色譜分析法概論

1、儀儀 器器 分分 析析INSTRUMENTAL ANALYSIS 教教 師：師： 謝謝 寶寶 平平電化學(xué)分析電化學(xué)分析紫外可見(jiàn)分光光度法紫外可見(jiàn)分光光度法熒光分析法熒光分析法紅外光譜法紅外光譜法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法核磁共振波譜法核磁共振波譜法質(zhì)譜法質(zhì)譜法儀器分析方法儀器分析方法消除干擾消除干擾加入掩飾劑加入掩飾劑控制分析條件控制分析條件分離出待測(cè)物質(zhì)分離出待測(cè)物質(zhì)復(fù)雜組分分析復(fù)雜組分分析(1) (1) 將被測(cè)組分從復(fù)雜體系中分離后測(cè)定將被測(cè)組分從復(fù)雜體系中分離后測(cè)定(2) (2) 把對(duì)測(cè)定有干擾的組分分離除去把對(duì)測(cè)定有干擾的組分分離除去(3) (3) 將性質(zhì)相近的組分相互分開(kāi)將

2、性質(zhì)相近的組分相互分開(kāi)(4) (4) 把微量或痕量的待測(cè)組分分離富集把微量或痕量的待測(cè)組分分離富集 復(fù)雜組分分析復(fù)雜組分分析常用分離方法常用分離方法蒸餾分離法蒸餾分離法重結(jié)晶分離法重結(jié)晶分離法沉淀沉淀分離法分離法溶劑萃取分離法溶劑萃取分離法超臨界萃取超臨界萃取離子交換分離法離子交換分離法膜分離技術(shù)膜分離技術(shù)色譜分離方法色譜分離方法分離前的體系：均相；兩組分分離前的體系：均相；兩組分A A、B B的分離的分離分離體系總是兩相：液分離體系總是兩相：液- -液；液液；液- -固；氣固；氣- -液液圖譜 An Introduction to Chromatography（chromatography）

3、色譜分析法概論色譜分析法概論色譜分析法色譜分析法M種化合物化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物M。分離高效能的物理分離高效能的物理分離檢測(cè)手段檢測(cè)手段檢測(cè)檢測(cè)+碳酸鈣粉末（固定相）色素混合液石油醚 (流動(dòng)相）色譜柱色譜色：顏色譜：圖譜1906年，Tsweet發(fā)明的色譜法 裝碳酸鈣固體顆粒的玻璃管裝碳酸鈣固體顆粒的玻璃管 色譜柱（色譜柱（column）碳酸鈣固體粉末碳酸鈣固體粉末 固定相（固定相（stationary phase）洗滌用的石油醚洗滌用的石油醚 流動(dòng)相（流動(dòng)相（mobile phase） 或洗脫劑（或洗脫劑（eluent）幾個(gè)概念幾個(gè)概念年代發(fā)明者發(fā)明的色譜方法或重要應(yīng)用

4、19061906TswettTswett用碳酸鈣作吸附劑分離植物色素。最先提出色譜概念。用碳酸鈣作吸附劑分離植物色素。最先提出色譜概念。19311931Kuhn, LedererKuhn, Lederer用氧化鋁和碳酸鈣分離用氧化鋁和碳酸鈣分離、和和-胡蘿卜素。使色譜法開(kāi)始為人們所重視。胡蘿卜素。使色譜法開(kāi)始為人們所重視。19381938Izmailov, ShraiberIzmailov, Shraiber最先使用薄層色譜法。最先使用薄層色譜法。19381938Taylor, UrayTaylor, Uray用離子交換色譜法分離了鋰和鉀的同位素。用離子交換色譜法分離了鋰和鉀的同位素。1941

5、1941Martin, SyngeMartin, Synge提出色譜塔板理論；發(fā)明液提出色譜塔板理論；發(fā)明液- -液分配色譜；預(yù)言了氣體可作為流動(dòng)相。液分配色譜；預(yù)言了氣體可作為流動(dòng)相。19441944ConsdenConsden等等發(fā)明了紙色譜。發(fā)明了紙色譜。19491949MaclleanMacllean在氧化鋁中加入淀粉黏合劑制作薄層板使薄層色譜進(jìn)入實(shí)用階段。在氧化鋁中加入淀粉黏合劑制作薄層板使薄層色譜進(jìn)入實(shí)用階段。19521952Martin, JamesMartin, James從理論和實(shí)踐方面完善了氣從理論和實(shí)踐方面完善了氣- -液分配色譜法。液分配色譜法。19561956Van

6、DeemterVan Deemter等等提出色譜速率理論，并應(yīng)用于氣相色譜。提出色譜速率理論，并應(yīng)用于氣相色譜。19571957 基于離子交換色譜的氨基酸分析專用儀器問(wèn)世?；陔x子交換色譜的氨基酸分析專用儀器問(wèn)世。19581958GolayGolay發(fā)明毛細(xì)管柱氣相色譜。發(fā)明毛細(xì)管柱氣相色譜。19591959Porath, FlodinPorath, Flodin發(fā)表凝膠過(guò)濾色譜的報(bào)告。發(fā)表凝膠過(guò)濾色譜的報(bào)告。19641964MooreMoore發(fā)明凝膠滲透色譜。發(fā)明凝膠滲透色譜。19651965GiddingsGiddings發(fā)展了色譜理論，為色譜學(xué)的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。發(fā)展了色譜理論，為色

7、譜學(xué)的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。19751975SmallSmall發(fā)明了以離子交換劑為固定相、強(qiáng)電解質(zhì)為流動(dòng)相，采用抑制型電導(dǎo)檢測(cè)發(fā)明了以離子交換劑為固定相、強(qiáng)電解質(zhì)為流動(dòng)相，采用抑制型電導(dǎo)檢測(cè)的新型離子色譜法。的新型離子色譜法。19811981JorgensonJorgenson等等創(chuàng)立了毛細(xì)管電泳法。創(chuàng)立了毛細(xì)管電泳法。色譜法的發(fā)展色譜法的發(fā)展色譜法的發(fā)展色譜法的發(fā)展n1948年，年，Tiselins，電泳和吸附分析，電泳和吸附分析n1952年，年，Martin和和Synge，分配色譜，分配色譜n2002年，年，John B. Fenn，Koichi Tanaka：生物：生物大分子的質(zhì)譜分析法

8、大分子的質(zhì)譜分析法 諾貝爾獎(jiǎng)：諾貝爾獎(jiǎng)：色譜法的發(fā)展色譜法的發(fā)展現(xiàn)在：現(xiàn)在： 固定相除了固體，還可以是液體 流動(dòng)相液體或氣體 色譜柱各種材質(zhì)和尺寸 被分離組分不再僅局限于有色物質(zhì)p色譜學(xué)是現(xiàn)代分離科學(xué)的基礎(chǔ)；色譜學(xué)是現(xiàn)代分離科學(xué)的基礎(chǔ)；p色譜法是目前分析復(fù)雜混合物不可缺少的技術(shù)；色譜法是目前分析復(fù)雜混合物不可缺少的技術(shù)；p色譜法在各個(gè)學(xué)科和領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。色譜法在各個(gè)學(xué)科和領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。色譜法的發(fā)展色譜法的發(fā)展智能化、自動(dòng)化、在線式智能化、自動(dòng)化、在線式高效、聯(lián)用技術(shù)高效、聯(lián)用技術(shù)多維色譜多維色譜微分離微分離發(fā)展方向：發(fā)展方向：參考書：參考書：儀器分析儀器分析，葉憲曾，北京大學(xué)出版社

9、，第，葉憲曾，北京大學(xué)出版社，第2 2版版 色譜技術(shù)叢書色譜技術(shù)叢書氣相色譜檢測(cè)方法氣相色譜檢測(cè)方法，吳烈鈞，吳烈鈞氣相色譜方法及應(yīng)用氣相色譜方法及應(yīng)用， 劉虎威劉虎威液相色譜檢測(cè)方法液相色譜檢測(cè)方法，云自厚，云自厚高效液相色譜方法及應(yīng)用高效液相色譜方法及應(yīng)用，何麗一，何麗一離子色譜方法及應(yīng)用離子色譜方法及應(yīng)用，牟世芬，牟世芬毛細(xì)管電泳技術(shù)及應(yīng)用毛細(xì)管電泳技術(shù)及應(yīng)用，陳義，陳義色譜法色譜法(chromatography)： 以試樣組分在以試樣組分在固定相和流動(dòng)相固定相和流動(dòng)相間的間的作用的作用的差異差異為依據(jù)而建立起來(lái)的各種為依據(jù)而建立起來(lái)的各種分離分析分離分析方法。方法。流動(dòng)相流動(dòng)相 固定相

10、固定相 類型類型液相液相色譜色譜LCLC液體液體 固體固體 液液-固色譜固色譜LSCLSC液體液體 液體液體 液液-液色譜液色譜LLCLLC氣體氣體 固體固體 氣氣-固色譜固色譜GSCGSC氣體氣體 液體液體 氣氣-液色譜液色譜GLCGLC氣相氣相色譜色譜GCGC超臨界流體超臨界流體超臨界流體超臨界流體色譜色譜SFCSFCcapillary electrochromatography，CEC） 紙色譜 薄層色譜 薄膜色譜paper chromatographythin layer chromatographythin film chromatographyplane chromatograph

11、y液-固色譜氣相色譜鍵合相色譜法鍵合相色譜法capillary electrochromatography） u 分析用色譜儀u 制備用色譜儀優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：“三高三高”、“一快一快”、“一廣一廣”缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：實(shí)現(xiàn)色譜分析的基本條件實(shí)現(xiàn)色譜分析的基本條件相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相流動(dòng)相、固定相流動(dòng)相、固定相 l吸附色譜吸附色譜：吸附：吸附 解吸解吸再吸附再吸附 再解吸再解吸 多次洗脫多次洗脫 差速遷移差速遷移 分離分離檢測(cè)器色譜柱樣品室縱坐標(biāo)：檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)縱坐標(biāo)：檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)橫坐標(biāo)：時(shí)間、體積或距離。橫坐標(biāo)：時(shí)間、體積或距離。檢測(cè)器輸出的信號(hào)強(qiáng)度對(duì)流出時(shí)間或體積檢測(cè)器輸出的信號(hào)強(qiáng)度對(duì)流出

12、時(shí)間或體積等所繪曲線等所繪曲線 色譜柱僅有純流動(dòng)相進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)的流出曲線。色譜柱僅有純流動(dòng)相進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)的流出曲線?；€基線噪音噪音：各種未知的偶然因素引起的基線起伏漂移漂移：基線向某個(gè)方向穩(wěn)定移動(dòng)（儀器未穩(wěn)定造成）基線向某個(gè)方向穩(wěn)定移動(dòng)（儀器未穩(wěn)定造成）噪音噪音漂移漂移流出曲線上的突起部分，檢測(cè)器對(duì)組分的響應(yīng)信號(hào)流出曲線上的突起部分，檢測(cè)器對(duì)組分的響應(yīng)信號(hào)色譜峰色譜峰色譜峰的個(gè)數(shù)：組分的最小個(gè)數(shù)色譜峰的個(gè)數(shù)：組分的最小個(gè)數(shù)fs =0.951.05拖尾因子(tailing factor, fs)又叫對(duì)稱因子AW0.05hfs2=ABA2+=正常峰（對(duì)稱峰）色譜峰fs 1.05前沿峰拖尾峰非正常

13、峰拖拖尾尾峰峰保留時(shí)間、死時(shí)間、調(diào)整保留時(shí)間保留時(shí)間、死時(shí)間、調(diào)整保留時(shí)間保留體積、保留體積、死體積調(diào)整保留體積死體積調(diào)整保留體積相對(duì)保留值相對(duì)保留值保留時(shí)間保留時(shí)間: : t tR R 進(jìn)樣到某組分色譜峰頂點(diǎn)的時(shí)間間隔，進(jìn)樣到某組分色譜峰頂點(diǎn)的時(shí)間間隔，即即組分組分 在色譜柱中的停留時(shí)間在色譜柱中的停留時(shí)間或組分流經(jīng)色譜柱所需要的時(shí)間?；蚪M分流經(jīng)色譜柱所需要的時(shí)間。死時(shí)間：死時(shí)間：t t0 0 分配系數(shù)為零的組分的保留時(shí)間，分配系數(shù)為零的組分的保留時(shí)間，即即組分在流組分在流 動(dòng)相中的停留時(shí)間動(dòng)相中的停留時(shí)間或流動(dòng)相流經(jīng)色譜柱所需要的時(shí)間或流動(dòng)相流經(jīng)色譜柱所需要的時(shí)間.調(diào)整保留時(shí)間：調(diào)整保留時(shí)

14、間：t tR R = t= tR R -t -t0 0，是是組份在固定相中的滯留時(shí)間組份在固定相中的滯留時(shí)間保留體積：保留體積：VR 通過(guò)色譜柱所需流動(dòng)相體積通過(guò)色譜柱所需流動(dòng)相體積 V VR R = t = tR R F FC C F FC C為流動(dòng)相流速為流動(dòng)相流速死體積：死體積： V0 由進(jìn)樣器至監(jiān)測(cè)器的流路中未被固定相占有的由進(jìn)樣器至監(jiān)測(cè)器的流路中未被固定相占有的空間空間。 V V0 0 = t = t0 0 F FC C調(diào)整保留體積：調(diào)整保留體積：V R = VR-V0，與，與F FC C無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。 相對(duì)保留值：相對(duì)保留值：r（也用（也用表示表示, 又稱選擇因子又稱選擇因子 ） 組

15、份的調(diào)整保留值之比，色譜系統(tǒng)的組份的調(diào)整保留值之比，色譜系統(tǒng)的選擇性指標(biāo)選擇性指標(biāo)。12121,2RRRRVVttr=峰高：峰高：h h 色譜峰頂點(diǎn)與基線的距離。色譜峰頂點(diǎn)與基線的距離。峰面積：峰面積：A A 色譜曲線與基線間包圍的面積色譜曲線與基線間包圍的面積標(biāo)準(zhǔn)差：標(biāo)準(zhǔn)差： 正態(tài)分布曲線上兩拐點(diǎn)間距離的一半正態(tài)分布曲線上兩拐點(diǎn)間距離的一半 0.607倍峰寬處的一半倍峰寬處的一半半峰寬：半峰寬： 峰高一半處的峰寬峰高一半處的峰寬 W1/2=2.355峰峰 寬：寬： (W) W=4 或或 W=1.699W1/2 色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上切線與基線的交點(diǎn)間的距離色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上切線與基線的交點(diǎn)間的距離2

16、121)(2 )(211212WWttWWttRrrrr+=+=（五）分離效能指標(biāo)（五）分離效能指標(biāo)分離度分離度n分離度分離度 R R ：相鄰兩組分色譜峰保留時(shí)間之差與兩色：相鄰兩組分色譜峰保留時(shí)間之差與兩色譜峰寬度均值之比譜峰寬度均值之比R=1.5R=0.75R=1.0響應(yīng)信號(hào)保留時(shí)間保留時(shí)間 t, minR 越大，相鄰組分分離越好。當(dāng)越大，相鄰組分分離越好。當(dāng)R=1.5時(shí)，分離時(shí)，分離程度可達(dá)程度可達(dá)99.7%，R=1.5常用作是否分開(kāi)的判據(jù)常用作是否分開(kāi)的判據(jù) 色譜峰數(shù)色譜峰數(shù)樣品中單組份的最少個(gè)數(shù)；樣品中單組份的最少個(gè)數(shù)； 色譜保留值色譜保留值定性依據(jù)；定性依據(jù)； 色譜峰高或面積色譜峰

17、高或面積定量依據(jù)；定量依據(jù)； 區(qū)域?qū)挾葏^(qū)域?qū)挾群饬可V柱效；衡量色譜柱效； 分離度分離度組分分離效能程度。組分分離效能程度。色譜流出曲線的意義色譜流出曲線的意義mscc=溶質(zhì)在流動(dòng)相中的濃度溶質(zhì)在固定相中的濃度KK K 與組分，固定相、流動(dòng)相性質(zhì)及溫度與組分，固定相、流動(dòng)相性質(zhì)及溫度有關(guān)有關(guān) 與兩相體積、柱管特性和所用儀器與兩相體積、柱管特性和所用儀器無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)（一）描述分配過(guò)程的參數(shù)（一）描述分配過(guò)程的參數(shù)三、分配系數(shù)與色譜分離三、分配系數(shù)與色譜分離1 1、分配系數(shù)、分配系數(shù) (K)(K)：mmssVcVck=msmm組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量2.保留因子保留因子(k)：分配比、

18、質(zhì)量分配系數(shù)、容量因子分配比、質(zhì)量分配系數(shù)、容量因子其中其中Vm V0，為流動(dòng)相的體積為流動(dòng)相的體積；Vs為固定相體積為固定相體積3. K 與與 k 的關(guān)系：的關(guān)系：msmmssVVKVcVck=k k與溫度、壓力、兩相體積與溫度、壓力、兩相體積有關(guān)有關(guān)（一）描述分配過(guò)程的參數(shù)（一）描述分配過(guò)程的參數(shù)三、分配系數(shù)與色譜分離三、分配系數(shù)與色譜分離（二）（二） t tR R 與與 K K、k k 的關(guān)系的關(guān)系: :)1 ()1 ()1 (00ktVKVtVKVttmsmsmR+=+=000tttttkRR=三、分配系數(shù)與色譜分離三、分配系數(shù)與色譜分離（三）（三）色譜分離的前提色譜分離的前提色譜分離

19、的前提色譜分離的前提組分在兩相間分配系數(shù)組分在兩相間分配系數(shù) K K 不同或分配比不同或分配比 k k 不同不同)( )()1 ( )1 (0000BAmsBARRRmsBRmsARkktVVKKttttVVKttVVKttBABA=+=+=一、吸附色譜法一、吸附色譜法二、分配色譜法二、分配色譜法三、三、 離子交換色譜法離子交換色譜法 四、四、空間排阻色譜法空間排阻色譜法利用吸附劑對(duì)不同組分吸附能力差異實(shí)現(xiàn)分離利用吸附劑對(duì)不同組分吸附能力差異實(shí)現(xiàn)分離吸附吸附解吸解吸再吸附再吸附再解吸再解吸無(wú)數(shù)次洗脫無(wú)數(shù)次洗脫分開(kāi)分開(kāi)為流動(dòng)相中溶質(zhì)分子為吸附劑表面溶質(zhì)分子maXXmmaaaVXSXK =為流動(dòng)相

20、的體積為吸附劑表面面積maVS 保留時(shí)間與Ka和Sa的關(guān)系為maamaaRVSKkVSKtt=+= )1 (0maamaaRVSKkVSKtt=+= )1 (0n烷烴非極性，不被吸附；烷烴非極性，不被吸附；n不飽和化合物比飽和化合物的吸附能力強(qiáng)；不飽和化合物比飽和化合物的吸附能力強(qiáng)；n基本母核相同，取代基極性越強(qiáng)，吸附能力越強(qiáng)基本母核相同，取代基極性越強(qiáng)，吸附能力越強(qiáng)mmssmsVXVXCCK=為流動(dòng)相的體積為固定相的體積msVV 利用組分在流動(dòng)相和固定相間溶解度差別實(shí)現(xiàn)分離利用組分在流動(dòng)相和固定相間溶解度差別實(shí)現(xiàn)分離 為流動(dòng)相中溶質(zhì)分子為固定相表面溶質(zhì)分子maXXGLCGLC：氣體，常為氫氣

21、或氮?dú)鈿怏w，常為氫氣或氮?dú)釲LCLLC：與固定相不為互溶的液體與固定相不為互溶的液體CtabCtba正相色譜正相色譜反相色譜反相色譜極性：極性：atR或或ttR，cCmaxuc隨隨t向峰兩側(cè)對(duì)稱下降，向峰兩側(cè)對(duì)稱下降，t越大，色譜柱流出的色譜峰越扁平越大，色譜柱流出的色譜峰越扁平u越小，峰越尖銳越小，峰越尖銳 nLH =222/12)(16)(54. 5)(WtWttnrrR=理論塔板數(shù)理論塔板數(shù)理論塔板高度理論塔板高度（柱長(zhǎng)為（柱長(zhǎng)為L(zhǎng) L）根據(jù)色譜流出曲線導(dǎo)出根據(jù)色譜流出曲線導(dǎo)出3.3.塔板數(shù)和塔板高度塔板數(shù)和塔板高度柱效能指標(biāo) 在死時(shí)間內(nèi)不參與分配在死時(shí)間內(nèi)不參與分配!扣除死時(shí)間的影響，

22、扣除死時(shí)間的影響，引入引入neff和和Heff作為柱效指標(biāo)。作為柱效指標(biāo)。222/ 12)(16)(54. 5)(WtWttnrrreff=effeffnLH=有效有效塔板數(shù)塔板數(shù)有效塔板高度有效塔板高度p 柱長(zhǎng)柱長(zhǎng)L一定時(shí)，一定時(shí)，n或或neff越大，越大，H或或Heff越小越小組分組分的分配次數(shù)越大，色譜峰越窄，柱效能越大；的分配次數(shù)越大，色譜峰越窄，柱效能越大；p 同一色譜柱對(duì)不同組分的柱效能不同，同一色譜柱對(duì)不同組分的柱效能不同，用用neff或或Heff衡量柱效能時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。衡量柱效能時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。p 柱長(zhǎng)柱長(zhǎng)L一定時(shí)，一定時(shí)，H增大，增大，N減小，導(dǎo)致減小，導(dǎo)致W增大，

23、色增大，色譜峰擴(kuò)展譜峰擴(kuò)展2)(16bReffWtn=2)(16nbRWt=MRttk=effNkkN21 +=effnkk2)1(n+=effHkk2)1(H+=當(dāng)當(dāng) k 很小時(shí)，很小時(shí)，n與與neff，H與與Heff相差很大相差很大當(dāng)當(dāng)k 很大時(shí)，很大時(shí)，n與與neff，H與與Heff趨于一致趨于一致用用n或或H比較柱效時(shí)，應(yīng)說(shuō)明溶質(zhì)的比較柱效時(shí)，應(yīng)說(shuō)明溶質(zhì)的k 值值75（1）導(dǎo)出的流出曲線方程較好地解釋了色譜峰）導(dǎo)出的流出曲線方程較好地解釋了色譜峰形的正態(tài)分布規(guī)律形的正態(tài)分布規(guī)律（2）提出了評(píng)價(jià)柱效能指標(biāo)：）提出了評(píng)價(jià)柱效能指標(biāo)：N和和H，Neff和和Heff4、塔板理論的貢獻(xiàn)：765、

24、塔板理論的不足：（1 1）沒(méi)有考慮動(dòng)力學(xué)因素對(duì)色譜過(guò)程的影響，）沒(méi)有考慮動(dòng)力學(xué)因素對(duì)色譜過(guò)程的影響，不能解釋載氣流速不能解釋載氣流速u對(duì)理論塔板數(shù)對(duì)理論塔板數(shù)n n的影響的影響（2 2）不能回答色譜峰為什么發(fā)生變形）不能回答色譜峰為什么發(fā)生變形（3 3）不能說(shuō)明塔板高度受什么因素影響）不能說(shuō)明塔板高度受什么因素影響二、二、 速率理論速率理論影響柱效的因素影響柱效的因素速率理論速率理論（Rate theory） 1956年，荷蘭化學(xué)工程師年，荷蘭化學(xué)工程師van Deemter提出了色提出了色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)速率理論：吸收了塔板理論中的板譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)速率理論：吸收了塔板理論中的板高高H概念，考慮了組

25、分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)概念，考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程，從而給出了程，從而給出了van Deemter方程：方程：渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)塔板高塔板高傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng)A A，B B，C C為常數(shù)為常數(shù)u為載氣的平均線速度為載氣的平均線速度CuuBAH+ + += =速率方程（速率方程（van Deemtervan Deemter方程式）方程式）n 當(dāng)當(dāng)u u一定時(shí)，一定時(shí)，減小減小A A、B B、C C三項(xiàng)可提高柱效三項(xiàng)可提高柱效n 在在A A、B B、C C較小時(shí)，較小時(shí)，H H較小，柱效較高；較小，柱效較高；n 反之則柱效較低，色譜峰將展寬。反之則柱效較低，色

26、譜峰將展寬。填充物顆粒大小及填充的不均勻性填充物顆粒大小及填充的不均勻性同一組分運(yùn)行路線長(zhǎng)短不同同一組分運(yùn)行路線長(zhǎng)短不同流出時(shí)間不同流出時(shí)間不同，峰形展寬峰形展寬1）渦流擴(kuò)散項(xiàng)）渦流擴(kuò)散項(xiàng) (A)1）渦流擴(kuò)散項(xiàng)）渦流擴(kuò)散項(xiàng) (A)使用細(xì)粒固定相并填充均勻可減小使用細(xì)粒固定相并填充均勻可減小A，提高柱效，提高柱效對(duì)于空心毛細(xì)管柱，無(wú)渦流擴(kuò)散，即對(duì)于空心毛細(xì)管柱，無(wú)渦流擴(kuò)散，即A=0。展寬程度以展寬程度以A A表示：表示： A=2A=2 d dp p其中其中d dp p填充物平均直徑；填充物平均直徑； 填充不規(guī)則因子。填充不規(guī)則因子。2）分子擴(kuò)散項(xiàng)）分子擴(kuò)散項(xiàng) (B/u) 稱為彎曲因子，固定相對(duì)分

27、子擴(kuò)散阻礙情況稱為彎曲因子，固定相對(duì)分子擴(kuò)散阻礙情況D D組分在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)組分在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)由于濃度梯度引起的由于濃度梯度引起的B = 2B = 2 D Dp 球狀顆粒；球狀顆粒；p 大分子量流動(dòng)相；大分子量流動(dòng)相；p 適當(dāng)增加流速；適當(dāng)增加流速；討論：討論： 分子量大的組分，分子量大的組分，Dg小，即小，即B小小 Dg 隨柱溫升高而增加，隨柱壓降低而減?。浑S柱溫升高而增加，隨柱壓降低而減小； 流動(dòng)相分子量大，流動(dòng)相分子量大，Dg 小，即小，即 B ??；?。?u 增加，組份停留時(shí)間短，縱向擴(kuò)散??；增加，組份停留時(shí)間短，縱向擴(kuò)散?。?對(duì)于液相色譜，因?qū)τ谝合嗌V，因Dm 較小，較小

28、，B 項(xiàng)可勿略。項(xiàng)可勿略。B=2 Dp 短柱；短柱；p 低溫。低溫。2）分子擴(kuò)散項(xiàng)）分子擴(kuò)散項(xiàng) (B/u)3）傳質(zhì)阻力項(xiàng)）傳質(zhì)阻力項(xiàng) (Cu)傳質(zhì)阻力的存在，使分配不能傳質(zhì)阻力的存在，使分配不能“瞬間瞬間”達(dá)至平衡，因達(dá)至平衡，因此產(chǎn)生峰形展寬。此產(chǎn)生峰形展寬。a）氣液色譜：氣體為流動(dòng)相，）氣液色譜：氣體為流動(dòng)相，C 包括氣相傳質(zhì)包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)阻力系數(shù) Cs 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) Cl 。流動(dòng)相流動(dòng)相固液界面固液界面固定液固定液組分分子組分分子ClCg3）傳質(zhì)阻力項(xiàng)）傳質(zhì)阻力項(xiàng) (Cu)降低傳質(zhì)阻力方法：降低傳質(zhì)阻力方法：減小擔(dān)體粒度，選擇減小擔(dān)體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣。小分子量的氣體作載氣。)1 (32)1 (01. 022222lfgplgDdkkDdkkCCC+=+=k k為分配比；為分配比； D Dg g 、D DL L為擴(kuò)散系數(shù)；為擴(kuò)散系數(shù)；d dp p為為填充填