第六章甲醇合成

1、第六章 甲醇合成一、甲醇合成的基本原理一、甲醇合成的基本原理23CO+2HCH OH90.56kJ/molH 2232CO +3HCH OHH O 49.43kJ/molH 高壓合成流程：鋅鉻催化劑，操作壓力高壓合成流程：鋅鉻催化劑，操作壓力2530MPa，操作溫操作溫度度330390低壓合成流程：銅系催化劑，操作壓力低壓合成流程：銅系催化劑，操作壓力515MPa，操作溫操作溫度度235285（1） 甲醇合成反應(yīng)的熱效應(yīng)甲醇合成反應(yīng)的熱效應(yīng)在在T、p條件下甲醇合成系統(tǒng)中的反應(yīng)熱條件下甲醇合成系統(tǒng)中的反應(yīng)熱HT, p，可用下式進(jìn)行，可用下式進(jìn)行計(jì)算：計(jì)算：,11R12R22RT piiHHfHf

2、HHxH H1，H2等溫焓差；等溫焓差；HR1，HR2 分別為反應(yīng)式分別為反應(yīng)式(1)(2)的理想氣體反應(yīng)熱；的理想氣體反應(yīng)熱；HRi 在溫度在溫度T時(shí)副反應(yīng)時(shí)副反應(yīng)i的理想反應(yīng)熱；的理想反應(yīng)熱；Xi生成的生成的i副產(chǎn)物與甲醇的物質(zhì)的量之比；副產(chǎn)物與甲醇的物質(zhì)的量之比；f1，f2分別為分別為CO、CO2生成甲醇的分率，生成甲醇的分率，f1+f2=1。（2） 甲醇合成反應(yīng)的化學(xué)平衡甲醇合成反應(yīng)的化學(xué)平衡23CO+2HCH OH2232CO +3HCH OHH O 222CO +HCOH O 32CH OH12COHppKpp 3222CH OHH O23COHpppKpp 222COH O3CO

3、HpppKpp 增高壓力、降低溫度增高壓力、降低溫度 Kp1和和Kp2都增大，即有利于平衡都增大，即有利于平衡。溫度和壓力相同時(shí)，氣體組成對(duì)甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)溫度和壓力相同時(shí)，氣體組成對(duì)甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)有影響。有影響。在一定的原料氣組成情況下，溫度低，壓力高對(duì)生成甲醇的在一定的原料氣組成情況下，溫度低，壓力高對(duì)生成甲醇的平衡有利。平衡有利。（3） 甲醇合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)甲醇合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)二、甲醇合成催化劑及工藝條件二、甲醇合成催化劑及工藝條件（1） 甲醇合成催化劑的發(fā)展甲醇合成催化劑的發(fā)展300400，30MPa1高壓法高壓法19.629.4MPa2250280，10MPa3240300

4、，5MPa中壓法中壓法9.819.6MPa高壓法高壓法4.99.8MPa（2） 甲醇合成催化劑的活性組分及促進(jìn)劑甲醇合成催化劑的活性組分及促進(jìn)劑a. 單組分氧化物催化劑的性質(zhì)單組分氧化物催化劑的性質(zhì)氧化鋅：對(duì)甲醇的選擇性很好，在低于氧化鋅：對(duì)甲醇的選擇性很好，在低于380的溫度下，能生的溫度下，能生成純的甲醇；純氧化鋅的壽命很短；氧化鋅的活性與制備的原成純的甲醇；純氧化鋅的壽命很短；氧化鋅的活性與制備的原料與工藝條件有關(guān)。氧化鋅的催化活性與其晶體的大小有關(guān)，料與工藝條件有關(guān)。氧化鋅的催化活性與其晶體的大小有關(guān)，晶體較小的氧化鋅，活性較高。晶體較小的氧化鋅，活性較高。氧化銅：純的氧化銅具有非常低

5、的活性，氧化銅本身會(huì)很快地氧化銅：純的氧化銅具有非常低的活性，氧化銅本身會(huì)很快地還原成金屬銅，并迅速地結(jié)晶出來(lái)。還原成金屬銅，并迅速地結(jié)晶出來(lái)。氧化鉻：純的氧化鉻是活性較差的催化劑，其活性與制備氧化鉻：純的氧化鉻是活性較差的催化劑，其活性與制備方法有關(guān)，用氨處理制得的氧化鉻具有較好的催化活性。方法有關(guān)，用氨處理制得的氧化鉻具有較好的催化活性。用氧化鉻單獨(dú)作為催化劑的活性和選擇性都差。用氧化鉻單獨(dú)作為催化劑的活性和選擇性都差。具有工業(yè)意義的甲醇合成催化劑是由兩種或多種氧化物所組具有工業(yè)意義的甲醇合成催化劑是由兩種或多種氧化物所組成，要求具有選擇性好，壽命長(zhǎng)和耐毒物的性能。成，要求具有選擇性好，壽

6、命長(zhǎng)和耐毒物的性能。b. 雙組分氧化物催化劑的性質(zhì)雙組分氧化物催化劑的性質(zhì)氧化鋅氧化鋅-氧化鉻：氧化鉻使催化劑具有很高的抗老化能力，氧化鉻：氧化鉻使催化劑具有很高的抗老化能力，但含量不能太多，以免降低選擇性。但含量不能太多，以免降低選擇性。氧化銅氧化銅-氧化鋅：二元組分對(duì)老化的抗抵抗力差，對(duì)毒物也氧化鋅：二元組分對(duì)老化的抗抵抗力差，對(duì)毒物也十分敏感。十分敏感。c. 三組分氧化物混合催化劑三組分氧化物混合催化劑CuO-ZnO-Cr2O3CuO-ZnO-Al2O3：Al2O3對(duì)銅有很好的助催化作用，但沒(méi)對(duì)銅有很好的助催化作用，但沒(méi)有含鉻催化劑的抗老化能力強(qiáng)，同時(shí)有含鉻催化劑的抗老化能力強(qiáng)，同時(shí)Al

7、2O3 對(duì)甲醇具有脫對(duì)甲醇具有脫水作用，因此溫度不易高于水作用，因此溫度不易高于300。（3） 工業(yè)用甲醇合成催化劑工業(yè)用甲醇合成催化劑a. 鋅鉻催化劑鋅鉻催化劑1） 鋅鉻催化劑的制備鋅鉻催化劑的制備干法：缺點(diǎn)是組分在片劑上分布不均勻。干法：缺點(diǎn)是組分在片劑上分布不均勻。濕法：其活性比干法制取的高濕法：其活性比干法制取的高1015%。2） 鋅鉻催化劑的還原鋅鉻催化劑的還原需用氫或一氧化碳還原后才能使用。需用氫或一氧化碳還原后才能使用。還原條件在很大程度上影響催化劑的活性、強(qiáng)度和還原條件在很大程度上影響催化劑的活性、強(qiáng)度和使用壽命。使用壽命。工業(yè)上鋅鉻催化劑的還原都是直接在合成塔中進(jìn)行的。工業(yè)上

8、鋅鉻催化劑的還原都是直接在合成塔中進(jìn)行的。3） 鋅鉻催化劑的中毒和壽命鋅鉻催化劑的中毒和壽命活性和壽命與制備、還原條件有關(guān)，也與合成過(guò)程的活性和壽命與制備、還原條件有關(guān)，也與合成過(guò)程的條件有關(guān)。條件有關(guān)。耐熱性、抗毒性及機(jī)械性能較好，壽命長(zhǎng)，使用范圍寬，耐熱性、抗毒性及機(jī)械性能較好，壽命長(zhǎng)，使用范圍寬，操作控制容易。操作控制容易。催化劑粉塵能傷害人體的鼻黏膜，對(duì)呼吸系統(tǒng)有刺激催化劑粉塵能傷害人體的鼻黏膜，對(duì)呼吸系統(tǒng)有刺激作用，裝卸催化劑時(shí)注意加強(qiáng)防塵措施。作用，裝卸催化劑時(shí)注意加強(qiáng)防塵措施。b. 銅基催化劑銅基催化劑活性溫度低，對(duì)甲醇反應(yīng)的平衡有利，選擇性好（粗活性溫度低，對(duì)甲醇反應(yīng)的平衡有利

9、，選擇性好（粗甲醇中所含雜質(zhì)少），允許在較低的壓力下操作。甲醇中所含雜質(zhì)少），允許在較低的壓力下操作。耐熱性、耐毒性不及鋅鉻催化劑。耐熱性、耐毒性不及鋅鉻催化劑。三、甲醇合成工藝條件三、甲醇合成工藝條件合成甲醇反應(yīng)是多個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，除了主反應(yīng)之外，還合成甲醇反應(yīng)是多個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，除了主反應(yīng)之外，還會(huì)生成二甲醚、異丁醇、甲烷等副反應(yīng)。會(huì)生成二甲醚、異丁醇、甲烷等副反應(yīng)。核心問(wèn)題是提高甲醇收率核心問(wèn)題是提高甲醇收率!反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度空速空速壓力壓力原料氣組成原料氣組成（1） 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度甲醇合成反應(yīng)溫度越高，則副反應(yīng)越多。甲醇合成反應(yīng)溫度越高，則副反應(yīng)越多。嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度并及時(shí)有效地移走

10、反應(yīng)熱是甲醇合成反應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度并及時(shí)有效地移走反應(yīng)熱是甲醇合成反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作的關(guān)鍵問(wèn)題。器設(shè)計(jì)和操作的關(guān)鍵問(wèn)題。（2） 壓力壓力甲醇平衡濃度也不是隨壓力而成比例的增加，當(dāng)壓力提高甲醇平衡濃度也不是隨壓力而成比例的增加，當(dāng)壓力提高到一定程度也就不再往上增加。到一定程度也就不再往上增加。過(guò)高的壓力對(duì)設(shè)備制造、工藝管理及操作都帶來(lái)困難。過(guò)高的壓力對(duì)設(shè)備制造、工藝管理及操作都帶來(lái)困難。在較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成二甲醚、甲烷、在較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成二甲醚、甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，使床

11、層溫度提高，副反應(yīng)加速，易破壞催化劑。使床層溫度提高，副反應(yīng)加速，易破壞催化劑。低壓流程的設(shè)備與管道體積龐大，對(duì)熱能的回收不利。低壓流程的設(shè)備與管道體積龐大，對(duì)熱能的回收不利。（3） 原料氣組成原料氣組成23CO+2HCH OH2232CO +3HCH OHH O 當(dāng)當(dāng)CO和和CO2都存在時(shí)，對(duì)原料氣中氫碳比（都存在時(shí)，對(duì)原料氣中氫碳比（M值或值或f值）值）用下式表達(dá)：用下式表達(dá)：過(guò)量的氫對(duì)減少羰基鐵的生成與高級(jí)醇的生成，及延長(zhǎng)過(guò)量的氫對(duì)減少羰基鐵的生成與高級(jí)醇的生成，及延長(zhǎng)催化劑壽命起著有益的作用。催化劑壽命起著有益的作用。22(H )22.05(CO 1.5CO )nMn 222(HCO

12、)2.052.15(CO CO )nfn 惰性氣體控制原則惰性氣體控制原則在催化劑使用初期活性較好，或是合成塔的負(fù)荷較輕、操在催化劑使用初期活性較好，或是合成塔的負(fù)荷較輕、操作壓力較低時(shí)，循環(huán)氣中惰性氣體含量在作壓力較低時(shí)，循環(huán)氣中惰性氣體含量在2025%，反之，反之，則控制在則控制在1520%?？刂蒲h(huán)氣中惰性氣體含量的主要方法是排放粗甲醇分離器控制循環(huán)氣中惰性氣體含量的主要方法是排放粗甲醇分離器后的氣體。后的氣體。排放氣量的計(jì)算公式如下：排放氣量的計(jì)算公式如下：V放空放空放空氣體的體積，放空氣體的體積，m3/hV新鮮新鮮新鮮氣的體積，新鮮氣的體積，m3/hI新鮮新鮮放空氣中惰性氣含量，放空

13、氣中惰性氣含量，%I放空放空新鮮氣中惰性氣含量，新鮮氣中惰性氣含量，%V放空放空（V新鮮新鮮I新鮮新鮮）/I放空放空部分惰性氣體溶于液體甲醇中，因此放空氣體體積要較計(jì)算部分惰性氣體溶于液體甲醇中，因此放空氣體體積要較計(jì)算值為小。值為小。為減少放空氣的體積，應(yīng)盡量減少新鮮氣中惰性氣體的含量。為減少放空氣的體積，應(yīng)盡量減少新鮮氣中惰性氣體的含量。（4） 空速空速較高的空速，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度可以提高，但增大了預(yù)熱所較高的空速，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度可以提高，但增大了預(yù)熱所需傳熱面積，出塔氣熱能利用價(jià)值降低，增大了循環(huán)氣體通需傳熱面積，出塔氣熱能利用價(jià)值降低，增大了循環(huán)氣體通過(guò)設(shè)備的壓力降及動(dòng)力消耗，并且由

14、于氣體中反應(yīng)物的濃度過(guò)設(shè)備的壓力降及動(dòng)力消耗，并且由于氣體中反應(yīng)物的濃度降低，增加了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費(fèi)用。降低，增加了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費(fèi)用。在甲醇合成生產(chǎn)中，空速一般控制在在甲醇合成生產(chǎn)中，空速一般控制在1000030000h-1之間。之間。四、甲醇合成的工藝流程四、甲醇合成的工藝流程（1） 甲醇合成流程概要甲醇合成流程概要（2） 高壓法甲醇合成工藝流程高壓法甲醇合成工藝流程（3） 低壓法甲醇合成工藝流程低壓法甲醇合成工藝流程a. I.C.I低壓法甲醇合成工藝流程低壓法甲醇合成工藝流程b. Lurgi低壓法甲醇合成工藝流程低壓法甲醇合成工藝流程（4） 中壓法甲醇合成工藝流程中壓法甲醇合成工藝流程（

15、5） 聯(lián)醇工藝流程聯(lián)醇工藝流程a. 聯(lián)醇生產(chǎn)及其特點(diǎn)聯(lián)醇生產(chǎn)及其特點(diǎn)b. 聯(lián)醇生產(chǎn)的工藝特點(diǎn)聯(lián)醇生產(chǎn)的工藝特點(diǎn)c. 聯(lián)醇生產(chǎn)的工藝要求聯(lián)醇生產(chǎn)的工藝要求五、甲醇合成主要設(shè)備五、甲醇合成主要設(shè)備（1） 甲醇合成塔甲醇合成塔a. 工藝對(duì)合成塔的要求工藝對(duì)合成塔的要求b. 甲醇合成塔的分類(lèi)甲醇合成塔的分類(lèi)c. 甲醇合成塔的基本結(jié)構(gòu)甲醇合成塔的基本結(jié)構(gòu)d. 典型的甲醇合成塔典型的甲醇合成塔1電爐小蓋電爐小蓋2二次副線(xiàn)入口二次副線(xiàn)入口3主線(xiàn)入口主線(xiàn)入口4溫度計(jì)套管溫度計(jì)套管5電熱爐電熱爐6頂蓋頂蓋7觸媒筐觸媒筐8熱交換器熱交換器9一次副線(xiàn)入口一次副線(xiàn)入口10合成氣出口合成氣出口11導(dǎo)電棒導(dǎo)電棒12高壓螺栓高壓螺栓13高壓螺母高壓螺母14異徑三通異徑三通15高壓筒體高壓筒體16分氣盒分氣盒17外冷管外冷管18中冷管中冷管19內(nèi)冷管內(nèi)冷管20催化劑