第九章氯化過程

1、第九章第九章氯化過程氯化過程講授內(nèi)容講授內(nèi)容概述概述氯代烴的主要生產(chǎn)方法氯代烴的主要生產(chǎn)方法氯乙烯氯乙烯乙烯平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯乙烯平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯乙烯平衡氧氯化生產(chǎn)氯乙烯工藝乙烯平衡氧氯化生產(chǎn)氯乙烯工藝第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述氯化過程氯化過程 指烴上氫原子被氯取代的過程。產(chǎn)物是氯代烴。指烴上氫原子被氯取代的過程。產(chǎn)物是氯代烴。氯代烴氯代烴 指烴的氯取代化合物，即脂肪烴、脂環(huán)烴和芳烴中指烴的氯取代化合物，即脂肪烴、脂環(huán)烴和芳烴中 的一個或多個，甚至全部氫原子被氯原子取代生成的一個或多個，甚至全部氫原子被氯原子取代生成 的化合物。的化合物。 工業(yè)氯代脂肪烴工業(yè)氯代脂肪烴 氯乙烯、氯乙烯、

2、1 1，2-2-二氯乙烷、二氯乙烯、一氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、一氯甲烷、 二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1 1，1 1，1-1-三氯三氯 乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯化石蠟、氯乙烷、乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯化石蠟、氯乙烷、 氯丙烯、氯丙烯、 氯丁二烯和氯乙醛、氯乙酸等。氯丁二烯和氯乙醛、氯乙酸等。工業(yè)氯脂環(huán)烴和氯代芳烴工業(yè)氯脂環(huán)烴和氯代芳烴 六氯環(huán)戊二烯，氯苯，氯化萘，氯化聯(lián)苯六氯環(huán)戊二烯，氯苯，氯化萘，氯化聯(lián)苯 氯代烴的主要應(yīng)用領(lǐng)域氯代烴的主要應(yīng)用領(lǐng)域 由于氯原子的引入，改變了原來烴的性質(zhì)。氯代烴由于氯原子的引入，改變了原來烴的性質(zhì)。氯代烴 的化學(xué)性質(zhì)比

3、較活潑，在工業(yè)上有著廣泛的用途。的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在工業(yè)上有著廣泛的用途。用作溶劑用作溶劑 例如用作干洗劑、電子工業(yè)清洗劑、金屬清洗劑、例如用作干洗劑、電子工業(yè)清洗劑、金屬清洗劑、 粘合劑及涂料的溶劑、萃取劑等。粘合劑及涂料的溶劑、萃取劑等。合成有機及精細(xì)化工產(chǎn)品的中間體和聚合物單體合成有機及精細(xì)化工產(chǎn)品的中間體和聚合物單體 例如合成制冷劑、煙霧劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、例如合成制冷劑、煙霧劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、 紡織助劑等的中間體、聚合物的單體。紡織助劑等的中間體、聚合物的單體。 第二節(jié)第二節(jié) 氯代烴的主要生產(chǎn)方法氯代烴的主要生產(chǎn)方法反應(yīng)狀態(tài)：反應(yīng)狀態(tài)：液相液相/ /氣相氣相原原 料：料：烴、

4、醇、氯代烴烴、醇、氯代烴氯氯 化化 劑：劑：氯、氯化氫及有機及無機氯化物氯、氯化氫及有機及無機氯化物反應(yīng)過程分類：反應(yīng)過程分類： 取代氯化，加成氯化，氫氯化，氯解，熱裂取代氯化，加成氯化，氫氯化，氯解，熱裂 解，脫氯化氫，氧氯化等解，脫氯化氫，氧氯化等取代氯化取代氯化CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl CH3CH=CH2 + Cl2 CH2CH=CH2 + HClCl Cl2 Cl+ HCl加成氯化加成氯化CH3CH=CH2 + HOCl CH3-CH-CH2OH Cl次次氯氯酸酸氫氯化反應(yīng)氫氯化反應(yīng)氯陰氯陰離子離子碳陽碳陽離子離子加成反應(yīng)加成反應(yīng) 反應(yīng)分兩步反應(yīng)分兩步 重金屬氯化物催

5、化劑重金屬氯化物催化劑遵循馬爾可夫遵循馬爾可夫-尼可夫規(guī)則尼可夫規(guī)則氯離子加到氫原子最少的碳陽離子氯離子加到氫原子最少的碳陽離子脫氯化氫反應(yīng)脫氯化氫反應(yīng)飽和氯代烴脫氯化氫生產(chǎn)氯代烯烴飽和氯代烴脫氯化氫生產(chǎn)氯代烯烴CHCH2 2ClCHClCH2 2ClCHClCH2 2CHCl+HClCHCl+HClCHClCHCl2 2CHClCHCl2 2CHClCHClCHClCHCl2 2+HCl+HClOHClHCOHClHC2242242212氧氯化反應(yīng)氧氯化反應(yīng) 氯化氫為氯化劑，在氧存在下進行的氧氯氯化氫為氯化劑，在氧存在下進行的氧氯 化反應(yīng)化反應(yīng)加成氯化：加成氯化：烯烴氧氯化烯烴氧氯化取代氯化

6、：取代氯化：烷烴氧氯化烷烴氧氯化OHClHCOHClHC224226222C C3 3H H8 8+8Cl+8Cl2 2 CCl CCl4 4+C+C2 2ClCl4 4+8HCl+8HClC C3 3H H6 6+7Cl+7Cl2 2 CCl CCl4 4+C+C2 2ClCl4 4+6HCl+6HCl氯解反應(yīng)氯解反應(yīng)-四氯化碳四氯化碳 氯解反應(yīng)即全氯化過程。以烴或氯代烴為原料，氯解反應(yīng)即全氯化過程。以烴或氯代烴為原料， 在高溫（在高溫（600-900600-900）非催化劑和氯過量的條件下，）非催化劑和氯過量的條件下， 碳碳鍵斷裂得到鏈較短的全氯代烴。碳碳鍵斷裂得到鏈較短的全氯代烴。 主要

7、用于生產(chǎn)：主要用于生產(chǎn)：四氯化碳和四氯乙烯四氯化碳和四氯乙烯第三節(jié)第三節(jié) 氯乙烯的性質(zhì)及生產(chǎn)方法氯乙烯的性質(zhì)及生產(chǎn)方法 常溫常壓下氯乙烯常溫常壓下氯乙烯(vinyl chloride(vinyl chloride，CHCH2 2=CHCl)=CHCl) 是無色氣體，具有微甜氣味，微溶于水，溶于烴是無色氣體，具有微甜氣味，微溶于水，溶于烴 類、醇、醚、氯化溶劑和丙酮等有機溶劑中。類、醇、醚、氯化溶劑和丙酮等有機溶劑中。 氯乙烯性質(zhì)氯乙烯性質(zhì)氯乙烯是氯乙烯是易燃易爆易燃易爆物質(zhì)，與空氣混合形成爆炸性物質(zhì)，與空氣混合形成爆炸性 混合物，混合物，高溫或遇明火能引起燃燒爆炸高溫或遇明火能引起燃燒爆炸。光

8、和熱可引發(fā)氯乙烯光和熱可引發(fā)氯乙烯單體聚合單體聚合，故儲存時應(yīng)避免，故儲存時應(yīng)避免 日曬，常溫下長時間儲存應(yīng)加入阻聚劑（如對苯日曬，常溫下長時間儲存應(yīng)加入阻聚劑（如對苯 二酚）防止其自聚，一般以液體狀態(tài)儲存和運二酚）防止其自聚，一般以液體狀態(tài)儲存和運 輸。輸。 氯乙烯在工業(yè)上的主要應(yīng)用是生產(chǎn)氯乙烯在工業(yè)上的主要應(yīng)用是生產(chǎn)聚氯乙烯樹聚氯乙烯樹 脂脂，故常稱其為氯乙烯單體（，故常稱其為氯乙烯單體（vinyl chloride vinyl chloride monomer monomer，VCMVCM）。目前用于制造聚氯乙烯樹脂的）。目前用于制造聚氯乙烯樹脂的 氯乙烯約占其產(chǎn)量的氯乙烯約占其產(chǎn)量的9

9、696。少量氯乙烯用于制備氯化溶劑少量氯乙烯用于制備氯化溶劑: : 主要是主要是1 1，1 1，1-1-三氯乙烷和三氯乙烷和1 1，1 1，2-2-三氯乙烷。三氯乙烷。9.3.2 9.3.2 氯乙烯用途氯乙烯用途9.3.3 9.3.3 氯乙烯的生產(chǎn)方法氯乙烯的生產(chǎn)方法 18351835年法國人年法國人V.RegnaultV.Regnault氫氧化鉀乙醇溶液處理氫氧化鉀乙醇溶液處理 二氯乙烷得到氯乙烯二氯乙烷得到氯乙烯19021902年年BiltzBiltz將二氯乙烷熱分解制的氯乙烯將二氯乙烷熱分解制的氯乙烯19111911年年KiatteKiatte和和RollettRollett利用乙炔和氯

10、化氫催化加利用乙炔和氯化氫催化加 成合成氯乙烯成合成氯乙烯19131913年德國采用乙炔和氯化氫在氯化汞催化劑作年德國采用乙炔和氯化氫在氯化汞催化劑作 用下實現(xiàn)工業(yè)化用下實現(xiàn)工業(yè)化2020世紀(jì)世紀(jì)5050年代前，主要是年代前，主要是電石乙炔法電石乙炔法1955-19581955-1958年，道化學(xué)公司改為年，道化學(xué)公司改為乙烯氧氯化法乙烯氧氯化法 （目前國外（目前國外90%90%以上的氯乙烯采用以上的氯乙烯采用乙烯氧氯化法，國乙烯氧氯化法，國內(nèi)大部分采用電石乙炔法）內(nèi)大部分采用電石乙炔法） 主反應(yīng)主反應(yīng) 催化劑催化劑 HgClHgCl2 2/ /活性碳活性碳機理機理KJ8 .124CClCHH

11、ClCHCH2ClHCHgClClHCHgClClHCHgClHClHgClHCHClHgClHgClHCl32232232222222乙炔法乙炔法工藝條件工藝條件 溫溫 度度: :140,140,反應(yīng)速度慢反應(yīng)速度慢; ; 200,HgCl200,HgCl2 2升華升華, , 活性降低活性降低 催化劑催化劑: : HgCl HgCl2 2,活性活性;控制控制10-20%10-20% 缺缺 點點: : 能耗大能耗大, ,汞污染汞污染 優(yōu)優(yōu) 點點: : 原料來源易原料來源易, ,易于大型化生產(chǎn)。電石法易于大型化生產(chǎn)。電石法 設(shè)備、工藝簡單，投資少，可以小規(guī)模設(shè)備、工藝簡單，投資少，可以小規(guī)模 生

12、產(chǎn)生產(chǎn)PHPH3 3、H H2 2S S 中和塔、冷凝中和塔、冷凝器等除去酸和器等除去酸和水分水分 CaCCaC2 2+2H+2H2 2O=CO=C2 2H H2 2+Ca(OH)+Ca(OH)2 2 石灰石灰乙炔發(fā)生器乙炔發(fā)生器清凈塔清凈塔堿洗塔堿洗塔水分離器水分離器混合器混合器脫水塔脫水塔轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化器活性炭塔活性炭塔水洗堿洗塔水洗堿洗塔冷凝器冷凝器精餾塔精餾塔氯乙烯罐氯乙烯罐 電石法（電石法（乙炔法乙炔法）生產(chǎn)氯乙烯技術(shù)進展）生產(chǎn)氯乙烯技術(shù)進展我國PVC生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展主要體現(xiàn)在電石法PVC生產(chǎn)技術(shù)上，（1 1）干法乙炔技術(shù)干法乙炔技術(shù) 濕法-電石加入水中，干法-水加入電石中（2 2）乙炔濃

13、硫酸清凈技術(shù)乙炔濃硫酸清凈技術(shù) 濃硫酸清凈來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的次氯酸鈉清凈（3 3）鹽酸脫吸技術(shù)鹽酸脫吸技術(shù) 代替水洗技術(shù)，少排廢酸，減少污染（4 4）低汞或無汞催化劑技術(shù)低汞或無汞催化劑技術(shù) 2015年全部更換低汞催化劑，無汞催化劑已在中試（5 5）精餾尾氣變壓吸附回收氯乙烯技術(shù)精餾尾氣變壓吸附回收氯乙烯技術(shù) 氯乙烯聚合后排出的尾氣含有一定的聚氯乙烯和乙炔氣體,以前利用溫度高低對精餾尾氣進行吸附或解吸，開發(fā)出了變壓吸附技術(shù)（6 6）聚合母液水處理回收技術(shù)聚合母液水處理回收技術(shù) 超濾-反滲透雙膜技術(shù)，母液回收70%，出水經(jīng)沙濾、臭氧氧化、活性炭過濾達(dá)工藝回用水標(biāo)準(zhǔn)。聯(lián)合法聯(lián)合法乙烯和氯氣合成氯乙烯乙烯

14、和氯氣合成氯乙烯 FeClFeCl3 3 CH CH2 2Cl-CHCl-CH2 2ClCHClCH2 2=CHCl+HCl=CHCl+HCl一半氯生成氯乙烯，另一半生成氯化氫，副產(chǎn)氯化氫一半氯生成氯乙烯，另一半生成氯化氫，副產(chǎn)氯化氫KJ9 .200ClCHClCHClCHCH22222聯(lián)合法生產(chǎn)氯乙烯聯(lián)合法生產(chǎn)氯乙烯 乙烯和乙炔聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯（乙炔來自電石氣）乙烯和乙炔聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯（乙炔來自電石氣） CHCH2 2=CH=CH2 2+CHCH+Cl+CHCH+Cl2 22CH2CH2 2=CHCl=CHCl烯炔法生產(chǎn)氯乙烯烯炔法生產(chǎn)氯乙烯 乙烯和乙炔聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯乙烯和乙炔聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯（

15、烯炔均來自于石腦油裂解）（烯炔均來自于石腦油裂解） CHCH2 2=CH=CH2 2+CHCH+Cl+CHCH+Cl2 22CH2CH2 2=CHCl=CHCl 擺脫電石原料，省去烯炔分離費用，技術(shù)復(fù)雜，擺脫電石原料，省去烯炔分離費用，技術(shù)復(fù)雜，投投 資較大，成本高資較大，成本高平衡氧氯化法平衡氧氯化法KJ9 .200ClCHClCHClCHCH22222KJ6 .263OHClHCO21HCl2HC2242242 平衡方程式平衡方程式 2C2C2 2H H4 4+Cl+Cl2 2+ + O O2 2 2CH2CH2 2=CHCl+H=CHCl+H2 2O O C C2 2H H4 4ClCl

16、2 2 CH CH2 2=CHCl+HCl=CHCl+HCl第四節(jié)第四節(jié) 平衡氧氯化生產(chǎn)氯乙烯平衡氧氯化生產(chǎn)氯乙烯平衡氧氯化過程包括平衡氧氯化過程包括: : 乙烯直接氯化生產(chǎn)二氯乙烷乙烯直接氯化生產(chǎn)二氯乙烷 乙烯與氯化氫的氧氯化生產(chǎn)二氯乙烷乙烯與氯化氫的氧氯化生產(chǎn)二氯乙烷 二氯乙烷的裂解生產(chǎn)氯乙烯二氯乙烷的裂解生產(chǎn)氯乙烯主副反應(yīng)主副反應(yīng)9.4.1 9.4.1 乙烯直接氯化乙烯直接氯化乙烯直接氯化反應(yīng)的影響因素乙烯直接氯化反應(yīng)的影響因素溶劑溶劑(1)(1)液相條件下液相條件下ClCl+ +易生成，在減少多氯化物方面，液相易生成，在減少多氯化物方面，液相 反應(yīng)比氣相反應(yīng)有利。反應(yīng)比氣相反應(yīng)有利。(

17、2)(2)乙烯氯化是強放熱反應(yīng)，液相散熱優(yōu)于氣相。乙烯氯化是強放熱反應(yīng)，液相散熱優(yōu)于氣相。(3)(3)極性溶劑中，氯分子易發(fā)生極化。選擇極性溶劑，極性溶劑中，氯分子易發(fā)生極化。選擇極性溶劑， 一般以產(chǎn)物一般以產(chǎn)物EDCEDC本身作溶劑。本身作溶劑。1 1，2 2二氯乙烷具有極二氯乙烷具有極 性，對中間活性絡(luò)合物的溶劑化作用強，對加成反性，對中間活性絡(luò)合物的溶劑化作用強，對加成反 應(yīng)也有利。應(yīng)也有利。 溫溫 度度 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度，有利于取代反應(yīng)，選擇性有利于取代反應(yīng)，選擇性， 副產(chǎn)物副產(chǎn)物反應(yīng)溫度低于反應(yīng)溫度低于250250不論在氣相還是在不論在氣相還是在 液相，主要進行加成反應(yīng)；液相，主要進

18、行加成反應(yīng)；反應(yīng)溫度為反應(yīng)溫度為250-350250-350，取代反應(yīng)劇烈；，取代反應(yīng)劇烈；反應(yīng)溫度高于反應(yīng)溫度高于400400，主要發(fā)生取代反應(yīng)。，主要發(fā)生取代反應(yīng)。 在液相條件下，為了加強在液相條件下，為了加強加成反應(yīng)加成反應(yīng)，一方面應(yīng)抑制，一方面應(yīng)抑制氯自由基氯自由基的形成，另一方面可以使用能使的形成，另一方面可以使用能使氯分子解氯分子解離為氯正離子離為氯正離子的催化劑，常見的有的催化劑，常見的有AlAl、FeFe、P P、SbSb、S S的氯化物和的氯化物和I I2 2等。等。 目前工業(yè)上均采用目前工業(yè)上均采用FeClFeCl3 3催化催化劑。劑。 催化劑催化劑 反應(yīng)過程中氯化鐵在二氯

19、乙烷溶劑中形成二聚反應(yīng)過程中氯化鐵在二氯乙烷溶劑中形成二聚體，二聚體在鐵的中心占有自由配位，使氯在催體，二聚體在鐵的中心占有自由配位，使氯在催化劑上吸附較困難，反應(yīng)速率降低?；瘎┥衔捷^困難，反應(yīng)速率降低。添加添加NaClNaCl助催化劑能改善催化劑的性能。助催化劑能改善催化劑的性能。NaClNaCl作用于二聚體，使其破裂后形成四氯化鐵負(fù)離子作用于二聚體，使其破裂后形成四氯化鐵負(fù)離子配位體，增加主反應(yīng)的反應(yīng)速率，減少副反應(yīng)的配位體，增加主反應(yīng)的反應(yīng)速率，減少副反應(yīng)的發(fā)生。發(fā)生。 助催化劑助催化劑原料配比原料配比 氣液反應(yīng)：氣液反應(yīng)：反應(yīng)物乙烯和氯氣需由氣相擴散進入反應(yīng)物乙烯和氯氣需由氣相擴散進

20、入 二氯乙烷液相進行反應(yīng)。二氯乙烷液相進行反應(yīng)。 快速反應(yīng)：快速反應(yīng)：反應(yīng)速率和選擇性取決于乙烯和氯氣的反應(yīng)速率和選擇性取決于乙烯和氯氣的 擴散溶解特性，擴散溶解特性，液相中乙烯濃度大于氯液相中乙烯濃度大于氯 氣的濃度有利于提高反應(yīng)的選擇性氣的濃度有利于提高反應(yīng)的選擇性。 乙烯較氯氣難溶于二氯乙烷，因此乙烯較氯氣難溶于二氯乙烷，因此乙烯稍過量乙烯稍過量有助有助 于減少多氯化物的生成。于減少多氯化物的生成。 過量乙烯較易處理。乙烯過量過量乙烯較易處理。乙烯過量3-53-5。高溫氯化反應(yīng)，氧氣可能與乙烯中的高溫氯化反應(yīng)，氧氣可能與乙烯中的氫原子氫原子反應(yīng)反應(yīng) 生成水，生成水，水水與三氯化鐵反應(yīng)產(chǎn)生

21、鹽酸而使催化劑與三氯化鐵反應(yīng)產(chǎn)生鹽酸而使催化劑 濃度發(fā)生變化，并對設(shè)備造成腐蝕；濃度發(fā)生變化，并對設(shè)備造成腐蝕；硫酸根硫酸根和催化劑組分中的陽離子反應(yīng)，影響催化和催化劑組分中的陽離子反應(yīng)，影響催化 劑的用量和反應(yīng)的選擇性。劑的用量和反應(yīng)的選擇性。嚴(yán)格控制原料氣中氧氣、水分和硫酸根的含嚴(yán)格控制原料氣中氧氣、水分和硫酸根的含 量，氧氣和水含量量，氧氣和水含量5 510105 5、 硫酸根含量硫酸根含量2 210106 6。雜雜 質(zhì)質(zhì)乙烯氧氯化反應(yīng)乙烯氧氯化反應(yīng)9.4.2 9.4.2 乙烯氧氯化反應(yīng)乙烯氧氯化反應(yīng)催化劑催化劑金屬氯化物，其中氯化銅活性最高，選擇性最好金屬氯化物，其中氯化銅活性最高，選

22、擇性最好；AlAl2 2O O3 3載體，對于流化床反應(yīng)器，流化性能好，耐磨載體，對于流化床反應(yīng)器，流化性能好，耐磨 性好，可減少催化劑粉化流失。性好，可減少催化劑粉化流失。 單組分單組分CatCat：CuClCuCl2 2/ /-Al-Al2 2O O3 3雙組分雙組分Cat:Cat: CuCl CuCl2 2-KCl/-KCl/-Al-Al2 2O O3 3多組分多組分Cat:Cat: CuCl CuCl2 2/ /堿金屬氯化物堿金屬氯化物/ /稀土金屬氯化物稀土金屬氯化物單組分催化劑單組分催化劑 活性組分銅含量活性組分銅含量，催化劑的活性明顯，催化劑的活性明顯， CO CO2 2的收率也

23、緩慢的收率也緩慢，催化劑的選擇性逐漸，催化劑的選擇性逐漸。 銅含量銅含量5-65-6（wtwt），氯化氫的轉(zhuǎn)化率接近），氯化氫的轉(zhuǎn)化率接近100100 ，催化劑的活性達(dá)到最高值。，催化劑的活性達(dá)到最高值。缺點：缺點： 在反應(yīng)條件下在反應(yīng)條件下, ,活性組分氯化銅易升華流失導(dǎo)致催化活性組分氯化銅易升華流失導(dǎo)致催化 劑活性下降。反應(yīng)溫度愈高，氯化銅的升華愈快，催劑活性下降。反應(yīng)溫度愈高，氯化銅的升華愈快，催 化劑活性下降愈迅速?；瘎┗钚韵陆涤杆?。雙組分催化劑雙組分催化劑CuClCuCl2 2/ / -Al-Al2 2O O3 3基礎(chǔ)催化劑上添加第二組分。常用基礎(chǔ)催化劑上添加第二組分。常用 的為堿

24、金屬或堿土金屬氯化物，主要是氯化鉀的為堿金屬或堿土金屬氯化物，主要是氯化鉀 改善單組分催化劑的熱穩(wěn)定性和使用壽命。改善單組分催化劑的熱穩(wěn)定性和使用壽命。 添加少量添加少量KClKCl，既能維持，既能維持CuClCuCl2 2/ / -Al -Al2 2O O3 3原有的低原有的低 溫高活性特點，又能抑制溫高活性特點，又能抑制COCO2 2的生成。的生成。增加氯化鉀用量，對選擇性沒有影響，但使催化增加氯化鉀用量，對選擇性沒有影響，但使催化 劑活性迅速下降。劑活性迅速下降。 形成復(fù)鹽或共熔體形成復(fù)鹽或共熔體多組分催化劑多組分催化劑在在CuClCuCl2 2/ / -Al-Al2 2O O3 3催化

25、劑基礎(chǔ)上，同時添加堿金屬催化劑基礎(chǔ)上，同時添加堿金屬氯化物和稀土金屬氯化物。這種催化劑具有較高氯化物和稀土金屬氯化物。這種催化劑具有較高的活性和較好的熱穩(wěn)定性，特別是在較低操作溫的活性和較好的熱穩(wěn)定性，特別是在較低操作溫度下具有高活性，催化劑反應(yīng)溫度一般在度下具有高活性，催化劑反應(yīng)溫度一般在260260溫度溫度:220-230:220-230（1 1）250250以下以下, ,溫度溫度,選擇性選擇性，250250以上，溫度以上，溫度 , ,選擇性選擇性，產(chǎn)物中一氧化碳和二氧化碳含量升，產(chǎn)物中一氧化碳和二氧化碳含量升 高。同時副產(chǎn)物三氯乙烷也會增高。高。同時副產(chǎn)物三氯乙烷也會增高。（2 2）活性

26、組分氯化銅的升華損失隨溫度升高而加劇，）活性組分氯化銅的升華損失隨溫度升高而加劇， 過高的溫度過高的溫度, , 導(dǎo)致催化劑壽命縮短。導(dǎo)致催化劑壽命縮短。（3 3）強放熱反應(yīng)。從生產(chǎn)安全角度考慮，必須對反應(yīng)）強放熱反應(yīng)。從生產(chǎn)安全角度考慮，必須對反應(yīng) 過程的溫度進行嚴(yán)格控制。過程的溫度進行嚴(yán)格控制。乙烯氧氯化反應(yīng)影響因素乙烯氧氯化反應(yīng)影響因素壓壓 力力 壓力壓力，反應(yīng)選擇性，反應(yīng)選擇性， 操作壓力不宜過高，通常在操作壓力不宜過高，通常在1MPa1MPa以下，以下， 流化床反應(yīng)器壓力宜低，固定床反應(yīng)器壓力流化床反應(yīng)器壓力宜低，固定床反應(yīng)器壓力 可稍高?？缮愿摺Ｔ吓浔仍吓浔?化學(xué)計量化學(xué)計量C

27、C2 2H H4 4:HCl:O:HCl:O2 2=1:2:0.5=1:2:0.5。 典型工業(yè)操作：典型工業(yè)操作：C C2 2H H4 4:HCl:O:HCl:O2 2=1.05:2:0.75=1.05:2:0.75乙烯乙烯 分壓分壓對主反應(yīng)有利對主反應(yīng)有利, ,促進氯化氫完全轉(zhuǎn)化促進氯化氫完全轉(zhuǎn)化, , 可抑制多氯化物的生成可抑制多氯化物的生成; ;乙烯不可過量太多，乙烯不可過量太多， 否則將加劇燃燒反應(yīng)，使尾氣中碳氧化物含否則將加劇燃燒反應(yīng)，使尾氣中碳氧化物含 量增多。量增多。乙烯稍過量。乙烯稍過量。氧氧分壓分壓對主反應(yīng)有利，促進氯化氫完全轉(zhuǎn)化對主反應(yīng)有利，促進氯化氫完全轉(zhuǎn)化, ,可抑制可

28、抑制多氯化物的生成多氯化物的生成; ; 過多將加劇燃燒反應(yīng)，使尾氣中過多將加劇燃燒反應(yīng)，使尾氣中碳氧化物含量增多。碳氧化物含量增多。氧氣過量約氧氣過量約5050。氯化氫氯化氫氯化氫和水結(jié)合生成鹽酸，造成設(shè)備腐蝕；過量的氯化氫和水結(jié)合生成鹽酸，造成設(shè)備腐蝕；過量的氯化氫將吸附在催化劑的表面上，使催化劑顆粒膨氯化氫將吸附在催化劑的表面上，使催化劑顆粒膨脹。脹。氯化氫則為限制組分。氯化氫則為限制組分。原料的純度原料的純度 （1 1）原料乙烯的純度對氧氯化反應(yīng)影響很小，氮氣、）原料乙烯的純度對氧氯化反應(yīng)影響很小，氮氣、 烷烴等惰性氣體對氧氯化反應(yīng)無影響，還能帶烷烴等惰性氣體對氧氯化反應(yīng)無影響，還能帶走

29、走 反應(yīng)熱，使反應(yīng)系統(tǒng)的溫度較易控制。反應(yīng)熱，使反應(yīng)系統(tǒng)的溫度較易控制。（2 2）原料乙烯中的不飽和烴，如）原料乙烯中的不飽和烴，如乙炔、丙烯和丁烯乙炔、丙烯和丁烯等等 存在不僅會使氧氯化反應(yīng)產(chǎn)物二氯乙烷的純度存在不僅會使氧氯化反應(yīng)產(chǎn)物二氯乙烷的純度降降 低，而且會對二氯乙烷的裂解過程產(chǎn)生不利影低，而且會對二氯乙烷的裂解過程產(chǎn)生不利影響。響。 含量必須嚴(yán)格控制。乙炔含量控制在含量必須嚴(yán)格控制。乙炔含量控制在2 2 1010-4-4以下。以下?？湛?速速 空速對轉(zhuǎn)化率有強烈影響。要使氯化氫接近完空速對轉(zhuǎn)化率有強烈影響。要使氯化氫接近完 全轉(zhuǎn)化，必須有較長的接觸時間。全轉(zhuǎn)化，必須有較長的接觸時間。

30、 接觸時間過長，氯化氫轉(zhuǎn)化率反而下降。接觸時間過長，氯化氫轉(zhuǎn)化率反而下降。 （二氯乙烷裂解）（二氯乙烷裂解） 一般范圍為：一般范圍為：250-350h250-350h1 1。9.4.3 9.4.3 二氯乙烷裂解反應(yīng)二氯乙烷裂解反應(yīng) 反應(yīng)原理反應(yīng)原理二氯乙烷分子三種鍵鍵能大小順序：二氯乙烷分子三種鍵鍵能大小順序： C-H C-HC-CC-CC-ClC-Cl三種鍵的鍵能和熱裂解活化能相差并不大三種鍵的鍵能和熱裂解活化能相差并不大 C-Cl C-Cl發(fā)生斷裂的同時，發(fā)生斷裂的同時，C-CC-C鍵也發(fā)生某種程度的斷鍵也發(fā)生某種程度的斷 裂隨之發(fā)生各種副反應(yīng)。除斷鏈反應(yīng)外，還有異裂隨之發(fā)生各種副反應(yīng)。除

31、斷鏈反應(yīng)外，還有異 構(gòu)化、芳構(gòu)化、聚合、完全分解等反應(yīng)。構(gòu)化、芳構(gòu)化、聚合、完全分解等反應(yīng)。裂解過程十分復(fù)雜，包括一次反應(yīng)也包括二次反應(yīng)裂解過程十分復(fù)雜，包括一次反應(yīng)也包括二次反應(yīng)反應(yīng)原理反應(yīng)原理二氯乙烷裂解反應(yīng)影響因素二氯乙烷裂解反應(yīng)影響因素溫度：溫度：500-550500-550 C C 可逆吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度對裂解反應(yīng)的熱力可逆吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度對裂解反應(yīng)的熱力 學(xué)和動力學(xué)都有利。學(xué)和動力學(xué)都有利。低于低于450450，轉(zhuǎn)化率很低。，轉(zhuǎn)化率很低。溫度過高，二氯乙烷深度裂解、產(chǎn)物氯乙烯分解溫度過高，二氯乙烷深度裂解、產(chǎn)物氯乙烯分解 和聚合副反應(yīng)也加速。和聚合副反應(yīng)也加速。超過超過6

32、00600 C C，副反應(yīng)速率大于主反應(yīng)速率。副反應(yīng)速率大于主反應(yīng)速率。壓力壓力: : 低壓（低壓（ 0.6MPa0.6MPa） 中壓（中壓（ 1.0 MPa1.0 MPa） 高壓（高壓（ 1.51.5 MPaMPa）體積增加可逆反應(yīng)，熱力學(xué)，提高壓力對反應(yīng)不利。體積增加可逆反應(yīng)，熱力學(xué)，提高壓力對反應(yīng)不利。動力學(xué)，增加壓力提高反應(yīng)速率和設(shè)備生產(chǎn)能力。動力學(xué)，增加壓力提高反應(yīng)速率和設(shè)備生產(chǎn)能力。增加氣體密度，有利于抑制二氯乙烷分解析碳反應(yīng)；增加氣體密度，有利于抑制二氯乙烷分解析碳反應(yīng)；改善氣體的導(dǎo)熱性能，有利于提高產(chǎn)物氯乙烯的收率。改善氣體的導(dǎo)熱性能，有利于提高產(chǎn)物氯乙烯的收率。增加壓力有利于

33、產(chǎn)物氯乙烯和副產(chǎn)氯化氫的冷凝回收增加壓力有利于產(chǎn)物氯乙烯和副產(chǎn)氯化氫的冷凝回收原料純度原料純度 EDCEDC純度純度9999以上以上(1)(1)鐵離子鐵離子111010-4-4 鐵離子會加速二氯乙烷深度裂解副反應(yīng)鐵離子會加速二氯乙烷深度裂解副反應(yīng)(2)(2)水分含量水分含量 5 51010-6-6, , 水分與裂解生成的氯化氫反應(yīng)對反應(yīng)爐管水分與裂解生成的氯化氫反應(yīng)對反應(yīng)爐管 具有腐蝕作用具有腐蝕作用（3 3）二氯丙烷的含量二氯丙烷的含量 0.30.3，二氯丙烷分解生成二氯丙烷分解生成 的氯丙烯具有更強的抑制作用，減慢裂解反應(yīng)的氯丙烯具有更強的抑制作用，減慢裂解反應(yīng) 速度和促進結(jié)焦。速度和促進

34、結(jié)焦。 (4) (4)三氯甲烷三氯甲烷, ,四氯化碳等四氯化碳等 0.44%;0.44%; 三氯乙烷三氯乙烷 201010-6-6 三氯甲烷、四氯化碳等多氯代烴對二氯乙烷裂三氯甲烷、四氯化碳等多氯代烴對二氯乙烷裂 解反應(yīng)也有抑制作用。解反應(yīng)也有抑制作用?？账倏账?物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間愈長，二氯乙物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間愈長，二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率愈高。烷的轉(zhuǎn)化率愈高。 停留時間過長會使結(jié)焦積碳副反應(yīng)增加，停留時間過長會使結(jié)焦積碳副反應(yīng)增加，氯乙烯產(chǎn)量下降。氯乙烯產(chǎn)量下降。 第五節(jié)第五節(jié) 乙烯氧氯化生產(chǎn)氯乙烯工藝乙烯氧氯化生產(chǎn)氯乙烯工藝 平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯工藝主要包括平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯工藝

35、主要包括: : 直接氯化單元直接氯化單元 氧氯化單元氧氯化單元( (二氯乙烷凈化單元）二氯乙烷凈化單元） 二氯乙烷裂解單元二氯乙烷裂解單元（氯乙烯精制單元）（氯乙烯精制單元）水水煤油煤油9.5.1 9.5.1 直接氯化單元直接氯化單元 乙烯直接氯化大多采用三氯化鐵催化劑，乙烯直接氯化大多采用三氯化鐵催化劑， 液相、常壓下進行。液相、常壓下進行。 乙烯加料量較理論量過剩乙烯加料量較理論量過剩3-53-5。該單元包括：該單元包括： 乙烯直接氯化反應(yīng)、乙烯直接氯化反應(yīng)、EDCEDC酸洗和堿洗。酸洗和堿洗。在在EDCEDC沸點（沸點（83.583.5）以下進行反應(yīng)，粗）以下進行反應(yīng)，粗EDCEDC產(chǎn)品

36、液產(chǎn)品液相采出相采出優(yōu)點：優(yōu)點：EDCEDC純度高，副產(chǎn)品少純度高，副產(chǎn)品少缺點：缺點：水洗、堿洗廢水量大，水洗、堿洗廢水量大，EDCEDC損失大；補催化損失大；補催化 劑；低溫?zé)崃康貌坏匠浞掷茫还に噺?fù)雜，劑；低溫?zé)崃康貌坏匠浞掷?；工藝?fù)雜， 冷卻水和蒸汽用量大冷卻水和蒸汽用量大 低溫氯化低溫氯化粗二氯乙烷粗二氯乙烷二氯乙烷二氯乙烷密度密度1.261.26在在EDCEDC沸點以上進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度通常為沸點以上進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度通常為90-90-100100，EDCEDC以氣相出料，經(jīng)冷凝后大部分回流移去以氣相出料，經(jīng)冷凝后大部分回流移去反應(yīng)熱。反應(yīng)熱。優(yōu)點：優(yōu)點：反應(yīng)速度快；基本無催化劑

37、損失；反應(yīng)器不反應(yīng)速度快；基本無催化劑損失；反應(yīng)器不 易損失易損失缺點：缺點：反應(yīng)熱未得到充分利用反應(yīng)熱未得到充分利用中溫氯化中溫氯化在在EDCEDC沸點以上進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為沸點以上進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120120左右。左右。反應(yīng)在液相沸騰條件下進行，未轉(zhuǎn)化的原料乙烯和反應(yīng)在液相沸騰條件下進行，未轉(zhuǎn)化的原料乙烯和氯氣會被生成的二氯乙烷蒸氣帶走而使產(chǎn)物收率下氯氣會被生成的二氯乙烷蒸氣帶走而使產(chǎn)物收率下降。降。高溫氯化采用帶分離器的環(huán)流反應(yīng)器高溫氯化采用帶分離器的環(huán)流反應(yīng)器。優(yōu)點：優(yōu)點：二氯乙烷移走反應(yīng)熱，熱量得到利用；二氯乙烷移走反應(yīng)熱，熱量得到利用； 二氯乙烷氣相采出，無催化劑帶出，節(jié)省酸二氯乙烷氣相采出，無催化劑帶出，節(jié)省酸 洗、水洗催化劑工序，減少污水排放洗、水洗催化劑工序，減少污水排放 缺點：缺點：副反應(yīng)多，三氯乙烷副反應(yīng)多，三氯乙烷 高溫氯化高溫氯化9.5.2 9.5.2 乙烯氧氯化制二氯乙烷乙烯氧氯化制二氯乙烷 原原 料料 氣：空氣法和氧氣法氣：空氣法和氧氣法反應(yīng)器形式：固定床工藝和流化床工藝反應(yīng)器形式：固定床工藝和流化床工藝固定床反應(yīng)器：固定床反應(yīng)器： StaufferStauffer公司開發(fā)，列管式反應(yīng)器。管程顆粒狀固公司開發(fā)，列管式反應(yīng)器。管程顆粒狀固 體催化劑，殼層冷卻介質(zhì)，體催化劑，殼層冷卻介質(zhì)，3 3臺反應(yīng)器串聯(lián)，惰性氣臺反應(yīng)