)，所得信號強(qiáng)度同效應(yīng)，所得信號強(qiáng)度同13c核數(shù)目仍然不成比例。核數(shù)目仍然不成比例。五、信號強(qiáng)度五、信號強(qiáng)度 462 2、noenoe效應(yīng)的影響效應(yīng)的影響 在大多數(shù)情況下，有機(jī)分子在大多數(shù)情況

39、下，有機(jī)分子13c核的弛豫起源于它與相鄰核的弛豫起源于它與相鄰質(zhì)子的偶極作用，特別是與質(zhì)子的偶極作用，特別是與1h相連的碳核（如相連的碳核（如-ch3、-ch2-、ch）主要是通過）主要是通過13c-1h偶極偶極-偶極弛豫，由于多數(shù)偶極弛豫，由于多數(shù) 13c 實驗是在實驗是在連續(xù)照射質(zhì)子去偶的情況下進(jìn)行的，因此質(zhì)子飽和將導(dǎo)致連續(xù)照射質(zhì)子去偶的情況下進(jìn)行的，因此質(zhì)子飽和將導(dǎo)致13c高低能級上粒子數(shù)的重新分配，使低能級和高能級上粒子數(shù)高低能級上粒子數(shù)的重新分配，使低能級和高能級上粒子數(shù)之差比熱平衡時增加，也就是增加了信號強(qiáng)度。之差比熱平衡時增加，也就是增加了信號強(qiáng)度。由于質(zhì)子去由于質(zhì)子去偶而產(chǎn)生的

40、偶而產(chǎn)生的noe效應(yīng)，使效應(yīng)，使 13c 信號增強(qiáng)最大可達(dá)原信號的信號增強(qiáng)最大可達(dá)原信號的2.99倍。倍。但是，如果除偶極但是，如果除偶極-偶極弛豫機(jī)制之外的其他機(jī)制對偶極弛豫機(jī)制之外的其他機(jī)制對13c自自旋晶格弛豫有較大影響時，則旋晶格弛豫有較大影響時，則 noe增量下降。例如季碳弛豫增量下降。例如季碳弛豫時，其他機(jī)制也占相當(dāng)重要的位置，時，其他機(jī)制也占相當(dāng)重要的位置，noe 效應(yīng)較小效應(yīng)較小 ，在同一，在同一個分子中并非所有的碳都具有相等的個分子中并非所有的碳都具有相等的noe效應(yīng)，因此，常規(guī)效應(yīng)，因此，常規(guī)13c-nmr譜都不能定量。如果要進(jìn)行定量分析，需采用反轉(zhuǎn)門譜都不能定量。如果要進(jìn)

41、行定量分析，需采用反轉(zhuǎn)門控操作技術(shù)以及加入弛豫試劑等辦法?？夭僮骷夹g(shù)以及加入弛豫試劑等辦法。47六、有機(jī)化合物的六、有機(jī)化合物的1313c nmrc nmr譜譜1、烷烴、烷烴 13c-nmrc-nmr譜用于烷烴的分析鑒定，具有特殊譜用于烷烴的分析鑒定，具有特殊的意義。因為烷烴的的意義。因為烷烴的1 1h h譜，由于質(zhì)子化學(xué)位移譜，由于質(zhì)子化學(xué)位移相差很小，加之相差很小，加之1 1h h之間的偶合造成峰的重疊，之間的偶合造成峰的重疊，難以辨認(rèn)，而在難以辨認(rèn)，而在1313c c譜中，不同的碳出現(xiàn)不同譜中，不同的碳出現(xiàn)不同的吸收峰，如的吸收峰，如圖圖5-95-9所示。所示。48 圖圖 5-95-94

42、9表表5-7 一些烷烴的一些烷烴的13c化學(xué)位移（化學(xué)位移（ppm）化合物c1c2c3c4c5ch4-2.3ch3ch35.95.9ch3ch2ch315.616.115.6ch3ch2ch2ch313.225.025.013.2ch3ch2ch2ch2ch313.722.634.522.613.7ch3ch2ch2ch2ch2ch313.922.932.032.022.9ch3ch（ch3）224.325.224.350 對于烷烴，碳原子取代基對譜圖有很大的影對于烷烴，碳原子取代基對譜圖有很大的影響。一般響。一般、碳向低場位移約碳向低場位移約9ppm9ppm，而，而碳卻向碳卻向高場移約高場移

43、約2ppm2ppm。在實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上前人提出了如。在實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上前人提出了如下計算開鏈烷烴下計算開鏈烷烴1313c c化學(xué)位移的經(jīng)驗公式：化學(xué)位移的經(jīng)驗公式： k chmchnccc c（k）=-2.3+9.1n+9.4n-2.5n+0.3n+aini i 式中，式中，k k為欲計算化學(xué)位移的碳原子；為欲計算化學(xué)位移的碳原子；-2.3-2.3是甲烷是甲烷的的c c 值；值；n n、n n、n n、n n是處在是處在 k k 碳碳、和和位上碳的數(shù)目；位上碳的數(shù)目；a ai i 是是k-k-碳和碳和-碳取代程度碳取代程度的矯正值，可從表的矯正值，可從表5-85-8查得；查得；n ni i是同

44、類是同類-碳的數(shù)目。碳的數(shù)目。51表表5-8 k-碳和碳和-碳取代程度的校正值碳取代程度的校正值ai() k-碳（碳（chm） 的類型的類型-碳（碳（chn）的類型）的類型（1）（）（ch3） （2）（）（ch2r） （3）（）（chr2） （4）（）（cr2） 1（ch3） 2（ch2r） 3（chr2） 4（cr3） 0 0 -1.1 -3.4 0 0 -2.5 -7.2 0 -3.7 -9.5 -1.5 -8.4 例例 3-甲基戊烷甲基戊烷計算各碳化學(xué)位移。計算值與實測值見表計算各碳化學(xué)位移。計算值與實測值見表4-24。 表表5-9 3-甲基戊烷各碳化學(xué)位移計算值與實測值甲基戊烷各碳化學(xué)

45、位移計算值與實測值基基數(shù)數(shù)9.1 n 9.4 n -2.5 n 0.3n ai ni i 計計算算值值實實測測值值c1-2.31 9.11 9.42 - 5.01 0.31(2 ) 011.711.3c2-2.32 18.22 18.81 -2.52(3 ) 2.529.729.3c3-2.33 27.32 18.823(2 ) -7.436.436.7-ch3-2.31 9.12 18.82 -5.01(3 ) -1.119.518.6c h3- c h2- c h - c h2- c h3c h312353 計算結(jié)果表明計算值與實驗值誤差很小，很計算結(jié)果表明計算值與實驗值誤差很小，很有參考

46、價值。通過計算，可幫助我們找出各信號有參考價值。通過計算，可幫助我們找出各信號峰的歸屬。峰的歸屬。 另外，若將烷基碳鏈中的另外，若將烷基碳鏈中的h h被取代基被取代基x x取代后，取代后，則與取代基相鄰的碳原子的化學(xué)位移定有變化。則與取代基相鄰的碳原子的化學(xué)位移定有變化。比較比較rhrh和和rxrx的位移可以得到取代基對的位移可以得到取代基對-位及位及、位的位的cc的影響。這些數(shù)據(jù)列于表的影響。這些數(shù)據(jù)列于表5-105-10。表表5-10 直鏈脂肪化合物的直鏈脂肪化合物的13c取代基常數(shù)取代基常數(shù) c- c- c- c- c- c- c xxf70.17.8-6.80.0no261.63.1-

47、4.6-0.9ococh352.06.5-6.00.0-o-（-oh）49.010.1-6.20.0co c l33.12.3-3.60.0c l31.010.0-5.1-0.5n+r3(n+h3)30.7(26.0)5.4(7.5)-7.2(-4.6)-1.4(0.0)55-n28.311.3-5.10.0ch=o29.9-0.6-2.70.0coo -24.53.5-2.50.0coor22.62.0-2.80.0c=o22.53.0-3.00.0conr222.02.6-3.2-0.4ch=ch221.56.9-2.10.4cooh20.12.0-2.80.056br18.911.0-3

48、.9-0.7c=noh11.7(16.1)0.6(4.3)-1.8(1.5)0.0-s-10.611.4-3.6-0.4 c9.19.4-2.50.34.45.6-3.40.6-cn3.12.4-3.30.5i-7.210.9-1.5-0.9c6c6-22.19.3-2.60.3coch320.72.1-1.21.4cch57 可以看到大多數(shù)取代基對可以看到大多數(shù)取代基對-c和和-c的影響是的影響是往低場位移，而往低場位移，而-c是向高場位移。這種相反的是向高場位移。這種相反的影響是由于取代基與影響是由于取代基與-h很接近，由于電子云的很接近，由于電子云的相互排斥，使得質(zhì)子周圍電子云密度下降。

49、電相互排斥，使得質(zhì)子周圍電子云密度下降。電荷沿荷沿c-h鍵向碳原子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致碳原子上電子云鍵向碳原子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致碳原子上電子云密度上升，使密度上升，使13c位移向高場移動。這一現(xiàn)象稱位移向高場移動。這一現(xiàn)象稱為為效應(yīng)。取代基常數(shù)是譜圖識別的一個重要工效應(yīng)。取代基常數(shù)是譜圖識別的一個重要工具。例如在知道具。例如在知道-oh的取代基常數(shù)（的取代基常數(shù)（表表5-10）之）之后，根據(jù)相應(yīng)烷烴的后，根據(jù)相應(yīng)烷烴的13c化學(xué)位移，就可以預(yù)言化學(xué)位移，就可以預(yù)言相應(yīng)醇的相應(yīng)醇的值。值。58環(huán)烷烴環(huán)烷烴13c化學(xué)位移（化學(xué)位移（ppm）化 合 物 c1c2c3c4c5環(huán) 丙 烷-2.6環(huán) 丁 烷23.3環(huán) 戊

50、烷26.5環(huán) 己 烷27.8 環(huán) 庚 烷29.4環(huán) 辛 烷27.82 2、環(huán)烷烴環(huán)烷烴 表表5-115-1159例例1 計算正丁醇中各碳化學(xué)位移計算正丁醇中各碳化學(xué)位移 先按先按表表5-7列出丁烷各碳的化學(xué)位移，然后再列出丁烷各碳的化學(xué)位移，然后再利用利用表表5-10列出取代基對相應(yīng)碳原子的影響，即列出取代基對相應(yīng)碳原子的影響，即可求出該物碳的化學(xué)位移?？汕蟪鲈撐锾嫉幕瘜W(xué)位移。 hoch2ch2ch2ch3 丁烷丁烷 13.2 25.0 25.0 13.2 oh 49.0 10.1 6.2 0.02( 2) 0計算值計算值 (c) 62.2 35.1 18.8 13.2實驗值實驗值 (c) 6

51、1.4 35.0 19.1 13.2 60例例2 計算計算l-賴氨酸的賴氨酸的c值值 先按先按表表5-7列出戊烷各碳的化學(xué)位移列出戊烷各碳的化學(xué)位移,然然后再利用后再利用表表5-10的數(shù)值計算的數(shù)值計算. nh2-ch2-ch2-ch2-ch2-ch-coo- nh3+61 從例從例2中可以看出中可以看出,凡是與取代基作用較強(qiáng)的碳凡是與取代基作用較強(qiáng)的碳,計算值計算值與實測值往往偏離較大與實測值往往偏離較大,但用來指定信號的歸屬還是可以但用來指定信號的歸屬還是可以的的.如果分子中只含一個極性取代基如果分子中只含一個極性取代基,計算結(jié)果與實驗值符計算結(jié)果與實驗值符合較好合較好.戊烷戊烷 13.7

52、22.634.622.613.7coo- -2.5 3.524.5nh3+ 4.6 7.526.0nh2 28.311.3-5.13(2) -3.72(3)-2.5計算值計算值c42.033.922.431.160.5實驗值實驗值c40.030.722.427.255.3 (d2o溶劑溶劑)3、烯烴、烯烴 烯碳的化學(xué)位移約在烯碳的化學(xué)位移約在100ppm150ppm范圍范圍,表表5-12列出了一些烯烴的列出了一些烯烴的13c化學(xué)位移值化學(xué)位移值(ppm). 表表5-12 一些烯烴的一些烯烴的13c化學(xué)位移（化學(xué)位移（ppm） 化化 合合 物物 c1 c2 c3 c4h2c=ch2 122.8

53、122.8 ch3ch=ch2 115.4 135.7ch3ch2ch=ch2 112.6 140.2ch3ch2ch2ch=ch2 113.5 137.6ch3ch2c=ch2 107.7 146.4 ch3 （ch2ch2）2c= ch2 105.5 151.7ch3ch=chch3 123.3 123.3ch3ch2ch=chch3 122.8 132.4ch3（ch2）3ch=chch2ch3 130.5 129.3環(huán)戊烯環(huán)戊烯 130.6 130.6 環(huán)己烯環(huán)己烯 127.2 127.2 從表從表5-12可以看出：可以看出： （1） 端基烯碳端基烯碳c值比非端基烯碳值比非端基烯碳c值

54、小。值小。 （2）在烯烴的兩個烯碳中，與較短碳鏈相連的烯碳，）在烯烴的兩個烯碳中，與較短碳鏈相連的烯碳，化學(xué)位移值一般較小?；瘜W(xué)位移值一般較小。 （3）若在端基烯烴的烯碳（）若在端基烯烴的烯碳（c1）上導(dǎo)入甲基，如：）上導(dǎo)入甲基，如： 將使將使c1向低場移動向低場移動310ppm，而，而c2向高場移動向高場移動49ppm。 （4） 對于順、反式式異構(gòu)體，以順式連到對于順、反式式異構(gòu)體，以順式連到c=c上的上的碳原子位于高場，而反式位于低場。這對區(qū)別烯烴的順碳原子位于高場，而反式位于低場。這對區(qū)別烯烴的順反異構(gòu)體常常是有用的。例如反異構(gòu)體常常是有用的。例如2-丁烯丁烯 c2= c1hc2= c1

55、c h3c = cch3hch3h10.6c = cch3hch3h17.3 （5）在二烯烴中，第二個雙鍵的導(dǎo)入對第一）在二烯烴中，第二個雙鍵的導(dǎo)入對第一個雙鍵碳烯的化學(xué)位移影響很小。比較下面兩個化個雙鍵碳烯的化學(xué)位移影響很小。比較下面兩個化合物的化學(xué)位移：合物的化學(xué)位移：140.2112.8ch3-ch2-ch=ch2ch2=ch-ch=ch2137.2116.665 跟烷烴相似，烯烴的化學(xué)位移也具有加和性。計算非環(huán)碳烯跟烷烴相似，烯烴的化學(xué)位移也具有加和性。計算非環(huán)碳烯化學(xué)位移的經(jīng)驗公式如下：化學(xué)位移的經(jīng)驗公式如下： c = 123.3+a+b+c+a+b+c+立體校正項立體校正項 式中，

56、式中，123.3是乙烯碳化學(xué)位移值；是乙烯碳化學(xué)位移值；a、b、c是處在雙鍵待計是處在雙鍵待計算烯碳同側(cè)算烯碳同側(cè)、位上的取代基數(shù)；位上的取代基數(shù)；a、b、c是處在雙鍵待計是處在雙鍵待計算碳異側(cè)算碳異側(cè)位上的取代基數(shù)。位上的取代基數(shù)。表表5-13 取代基對乙烯碳化學(xué)位移取代基對乙烯碳化學(xué)位移提供的變量（提供的變量（）c-c-c-c=c- c- c- c * c = c - c- c- ccc* 表表5-13 取代基對乙烯碳化學(xué)位移提供的變量（取代基對乙烯碳化學(xué)位移提供的變量（） ri c +1.5 -1.8 -7.9 +10.6 +7.2 -1.5 oh 1 +6 or -1 -39 +29

57、+2 oac -27 +18 coch3 + 6 +15 cho +13 +13 cooh + 9 + 4 coor + 7 + 6 cn +15 -16 cl +2 - 6 + 3 -1 br +2 - 1 - 8 0 i + 7 -38 c6h5 -11 +1267例例1 計算順計算順-3-甲基甲基-2-戊烯碳的化學(xué)位移。戊烯碳的化學(xué)位移。 ch3 ch3-ch2-c=ch-ch3 5 4 3 2 1 c（2）=123.3+ 1（ch3） +1（ch2）+1（ch3）+1（ch3） +（順）（順） =123.3+10.6+（-7.9）+（-7.9）+（-1.8）+（-1.1） =115.2

58、（ppm） 實驗值為實驗值為116.8（ppm） 立立 體體 校校 正正 項項,( 反式）反式）,（順式）（順式）, , , 0 -1.1 -4.8 +2.5 +2.368c（3）=123.3+ 1（ch2）+1（ch3）+1（ch3）+ 1（ch3） +（順）（順） =123.3+10.6+10.6+7.2+（-7.9）+（-1.1） =142.72（ppm） 實驗值為實驗值為137.2（ppm）例例2 計算計算ch2=c-cooch3中烯碳的化學(xué)位移值中烯碳的化學(xué)位移值 ch3 c（1）=123.3+ 1（ch3）+ 1（cooch3） + =123.3+（-7.9）+ 7+ 2.5 =1

59、24.9（ppm） 實驗值為實驗值為124.4（ppm） c（2）=123.3+ 1（ch3）+ 1（cooch3） + =123.3+ 10.6+ 6+（-4.8） =135.1（ppm） 實驗值為實驗值為137.2（ppm）694、炔烴、炔烴 在炔烴中與炔鍵（在炔烴中與炔鍵（-c c-）直接相連的碳比相應(yīng)）直接相連的碳比相應(yīng)的烷基碳向高場移動的烷基碳向高場移動515ppm，例如：，例如： chch3 3-ch-ch2 2-c c-ch-c c-ch2 2-ch-ch3 3 8.9 10.7 82 8.9 10.7 82 ch ch3 3-ch-ch2 2-ch-ch2 2-ch-ch2 2

60、-ch-ch2 2-ch-ch3 3 13.7 22.7 31.7 炔碳的炔碳的c13化學(xué)位移，大約在化學(xué)位移，大約在6590ppm范范圍。與端基乙炔基碳比較，取代乙炔基碳化圍。與端基乙炔基碳比較，取代乙炔基碳化學(xué)位移出現(xiàn)在低場（見表學(xué)位移出現(xiàn)在低場（見表5-14）。）。70 表表5-14 取代乙炔的炔碳化學(xué)位移取代乙炔的炔碳化學(xué)位移化合物化合物cc h-c c-c4h9ch3-c c-ch3 h-c c-oc2h5 cj3-ch2-c c-oc2h5 h-c c（ch2）3ch383.073.989.4 88.184.066.073.923.2 36.0 68.6715 5、芳烴及取代苯、芳