第六章不飽和烴

1、6-10第六章 不飽和烴第六章 不飽和烴【教學重點】     烯烴、炔烴和二烯烴的化學性質?！窘虒W難點】     親電加成反應機理?！窘虒W基本內(nèi)容】     烯烴和炔烴的物理性質。     烯烴和炔烴的化學性質催化加氫、氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性； 親電加成反應（加x2、加hx、加h2o、加h2so4、加hox、硼氫化）、親電加成反應歷程（鎓離子歷程、碳正離子歷程）、親電加成反應的取向（markovnikov規(guī)則）； 過氧化物效應（自由基加成

2、）； 親核加成（加hcn、加roh、加ch3cooh）； 聚合反應； 氧化反應（高錳酸鉀氧化、臭氧化、環(huán)氧化和催化氧化）； -氫原子的反應（鹵代、氧化）；炔氫的反應（酸性、金屬炔化物的生成、炔烴的鑒定）。     二烯烴的結構與共軛效應（,-共軛、p-共軛、-超共軛、,p-超共軛）、共振論簡介；共軛二烯烴的化學性質（1,2-加成和1,4-加成、diels-alder反應、聚合及共聚反應）。 目的要求本章主要討論烯烴(單)、炔烴和二烯烴，現(xiàn)將本章各節(jié)的目的分述如下。烯烴：是含cc鍵的烴類，它是我們有機化學遇到的第一類不飽和化合物，而cc鍵則又是我們遇到的第

3、一個官能團。因此我們討論烯烴性質時是從這一點出發(fā)的。所以本章重點是從烯烴結構，特別是鍵的特點出發(fā)，從本質上認識烯烴的加成，氧化和聚合等類化學反應。炔烴和二烯烴：炔烴是含cc鍵的烴類，二烯烴是含二個cc鍵的烴類，二者具有相同的通式，含同數(shù)碳原子的炔烴和二烯烴為同分異構體，二者因具有不同官能團，所以是兩類不同性質的化合物。在炔烴，著重介紹它的化學性質。在二烯烴，主要介紹共軛雙烯烴的特性，學習時可從炔烴和共軛二烯烴的結構特點出發(fā)，聯(lián)系前面烯烴的有關內(nèi)容，分析比較它們之間的異同，從而加深對上述內(nèi)容的理解。本章涉及了較多的反應類型，即離子型、自由基型、協(xié)同反應。前兩者是針對加成反應親電加成、親核加成，后

4、者針對電環(huán)化和環(huán)加成反應。并介紹了兩項諾貝爾化學獎的成果分子對稱守恒原理和前線軌道理論。它們都屬于有機反應機理的范疇，是有機化學三大內(nèi)容之一。讀者應注意從結構著手研究反應的詳細過程，并且能從立體化學角度考察產(chǎn)物的結構。本章的重點掌握離子型的親電加成的反應及其歷程，用烴基的電子效應，正碳離子穩(wěn)定性來闡明markovnikov規(guī)則掌握共軛二烯烴的加成反應規(guī)律了解周環(huán)反應。本章學習的具體要求：了解不飽和烴的結構特點，牢牢掌握這幾類化合物特點，比較它們之間的異同用分子對稱守恒原理和前線軌道理論解釋周環(huán)反應的規(guī)律。 教學內(nèi)容一、烯烴烯烴是含有cc鍵的烴類，cc鍵是烯烴的官能團。cc鍵實際上是由一個鍵和一

5、個鍵組成的，鍵由兩個sp2雜化軌道頂端重疊構成，鍵由兩個平行p軌道側面重疊而成。烯烴的化學性質1、加成反應：cch h 金屬催化劑加h2 cc + h2ccx x加x2 cc + x2 (x2cl2 或 br2)cch x加hx cc + hx (hxhcl 或hbr)cccl oh加hocl cc + hoclh2occhohcch oso3h加h2so4 cc + h2so4cch bh2加b2h6 cc + b2h6催化劑cch oh加h2o cc + h2o烯烴的加成反應主要是親電加成的歷程，反應分步進行。不對稱烯烴和不對稱試劑的加成遵守馬爾可夫尼可夫規(guī)則。上述反應歷程和馬爾可夫尼可夫

6、規(guī)則及其例外現(xiàn)象均可用誘導效應來加以解釋。ccbrh過氧化物過氧化物效應：反馬氏加成。加hbr cc + hbrccohohoh2、氧化反應kmno4氧化 cc + kmno4znh2o臭氧化 cc + o3 co + oc250pdcl-cucl2100ag ch3choo催化氧化 ch2ch2 + o2 ch2ch2oh2o2過氧化物氧化 cc + rcooh cc200-3001000-1500atm 少量氧3、聚合反應nch2ch2 (ch2ch2)n10atm 60-80齊格勒納塔催化劑nch2ch2 (ch2ch2)nal(oc2h5)3-ticl3ch3nch3ch2ch2 (c

7、hch2)n500少量氧4、-h的鹵代反應clrch2chch2 + cl2 rchchch2 + cl2二、炔烴炔烴官能團cc的碳原子雜化方式為sp雜化，因而cc中有兩個互相垂直的鍵，乙炔分子呈線型，電子云繞鍵呈圓柱形對稱分布。炔烴化學性質pt,或pd、ni/h2cchrrhccrrhhccrrhhlindlar催化劑pt,或pd、ni/h2na或li液氨ni-b或(pd-b)1、加成反應 rchchr rch2ch2r(順式)(反式)(順式)加h2 rccrx2加x2 rccr rcxcxr rcx2cx2rhx加hx rcch rcxch2 rcx2ch3(符合馬式規(guī)則)h2ohgso4

8、/h2so4x2fex3hxhgx2oho加h2o rcch rcch2 rcch3c2h5ohkoh,加醇 hcch ch2choc2h5ch3coohhgs加酸 hcch ch2choocch3hcncu2cl2-nh4cl hcch ch2chcn過氧化物效應(hbr)反馬氏加成hbr過氧化物hbr rcch rchchbr rch2chbr2oo2、氧化反應 rccr rcooh + rcooh hcch co23、金屬炔化物的生成 rcch + na rccna + h2hcch + agccag(白) (炔化銀)rcch + rcccu (紅) (炔化銅)三、二烯烴分子中含有兩個c

9、c的烴叫二烯烴，因其相對位置不同有累積(聚集)雙烯，共軛雙烯和隔離（孤立）二烯烴。其中以共軛雙烯最為重要。共軛二烯的反應1、共軛加成共軛二烯可以象孤立烯烴一樣，與h2、hx、x2作用按1,2-加成；但實際得到的還有1,4-加成產(chǎn)物，而且往往1,4加成產(chǎn)物占主要比例。1,4-加成作用是共軛烯烴的特殊反應性能。1,4加成產(chǎn)物的出現(xiàn)是由于電子形成了一個-共軛體系。因此當分子的一端受到外界的影響時，這種影響便能通過共軛鏈一直傳送到分子的另一端。cccc1,41,2x2ccccxxccccxxcccc1,41,2hxcccchxcccchx2、狄耳斯阿德爾反應(d-a反應)ccoooccooo+四、周環(huán)

10、反應反應過程中新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時發(fā)生，反應只經(jīng)過一個過渡態(tài)而沒有離子或自由基等活性中間體的基元反應稱為協(xié)同反應。將在第七章講授的sn2、e2機理的反應屬于此類型。本章介紹的電環(huán)化反應(例1)、環(huán)加成反應(例2和例3)和本書未介紹的-遷移反應等也是協(xié)同反應，但這些反應的一個共同點是反應經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)而進行的，故稱之為周環(huán)反應?？梢?，周環(huán)反應是協(xié)同反應中的一種，而協(xié)同反應不一定是周環(huán)反應，二者不可混淆。例1、 過渡態(tài)例2、 +過渡態(tài)ccoooococccooo例3、 +o電環(huán)化反應是指：在光和熱的作用下，共軛多烯烴通過分子內(nèi)關環(huán)變成環(huán)烯或它的逆反應環(huán)烯烴開環(huán)為共軛雙烯烴。環(huán)加成反應是指

11、：在光或熱的作用下，烯烴與烯烴或者共軛烯烴與不飽和化合物加成生成環(huán)狀化合物的反應。請注意：在雙烯烴一節(jié)講過的雙烯合成反應就是環(huán)加成反應中最重要的一類。周環(huán)反應具有以下特征：反應只需簡單加熱或光照，不存在中間體只經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同進行；少數(shù)反應的反應速度受溶劑極性和酸堿催化劑的影響(注意，有些教科書說“不受酸堿催化劑的影響”是不妥的。)，自由基引發(fā)劑和阻抑劑也不起作用；反應是可逆的，具有高度立體專一性。周環(huán)反應的特征可以用分子對稱守恒原理加以解釋。應用這一原理可以推導出一系列選擇規(guī)律，用以預測協(xié)同反應能否進行及其立體化學進程。它們的反應規(guī)律與參與反應的體系的電子數(shù)以及反應條件有關，當然，產(chǎn)物的構

12、型還與反應物的構型有關。一般可以總結為如下規(guī)則。電環(huán)化反應的環(huán)化規(guī)律 環(huán)加成反應規(guī)則電子數(shù)反應條件旋轉方式4n熱順旋光對旋4n+2熱對旋光順旋電子數(shù)熱反應光反應4n禁阻允許4n+2允許禁阻 補充說明一、不飽和數(shù)分子中不飽和鍵和環(huán)結構的存在狀況可以用不飽和數(shù)(unsaturated number)u來表示，它相當于分子中的鍵和環(huán)結構的總數(shù)之和，對于我們了解有機分子的結構是一個非常有用的指標。一個分子中有c個碳原子的話，氫原子數(shù)最多可達2c+2，存在一根鍵或一個環(huán)結構使氫原子數(shù)減少2個，故不飽和數(shù)對烴而言可以由最大可能值的氫原子數(shù)和現(xiàn)有的氫原子數(shù)h之差的一半來得到：例如乙烯和苯(c6h6)的不飽和

13、數(shù)分別算得為1和4；一個分子式為cnh2n-2的烴類化合物或者含有2根鍵，或者具有2個環(huán)結構，或者具有一根鍵和一個環(huán)結構。如果分子中有氧存在，對上式?jīng)]有影響；而每存在一個鹵原子要減去一個氫原子才能平衡。因此，若有x個鹵原子，則如果分子中有氮原子存在，每一個氮原子將使烴類分子多一個氫原子。因此，最大可能值的氫原子數(shù)為2c+3，若還有n個氮原子存在，則二、烯烴催化氫化的立體化學烯烴催化加氫主要以順式加成為主。但是，不同催化劑、溶劑和氫壓等反應條件對順反加成產(chǎn)物的比例都有影響，如1,2-二甲基環(huán)己烯在乙酸溶液中室溫下加氫主要得到順式產(chǎn)物(82%)，而以鈀碳為催化劑得到的是反式產(chǎn)物為主的混合物。hhc

14、h3hhhch3ch3h氫化產(chǎn)物的構型還與烯烴本身是否存在空間位阻有關。例如，-蒎烯加氫只得到甲基和碳橋在同一側的順蒎烷，這是由于碳橋的存在阻止了蒎烯和催化劑在靠近碳橋一面相互接近，因此，催化劑將在碳橋的另一面吸附蒎烯碳骨架，即以位阻較小的一面反應，生成順蒎烷。h2烯烴雙鍵上的取代基越少，氫化速度也越快，這顯然也與空間障礙有關。因此，可以對有不同取代程度的含多個雙鍵的烯烴化合物進行選擇性氫化。如 烯催化氫化為 烯的過程就是保留了 烯結構中環(huán)己烯結構中而氫化了側鏈上的異丙烯基。ch3och3ch3och3h2(pph3p)3rhclh2pto2反應中生成某一類立體異構體產(chǎn)物含量較多的反應稱為主體

15、選擇性反應；只生成一種產(chǎn)物的反應稱為主體專一性反應。除前述-蒎烯催化氫化反應只生成順蒎烷稱為主體專一性反應外，反丁烯二酸與溴的反應即為主體專一性反應。coohcoohcoohhooccoohcoohbrhbrhcoohcoohhbrbrhcoohcoohbrhhbrbr2br2+主體專一性反應必定是以某個立體異構體為反應物，否則，不可能稱為主體專一性反應。主體專一性反應必定是主體選擇性反應，而主體選擇性反應不一定是主體專一性的。酶催化的反應都是主體專一性的。如反-丁二烯酸水合反應生成r/s蘋果酸外消旋體，但在反丁烯二酸酶催化下從反-丁烯二酸只能得到s-蘋果酸。ch2coohcoohhhoch2

16、coohcoohohh+coohhooch2o反丁二酸酶s-蘋果酸r-蘋果酸s-蘋果酸 (l)三、烯烴親電加成反應的中間體、過渡態(tài)。cchcchbrcchbr烯烴的親電加成反應并非都是像加溴那樣，生成溴鎓離子。如加hbr時，通常認為中間體是一般的正碳離子： cc + hbr這主要決定于正碳離子與環(huán)狀鎓離子的相對穩(wěn)定性。影響這些中間體的穩(wěn)定性包括親電試劑的孤電子對，電負性及原子半徑三元素，當然也與烯烴的結構有關。由于氫原子沒有可供利用的孤電子對，原子半徑小、電負性小，所以不易生成環(huán)狀鎓離子，相對來說，其正碳離子則較為穩(wěn)定。四、環(huán)烯烴和bredt規(guī)則環(huán)丙烯是最小的環(huán)烯烴，可以預期它有較大的張力能，

17、是不穩(wěn)定的。由于幾何原因，四環(huán)的反式環(huán)烯才是可以穩(wěn)定存在的。同樣可以預期，由于構型限制，橋環(huán)化合物的橋頭雙鍵也不會是穩(wěn)定的，bredt j最早提出橋頭不飽和碳原子不能形成的觀點。如化合物雙環(huán)2.2.1庚-2-醇脫水后總是得到雙環(huán)2.2.1庚-2-烯，而不是雙環(huán)2.2.1庚-1-烯。-h2ooh100%0%雙環(huán)2.2.1庚-1-烯的結構相當于是在反式環(huán)己烯的c(1)-c(4)之間用一個碳原子的亞甲基橋連接起來而形成的。這個結構的張力能很大，難以存在。如果含反式雙鍵的環(huán)足夠大，分子表現(xiàn)出更多的柔性，則橋頭雙鍵化合物也是可以足夠穩(wěn)定存在的，如右下面的兩個化合物都是可以得到的。在綜合了各種實驗事實后，

18、對橋環(huán)化合物的穩(wěn)定性問題引出了張力數(shù)s這一概念。s代表雙環(huán)x，y，z-1-烯中橋碳原子數(shù)之和，即sx+y+z(xyz0)。s9的橋頭雙鍵化合物是可以分離得到的穩(wěn)定化合物，而s7的橋頭雙鍵化合物將是難以存在或只能以活性中間體形式存在的。s值越大，含橋烯的橋越長，橋環(huán)化合物也越穩(wěn)定。從另一個角度分析，具有大于或等于八個碳的反式環(huán)烯的橋烯化合物才是穩(wěn)定存在的。從另一個角度分析，具有大于或才是可能穩(wěn)定存在的。五、為什么碳碳三鍵難于親電加成，易于親核加成？ch2chch2cch +br2 ch2brchbrch2cch (90%)表面上看，碳碳三鍵更具有不飽和性，而上述事實說明碳碳三鍵比雙鍵難于親電加成

19、。如何理解這種事實？其原因可從以下三個方面解釋。由于三鍵和雙鍵的碳原子的雜化狀態(tài)不同a0a0三鍵碳原子的雜化狀態(tài)為sp，較雙鍵(sp2)的s成分為多。由于s成分的增加，使sp軌道比sp2雜化軌道的直徑短，因而造成碳碳三鍵較雙鍵為短。例如：ch2ch2(1.337 )，chch(1.207 )所以在炔烴中形成鍵的兩個軌道的重疊程度較烯烴為大，使炔烴中的鍵更強些。而且由于不同雜化狀態(tài)的電負性為spsp2 sp3，炔烴分子中的sp碳原子和外層電子(電子)結合得更加緊密，使其不易給出電子，因而使炔烴不易發(fā)生親電加成反應。由于電子的屏蔽效應不同炔烴和烯烴分子中，都存在著電子和電子，可以近似地看成電子是在

20、電子的外圍。電子受原子核的吸引而電子除受原子核的吸引外，還受內(nèi)層電子的排斥作用，因而就減弱了受核的約束力，即為電子的屏蔽效應。乙烯分子中有有五個鍵，即有五對電子，而乙炔分子中只有3個鍵，即只有3對電子，因而乙烯分子中的電子的屏蔽效應大于乙炔分子，所以乙烯分子中的電子受原子核的吸引力小，而給出電子，也就易發(fā)生親電加成反應(乙炔的碳原子把電子束縛得比較牢固)。從形成的中間體正離子的穩(wěn)定性不同來說明。rchch2 + e rchch2ercch + e rcche由于烷基正離子要比烯基正離子穩(wěn)定些，所以烯烴的親電加成較易。與親電加成相反，炔烴對親核試劑的加成卻比烯烴容易，這可以解釋為sp雜化軌道的電

21、負性較sp2為大，因而受親核試劑的攻擊而反應。當然，反應還是需要催化的。六、乙炔的氫為什么活潑？原因之一是，從烷到炔，碳原子的雜化狀態(tài)是從sp3遞變?yōu)閟p，軌道中的s成分增加，意味著三鍵碳上的氫更加靠近碳，ch鍵的鍵長如下：ch (1.05 )a0ch (1.08 )a0ch (1.10 )a0因而使三鍵上的氫原子正電性增強，表現(xiàn)出微弱的“酸性”。原因之二是根據(jù)與其對應的負碳離子的穩(wěn)定性來比較，這里的穩(wěn)定性也可以從碳上未共用電子對中參與雜化軌道的s成份比例來說明。··ccsp2：hcc：ch3csp3sps軌道成分的比例大時，原子核對其有強的吸引力，也就是因為碳的電負性：s

22、psp2sp3，因而負碳離子的穩(wěn)定性也是這個順序。七、不飽和烴的分析方法1、烯烴與溴加成，使溴的紅棕色褪去ccl4ccbrbrcc + br2 (無色)應注意：炔、含活潑甲基化合物、酚、胺、醛、酮也有反應，但有的是取代反應生成hbr，不溶于ccl4,產(chǎn)生煙霧。與kmno4作用，使紫色褪去ccohohcc + kmno4 +h2o + mno2+ koh (褪色)也應注意：炔、醛、酚、胺、硫酸、硫醚、甲酸、草酸等也能被高強酸鉀氧化。結構測定常用強氧化(熱kmno4)或臭氧化反應，根據(jù)產(chǎn)物的不同來確定，列表如下：烯烴的臭氧化及強氧化產(chǎn)物表烯烴o3，znh2okmno4ch2ch2hcho + hc

23、hoco2 + co2rchch2rcho +hchorcooh +co2rchchrrcho + rchorcooh + rcoohr2cch2r2co + hchor2co + co2rchchchch2rcho + ohc-cho + hchorcooh+hooc-cooh+co22、炔烴與溴加成，與kmno4作用，和烯相似o3 h2oh2ozn結構測定常用臭氧分解法，產(chǎn)物和烯不同。ch3ch2cooh + ch3coohch3ch2cho + ch3cho如：ch3ch2ccch3含有cch結構的炔烴，可以用生成不溶性的炔銀或炔銅來鑒定之。cch + agno3 + nh3·h2o ccag(白色) + nh4no3 + h2occh + cucl2 + nh3·h2o cccu(紅棕色) + nh4cl + h2occoooccooo+3、共軛二烯烴 與順酐作用生成白色固體八、烯烴結構的確認香葉烯是由月桂油中分離得到的，它可使溴的四氯化碳溶液褪色，并可吸收三摩爾氫氣，經(jīng)臭氧氧化后再還原水