固體無機(jī)化學(xué)第二-課堂PPT

1、1第二章第二章 固體的結(jié)構(gòu)和表征固體的結(jié)構(gòu)和表征22.1 固體的結(jié)構(gòu)固體的結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)：在三維空間由原子按一定排列的空間結(jié)構(gòu)重復(fù)在三維空間由原子按一定排列的空間結(jié)構(gòu)重復(fù)單元組成。單元組成。無定型結(jié)構(gòu)：原子或離子在三維空間上排列沒有規(guī)律性和無定型結(jié)構(gòu)：原子或離子在三維空間上排列沒有規(guī)律性和周期性，呈雜亂堆積的狀態(tài)；周期性，呈雜亂堆積的狀態(tài)；無機(jī)玻璃、凝膠、非晶態(tài)半導(dǎo)體、無定形碳等無機(jī)玻璃、凝膠、非晶態(tài)半導(dǎo)體、無定形碳等液晶結(jié)構(gòu)：液晶結(jié)構(gòu)：具有流動(dòng)性的液態(tài)物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上仍保存著一維具有流動(dòng)性的液態(tài)物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上仍保存著一維或二維有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向或二維有序排列，從而在物理性質(zhì)

2、上呈現(xiàn)各向異性，形成介于晶體和液體之間的過渡狀態(tài)。異性，形成介于晶體和液體之間的過渡狀態(tài)。3晶格晶格: 構(gòu)成單元（點(diǎn)）在三維空間中周期性排列。構(gòu)成單元（點(diǎn)）在三維空間中周期性排列。 晶胞：晶胞：晶格的重復(fù)單元，由三個(gè)結(jié)晶方向的平移矢量晶格的重復(fù)單元，由三個(gè)結(jié)晶方向的平移矢量a, a, b, c b, c 和軸間夾角和軸間夾角 ， ， 定義。定義。 七個(gè)晶系七個(gè)晶系 14種空間點(diǎn)陣形式種空間點(diǎn)陣形式 + 32個(gè)晶體點(diǎn)群個(gè)晶體點(diǎn)群 = 230個(gè)空間群個(gè)空間群 加上自旋的操作，空間群總數(shù)加上自旋的操作，空間群總數(shù)1651。 4晶體中可能存在的晶體中可能存在的對(duì)稱元素對(duì)稱元素5晶系及其特征對(duì)稱元素晶系

3、及其特征對(duì)稱元素立方晶系立方晶系4個(gè)對(duì)角線方向有三重軸個(gè)對(duì)角線方向有三重軸六方晶系六方晶系1個(gè)方向上有六重軸個(gè)方向上有六重軸四方晶系四方晶系1個(gè)方向上有四重軸個(gè)方向上有四重軸三方晶系三方晶系1個(gè)方向上有三重軸個(gè)方向上有三重軸正交晶系正交晶系3個(gè)互相垂直的二重軸、或個(gè)互相垂直的二重軸、或2個(gè)互相垂直的對(duì)稱面?zhèn)€互相垂直的對(duì)稱面單斜晶系單斜晶系1個(gè)二重軸或?qū)ΨQ面?zhèn)€二重軸或?qū)ΨQ面三斜晶系三斜晶系無無614種空間點(diǎn)陣形式種空間點(diǎn)陣形式71414種空間點(diǎn)陣形式種空間點(diǎn)陣形式8 32 32 種晶體點(diǎn)群種晶體點(diǎn)群9晶體化學(xué)晶體化學(xué)（crystal chemistrycrystal chemistry）研究的就

4、是晶體的結(jié)構(gòu)化學(xué)。包括晶體結(jié)構(gòu)的描研究的就是晶體的結(jié)構(gòu)化學(xué)。包括晶體結(jié)構(gòu)的描述和分類，控制一定組分化合物的結(jié)構(gòu)類型的因述和分類，控制一定組分化合物的結(jié)構(gòu)類型的因素，某類晶體結(jié)構(gòu)形成的條件，晶體結(jié)構(gòu)與物理素，某類晶體結(jié)構(gòu)形成的條件，晶體結(jié)構(gòu)與物理或化學(xué)性質(zhì)之間的聯(lián)系?；蚧瘜W(xué)性質(zhì)之間的聯(lián)系。晶體學(xué)晶體學(xué)（crystallographycrystallography）解析晶體結(jié)構(gòu)的方法。解析晶體結(jié)構(gòu)的方法。 102.1.12.1.1 晶體結(jié)構(gòu)的描述晶體結(jié)構(gòu)的描述（1）密堆積方法）密堆積方法（2）多面體方法）多面體方法（3）球棍方法）球棍方法 111. 密堆積方法密堆積方法 (1) (1) 六方密堆積

5、結(jié)構(gòu)六方密堆積結(jié)構(gòu)(hcp)： ababab (2) 立方密堆積結(jié)構(gòu)立方密堆積結(jié)構(gòu)(ccp)： abcabcabc 配位數(shù)：配位數(shù)： 12 晶胞單元：晶胞單元：（1）立方密堆積結(jié)構(gòu)）立方密堆積結(jié)構(gòu)(ccp)：面心立方：面心立方 （2）六方密堆積結(jié)構(gòu)）六方密堆積結(jié)構(gòu)(hcp)：每個(gè)單胞含兩：每個(gè)單胞含兩個(gè)球體個(gè)球體 (0, 0, 0), (1/3, 2/3, 1/2) 密度：密度： 密堆積：密堆積：74.05%的體積被球體所占據(jù)的體積被球體所占據(jù) 體心立方：體心立方：68.02% 12c.c.p.c.c.p.密堆積密堆積13c.c.p.h.c.p.14四面體和八面體間隙位置四面體和八面體間隙位置

6、15具有密堆積結(jié)構(gòu)的材料具有密堆積結(jié)構(gòu)的材料(1) (1) 金屬金屬(2) (2) 合金合金(3) (3) 離子結(jié)構(gòu)離子結(jié)構(gòu)(4) (4) 共價(jià)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)共價(jià)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(5) (5) 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)16cubic close hexagonal closebody centred packed, apacked, a, c cubic, a cu 3.6147be 2.2856 3.5832 fe 2.8664 ag 4.0857mg 3.2094 5.2105 cr 2.8846au 4.0783zn 2.6649 4.9468 mo 3.1469 al 4.0495 cd 2.9788 5.

7、6167 w 3.1650ni 3.5240 ti 2.506 4.6788 ta 3.3026 pd 3.8907 zr 3.312 5.1477 ba 5.019 pt 3.9239ru 2.7058 4.2816 pb 4.9502 os 2.7353 4.3191 re 2.760 4.458 17table 2.2 some close packed structures interstitial sites anion arrangementt+t-octexamples c.c.p.-1nacl, rock salt 1-zns blende 1/81/81/2mgal2o4,

8、spinel -1/2cdcl2 1-cufes2 -1/3crcl3 11-k2o antifluorite h.c.p.-1nias 1-zns, wurtzite -1/2cdi2 -1/2tio2, rutile-2/3al2o3 1/81/81/2mg2sio4, olivine 1-li3po4 1/21/2-li3po4c.c.p.cao3layers-1/4catio3, perovskite 1819al2br6 密堆積表示密堆積表示20合金儲(chǔ)氫212. 多面體表示多面體表示 1、鮑林（鮑林（pauling）規(guī)則）規(guī)則 （1）第一規(guī)則：第一規(guī)則：在正離子周圍形成負(fù)離子配位多面

9、體，正負(fù)離子在正離子周圍形成負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子的距離是離子半徑之和，配位數(shù)決定于半徑比。的距離是離子半徑之和，配位數(shù)決定于半徑比。 （2）電價(jià)規(guī)則：電價(jià)規(guī)則：在一穩(wěn)定的離子結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子的電價(jià)等于在一穩(wěn)定的離子結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子的電價(jià)等于或近乎等于從鄰近的正離子至該負(fù)離子的各靜電鍵強(qiáng)度或近乎等于從鄰近的正離子至該負(fù)離子的各靜電鍵強(qiáng)度s的總和的總和: z- si, 而而si = (z+i)/ui, z為離子的電荷數(shù)為離子的電荷數(shù), ui為電荷為為電荷為zi的正離子周圍的的正離子周圍的負(fù)離子配位數(shù)，負(fù)離子配位數(shù)，i是某一負(fù)離子和它周圍正離子形成的靜電鍵的數(shù)目。是某一負(fù)離子和它周圍正離子

10、形成的靜電鍵的數(shù)目。 （3）第三規(guī)則：第三規(guī)則：在一配位結(jié)構(gòu)中，配位多面體間傾向于不公用邊，在一配位結(jié)構(gòu)中，配位多面體間傾向于不公用邊，特別是不公用面。特別是不公用面。 （4）第四規(guī)則：第四規(guī)則：在結(jié)構(gòu)中有多種正離子時(shí)，高價(jià)低配位數(shù)的正離在結(jié)構(gòu)中有多種正離子時(shí)，高價(jià)低配位數(shù)的正離子配位多面體之間傾向于不公用幾何元素。子配位多面體之間傾向于不公用幾何元素。 （5）第五規(guī)則：第五規(guī)則：在結(jié)構(gòu)中實(shí)質(zhì)上不同的原子種類數(shù)一般趨向于盡在結(jié)構(gòu)中實(shí)質(zhì)上不同的原子種類數(shù)一般趨向于盡量少。量少。 22鮑林第三規(guī)則鮑林第三規(guī)則：共享多面體邊，共享多面體邊，特別是共享面的特別是共享面的存在，將降低結(jié)存在，將降低結(jié)構(gòu)的

11、穩(wěn)定性。構(gòu)的穩(wěn)定性。23242、由四面體、八面體組成的結(jié)構(gòu)由四面體、八面體組成的結(jié)構(gòu) （1）由純四面體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)）由純四面體構(gòu)成的結(jié)構(gòu) 共頂共頂：4個(gè)頂，個(gè)頂，ax4，最大，最大aa = 2 ax，a-x-a = 102o16 180o a，每個(gè)頂由兩個(gè)四面體共享。假定所有四面體都相同，每個(gè)頂由兩個(gè)四面體共享。假定所有四面體都相同， 可能分子式有：可能分子式有： a a2 2x x7 7（共享（共享1 1個(gè)頂點(diǎn)）個(gè)頂點(diǎn)） axax3 3（共享（共享2 2個(gè)頂點(diǎn)）個(gè)頂點(diǎn)） a a2 2x x5 5（共享（共享3 3個(gè)頂點(diǎn)）個(gè)頂點(diǎn)）axax2 2（共享（共享4 4個(gè)頂點(diǎn)）個(gè)頂點(diǎn)） 25ax2a a

12、2 2x x7 7（共享（共享1 1個(gè)頂點(diǎn)）個(gè)頂點(diǎn)）axax3 3（共享（共享2 2個(gè)頂點(diǎn)）個(gè)頂點(diǎn)）a a2 2x x5 5（共享（共享3 3個(gè)頂點(diǎn)）個(gè)頂點(diǎn)）axax2 2（共享（共享4 4個(gè)頂點(diǎn)）個(gè)頂點(diǎn)）26共享共享3 3個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn)27b，每個(gè)頂由三個(gè)四面體共享。如層狀化合物，每個(gè)頂由三個(gè)四面體共享。如層狀化合物alocl, gaocl。c，每個(gè)頂由四個(gè)四面體共享。如，每個(gè)頂由四個(gè)四面體共享。如zns (zinc blende)。 28共邊共邊：6個(gè)邊，個(gè)邊，ax4，最大，最大 aa = 1.16 ax，a-x-a = 66o 70.5o 在離子性強(qiáng)的晶體中很難找到，例外如螢石（在離子性強(qiáng)

13、的晶體中很難找到，例外如螢石（cafcaf2 2）與反螢石結(jié)構(gòu)（與反螢石結(jié)構(gòu)（lili2 2o o）。）。 共頂、共邊共頂、共邊：同時(shí)包含共享頂點(diǎn)和邊的四面體的結(jié)構(gòu)報(bào)道很少。：同時(shí)包含共享頂點(diǎn)和邊的四面體的結(jié)構(gòu)報(bào)道很少。由純四面體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)由純四面體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)29（2）由純八面體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)）由純八面體構(gòu)成的結(jié)構(gòu) a) 一個(gè)八面體具有一個(gè)八面體具有6個(gè)頂點(diǎn)、十二條邊、八個(gè)面，個(gè)頂點(diǎn)、十二條邊、八個(gè)面， 可共享的點(diǎn)、邊、面均比四面體多可共享的點(diǎn)、邊、面均比四面體多 b) 選擇共享的方式很多選擇共享的方式很多 c) 八面體之間不一定是等同的，如八面體之間不一定是等同的，如a、b分別有分別有 二條、三

14、條共享邊二條、三條共享邊 數(shù)量、種類多數(shù)量、種類多30共頂：共頂：6個(gè)頂。若八面體完全相同，可以有下列類型的分子式：個(gè)頂。若八面體完全相同，可以有下列類型的分子式：共享頂點(diǎn)數(shù)：共享頂點(diǎn)數(shù)： 123456 分子式：分子式：a2x11ax5a2x9ax4a2x7ax3 共邊：共邊：12個(gè)邊個(gè)邊 共面：共面：8個(gè)面。只有一種結(jié)構(gòu)是可能的，即反式。個(gè)面。只有一種結(jié)構(gòu)是可能的，即反式。 共頂、共面八面體：如共頂、共面八面體：如(mg3f10)n4n- in cs4mg3f10 共邊、共面八面體：如共邊、共面八面體：如nb3s4 共頂、共邊、共面八面體：共頂、共邊、共面八面體： -cd(oh)2 （2）由

15、純八面體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)）由純八面體構(gòu)成的結(jié)構(gòu) 3132共享三條、四條、共享三條、四條、六條邊六條邊33共頂、共面共頂、共面共邊、共面共邊、共面 共頂、共邊、共面共頂、共邊、共面34（3）由四面體、八面體共同組成的結(jié)構(gòu)）由四面體、八面體共同組成的結(jié)構(gòu)352.1.2一些重要的結(jié)構(gòu)類型一些重要的結(jié)構(gòu)類型 2.1.2.1 四面體配位四面體配位1、 硅酸鹽與分子篩硅酸鹽與分子篩 基本組成單元：硅氧四面體基本組成單元：硅氧四面體(sio4) 特點(diǎn)：（特點(diǎn)：（1）低配位數(shù)；）低配位數(shù)；（2）部分共價(jià)使）部分共價(jià)使si-o鍵具有取向性鍵具有取向性 復(fù)雜性：復(fù)雜性：(1) 硅氧四面體可以有許多種聯(lián)結(jié)方式硅氧四面體可

16、以有許多種聯(lián)結(jié)方式; (2) si4+ 可以被其它離子如可以被其它離子如al3+取代。取代。 36a）硅氧四面體間無公用頂點(diǎn)）硅氧四面體間無公用頂點(diǎn)，sio44-, 如鎂橄欖石如鎂橄欖石 mg2sio4 (h.c.p. 1/8 t+, 1/8 t-, 1/2 oct), fe2sio4 b）硅氧四面體公用）硅氧四面體公用1個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn)，si2o76- c）硅氧四面體公用）硅氧四面體公用2個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn): 單鏈單鏈 (sio32-)n, 典型的如典型的如mgsio3, mgcasi2o6 三元環(huán)三元環(huán)(si3o96-), 如如batisi3o9 (benitoite) 四元環(huán)四元環(huán)(si4o128

17、-) 六元環(huán)六元環(huán)(si6o1812-), 如如be3al2si6o18 (beryl) d）硅氧四面體平均公用）硅氧四面體平均公用2.5個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn): 雙鏈雙鏈 (si4o116-)n, 如如ca2mg5(si4o11)(oh)2 e）硅氧四面體公用）硅氧四面體公用3個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn)，2d sheet (si2o52-)n f）硅氧四面體公用）硅氧四面體公用4個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn)， sio2 （1）硅酸鹽硅酸鹽的分類：的分類：37sio44- (b) si2o76- (c) si3o96- (d) si6o1812- (e) (sio32-)n chain(f) (si2o52-)n layer 38m

18、g2sio4be3al2si6o18mgo39硅氧四面體公用硅氧四面體公用4個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn)， sio2石英石英 鱗石英鱗石英 白硅石白硅石870c 1470c -石英石英 -石英石英 -鱗石英鱗石英 -鱗石英鱗石英 -白硅石白硅石 -白硅石白硅石573c120-160c200-275c404142(2) 分子篩分子篩:mx/n (alo2)x(sio2)y.mh2o 普通篩子普通篩子:分離不同大小的物質(zhì)分離不同大小的物質(zhì)分子篩分子篩: 吸附小于篩孔的分子吸附小于篩孔的分子普通篩子普通篩子:分子篩分子篩: 環(huán)環(huán)四元四元 六元六元 八元八元 十二元十二元孔徑孔徑() 1 2.2 4.2 8-943

19、-籠籠: 孔徑孔徑 6.6 有效體積有效體積 160 3 -籠籠: 孔徑孔徑 11.4 有效體積有效體積 760 3八面沸石籠八面沸石籠:孔徑孔徑 11.8 有效體積有效體積 850 344(a) 方鈉石籠（方鈉石籠（beta-籠）籠） a型沸石型沸石 -籠籠, -籠籠, 立方體籠立方體籠(c) 方鈉石方鈉石八面沸石八面沸石 （x和和y型沸石）型沸石） 452、 zns 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) t+ t- oct立方立方 zns (閃鋅礦閃鋅礦): c.c.p. 1六方六方 zns (纖鋅礦纖鋅礦): h.c.p. 146具有具有 zns 結(jié)構(gòu)的化合物結(jié)構(gòu)的化合物:無序結(jié)構(gòu)無序結(jié)構(gòu):bn, sic; cu2

20、s (cuscu)(2) 衍生結(jié)構(gòu)衍生結(jié)構(gòu)(有序超結(jié)構(gòu)有序超結(jié)構(gòu)):cufes2, cu2fesns4(3) 半導(dǎo)體半導(dǎo)體:(1)si, ge, iii-v, ii-vi4748495051 2.1.2.2 八面體配位八面體配位2.1.2一些重要的結(jié)構(gòu)類型一些重要的結(jié)構(gòu)類型1、 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu) (catio3)abx3:ax3 形成形成c.c.p.a 周圍有周圍有12 xb 占據(jù)所有占據(jù)所有oct間隙間隙bx6八面體公用所有頂點(diǎn)形八面體公用所有頂點(diǎn)形成三維結(jié)構(gòu)成三維結(jié)構(gòu), a處于處于8個(gè)八面?zhèn)€八面體形成的間隙位置體形成的間隙位置52abx3形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu):(1) a離子

21、較大離子較大(2) b離子半徑適當(dāng)離子半徑適當(dāng)(3) 電荷電荷立方晶系立方晶系四方晶系四方晶系正交晶系正交晶系單斜晶系單斜晶系53542、 reo3 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)5556reo3 相關(guān)結(jié)構(gòu)相關(guān)結(jié)構(gòu)573、 cdi2和和cdcl2 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)八面體公用八面體公用6條邊條邊(三對(duì)相對(duì)棱三對(duì)相對(duì)棱)層狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)cdi2i- h.c.p.cdcl2 cl-c.c.p.5859604、 金紅石金紅石(tio2)及相關(guān)結(jié)構(gòu)及相關(guān)結(jié)構(gòu)o2-h.c.p.ti4+ 占據(jù)占據(jù) oct空隙空隙tio6共邊共邊鏈鏈 共頂共頂 三維結(jié)構(gòu)三維結(jié)構(gòu)6162離子鍵占優(yōu)勢的氧化物、氟化物離子鍵占優(yōu)勢的氧化物、氟化物63雙金紅石雙

22、金紅石鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)645、 nacl 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)12條邊公用條邊公用cl-c.c.p.na+ octm(oh), mxmo, ms, mse, mtelnn, lnp, lnas, mc, mn6566lifeo2mg6mno8linio2超結(jié)構(gòu)超結(jié)構(gòu)676、 nias 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)as2- h.c.p.ni2+ 占據(jù)所有占據(jù)所有oct間隙間隙配位數(shù)：配位數(shù)：6ni八面體八面體as三棱柱三棱柱68八面體共面八面體共面 鏈鏈鏈間共邊鏈間共邊 三維三維69707、 剛玉剛玉 ( -al2o3) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)ababao2-h.c.p.al3+占占2/3 oct空位空位公用公用1個(gè)面，共邊個(gè)面，共邊 -fe2

23、o3v2o3cr2o3ti2o3 -ga2o3rh2o371linbo3 和和 fetio3 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) - -al2o3 的超結(jié)構(gòu)的超結(jié)構(gòu)72 2.1.2.3 其它配位數(shù)其它配位數(shù)2.1.2一些重要的結(jié)構(gòu)類型一些重要的結(jié)構(gòu)類型1、 三配位三配位732、 四配位四配位74753、 五配位五配位764、 六配位六配位775、 七配位七配位78zro2單斜單斜 四方四方 立方立方1100oc 2500oc796、 八配位八配位80818283 2.1.2.4 復(fù)雜結(jié)構(gòu)復(fù)雜結(jié)構(gòu)2.1.2一些重要的結(jié)構(gòu)類型一些重要的結(jié)構(gòu)類型1、 硼酸鹽硼酸鹽基本結(jié)構(gòu)單位基本結(jié)構(gòu)單位:bo33- 三角形、三角形、bo

24、45- 四面體四面體島狀陰離子：島狀陰離子： bo33- 、bo45-、 b2o54-、b2o78-環(huán)狀陰離子：環(huán)狀陰離子：三聯(lián)單環(huán)：三聯(lián)單環(huán)：b3o63-、b3o75-、b3o87-四聯(lián)雙環(huán)：四聯(lián)雙環(huán)：b4o96-五聯(lián)雙環(huán)：五聯(lián)雙環(huán)：b5o105-、b5o117-84鏈狀陰離子：公用鏈狀陰離子：公用2、3個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn)bo2nn-層狀陰離子：公用層狀陰離子：公用3個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn) b3o6n3n-骨架狀陰離子：方硼石骨架狀陰離子：方硼石852. ab2o4 型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)t+ t- oct c.c.p.1/81/81/2mgal2o4normal spinel at b2o o4 inverse spinel bt abo o4 86abcmg+2aloabcmg+2alo87883、k2nif4 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)892.1.3 2.1.3 影響晶體結(jié)構(gòu)的一些因素影響晶體結(jié)構(gòu)的一些因素 化合物的分子式、元素價(jià)態(tài)化合物的分子式、元素價(jià)態(tài) (2) (2) 原子間成鍵的本質(zhì)原子間成鍵的本質(zhì) (3) (3) 原子或離子的相對(duì)大小原子或離子