李荀-化學(xué)池法制備二硫化鉬膜論文

1、河南科技大學(xué)（論文）化學(xué)池法制備二硫化鉬膜摘 要二硫化鉬是一種多用途的新型無(wú)機(jī)材料，它可以用作潤(rùn)滑劑添加劑、催化劑、涂層和密封材料。它廣泛的適用于機(jī)械工業(yè)和汽車工業(yè)等多個(gè)行業(yè)。本文采用化學(xué)池法，以鉬酸銨、氨水、連二亞硫酸鈉、硫代乙酰胺為原料，在適當(dāng)?shù)臈l件下，在Si基底上鍍一層鍍層連續(xù)的二硫化鉬膜。該方法具有工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。本文旨在制備二硫化鉬膜以及對(duì)化學(xué)池法制備二硫化鉬膜方法的研究。通過(guò)X射線衍射(XRD)觀察化學(xué)池法制備產(chǎn)物的波譜，以及通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)照片觀察產(chǎn)物形貌，研究鍍層的狀況。本文主要包括以下幾個(gè)內(nèi)容：1.二硫化鉬制備方法的總結(jié)，以及每種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。經(jīng)

2、多種方法比對(duì)提出化學(xué)池法制備二硫化鉬膜的可行性。2.總結(jié)了多種表征手段，說(shuō)明了各種表征手段的基本原理。3.做實(shí)驗(yàn)，得到鍍?cè)赟i基底上的二硫化鉬膜，通過(guò)X射線衍射觀察二硫化鉬的波譜，通過(guò)掃描電子顯微鏡照片對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行觀察。最后得出結(jié)論：化學(xué)池法制備得到的產(chǎn)物是二硫化鉬，并且鍍層緊致。說(shuō)明化學(xué)池法制備二硫化鉬是一種簡(jiǎn)單可行的方法。關(guān)鍵詞：二硫化鉬，化學(xué)池法，表征，鍍膜VPREPATED BY CHEMICAL BATH METHOD MOLYBDENUM DISULFIDE FILMABSTRACTMolybdenum disulfide is a versatile new inorganic

3、 materials which can be used as lubricant additives, catalysts coating and sealing materials. It is widely applied in many industries such as machinery and automobile industries Cell by chemical methods, even with ammonium molybdenum, aqueous ammonia, sodium dithionite, thioacetamide as starting mat

4、erial, under suitable conditions, the Si substrate coated with a layer of molybdenum disulfide coating continuous film. This method has the process is simple, mild reaction conditions, and so on. This article aims to preparation of molybdenum disulfide film and prepared studies on the chemical tank

5、molybdenum disulfide film method. Chemical pool equipment products observed by X-ray diffraction method (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) photographs observed morphologies, research coating condition. This article includes the following content: 1. Molybdenum disulfide preparation methods

6、, as well as the advantages and disadvantages of each method. Call for the possibility of Chemical cell method the through a variety of methods compare.2. Summarizes a variety of characterization methods, explains the basic principles of a variety of characterization methods.3. Experiment, get depos

7、ited on Si substrate molybdenum disulfide film, observed by X-ray diffraction spectra of molybdenum disulfide, by scanning electron micrograph on the morphology were observed. Final conclusion: the product of the chemical tank is prepared to get molybdenum disulfide and compact coating. Preparation

8、of the legal description of the chemical pool of molybdenum disulfide is a simple method.KEY WORDS: molybdenum disulfide, chemical bath method, characterization, coating目 錄第一章 緒論1§1.1 二硫化鉬的性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)1§1.2 二硫化鉬研究的意義以及出現(xiàn)的問(wèn)題1§1.3 二硫化鉬的應(yīng)用2§1.3.1 催化劑2§1.3.2 潤(rùn)滑劑與潤(rùn)滑劑添加劑3§1.3.3 涂層

9、與復(fù)合涂層(二硫化鉬膜的應(yīng)用)3§1.4 二硫化鉬的制備方法4第二章 制備方法5§2.1 天然法5§2.1.1 鹽酸浸出5§2.1.2 氟化浸出5§2.1.3 氯鹽浸出5§2.2 化學(xué)法6§2.2.1 還原法7§2.2.2 氧化法8§2.2.3 化學(xué)氣相沉積法8§2.3 化學(xué)池法制備MoS29第三章 表征手段11§3.1 X射線衍射物相分析11§3.2 熱分析表征12§3.3 X射線能量彌散譜儀12§3.4 掃描電子顯微鏡13§3.5 透射電子顯

10、微鏡14§3.6 X射線光電子能譜15第四章 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試結(jié)果17§4.1 化學(xué)池法制備二硫化鉬基本原理17§4.2 化學(xué)池法制備二硫化鉬實(shí)驗(yàn)17§4.3樣品的晶體結(jié)構(gòu)與形貌17結(jié)論18參考文獻(xiàn)19致謝21第一章 緒論§1.1 二硫化鉬的性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)二硫化鉬為銀灰色的黑色粉末，屬于六方晶系。一般情況下，二硫化鉬的摩擦因數(shù)為0.050.09。其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好，與一般金屬表面不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，不侵蝕橡膠材料1。天然二硫化鉬是一種抗磁性且具有半導(dǎo)體性質(zhì)的化合物，其Mo-S棱面相當(dāng)多，比表面積大，層內(nèi)是很強(qiáng)的共價(jià)鍵，層間則是較弱的范德華力，鍵能

11、很低，層與層之間容易剝離，顯示出很低的摩擦因數(shù)。圖1-1為二硫化鉬層狀結(jié)構(gòu)。因硫?qū)饘倬哂泻軓?qiáng)的粘附力，使二硫化鉬能很好地附著在金屬表面始終發(fā)揮潤(rùn)滑功能，特別是在較高溫、高真空等條件下仍具有較低的摩擦因數(shù)2。下圖為二硫化鉬層狀結(jié)構(gòu)。圖1-1二硫化鉬層狀結(jié)構(gòu)§1.2 二硫化鉬研究的意義以及出現(xiàn)的問(wèn)題二硫化鉬(MoS2)由于其二維超薄的原子層結(jié)構(gòu)而具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)特性。MoS2的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好，比表面積大，表面活性高。由于結(jié)構(gòu)的特殊性，使其在電子探針、固體潤(rùn)滑劑多相催化劑、電化學(xué)儲(chǔ)、以及電化學(xué)儲(chǔ)鋰等方面獲得廣泛的研究。同時(shí)二硫化鉬作為一種窄帶隙的P型半導(dǎo)體，在光電轉(zhuǎn)換、催化

12、等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，其低維納米材料的可控制備，現(xiàn)在正受到人們的高度關(guān)注，也成為納米材料科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。由于二硫化鉬所具有的獨(dú)特性能，使其能作為良好的固體潤(rùn)滑材料廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)和機(jī)械工業(yè)等行業(yè)。二硫化鉬也可以作催化添加劑、涂層和密封材料2。工業(yè)上雖然可以大批量生產(chǎn)MoS2，但存在著雜質(zhì)含量高，MoS2比表面積低等不足，且受到粒徑和形態(tài)的限制，不易對(duì)MoS2進(jìn)行功能改性。在目前國(guó)內(nèi)外廠家中，大多采用天然法生產(chǎn)二硫化鉬，采用合成法生產(chǎn)的企業(yè)較少。金堆城鉬業(yè)公司選用優(yōu)質(zhì)鉬原料(Mo含量大于57%)，采用兩段酸浸-超細(xì)粉碎工藝，所制得產(chǎn)品質(zhì)量很高，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。雖然天然法生產(chǎn)工

13、藝簡(jiǎn)單，但所獲得的二硫化鉬純度一般在97%99%之間；合成法制備的二硫化鉬純度較高，一般在99.5%以上，雜質(zhì)含量也較天然法所制備二硫化鉬的大大降低1。§1.3 二硫化鉬的應(yīng)用由于二硫化鉬所具有的獨(dú)特性能，使其能作為良好的固體潤(rùn)滑材料廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)和機(jī)械工業(yè)等行業(yè)3。二硫化鉬也可以作催化添加劑、涂層和密封材料。§1.3.1 催化劑將現(xiàn)階段的熱門研究納米技術(shù)與二硫化鉬聯(lián)系起來(lái)，可制備二硫化鉬納米顆粒。納米二硫化鉬的比表面極大，粒子的表面活性很高，Mo-S棱面相當(dāng)多。所以用納米二硫化鉬作催化劑前景廣闊。眾所周知，為了更好地利用低質(zhì)的礦物資源，如重石油、次煙煤和煤等目前廣泛使

14、用鉬基催化劑，如水溶性鉬化合物仲鉬酸銨、四硫代鉬酸銨，油溶性鉬化合物，如戊二酮鉬、環(huán)烷酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬等。還有有載體、無(wú)載體二硫化鉬以及含有促進(jìn)催化元素的鎳鉬、鈷鉬等催化劑等。與這些催化劑比較，納米二硫化鉬由于其表面積極大、活性高從而顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性。Kurik、Yasumori等用40nm二硫化鉬作1-甲基萘(1-metylnaphalene)加氫催化劑，納米級(jí)二硫化鉬比微米級(jí)二硫化鉬的活性高許多，加氫常數(shù)高5倍。用作噻吩加氫脫硫催化劑也取得類似效果。美國(guó)能源研究中心的研究人員用加有適量水的分解四硫代鉬酸銨產(chǎn)出的納米二硫化鉬液化WYODAK次煙煤(在7MPa下、440e下加氫)煤的

15、液化效果良好。Van. Woert等在440e、7.5MPa下用(NH4)2Mo3S13·H2O或(NH4)2Mo2S12·2H2O直接液次煙煤，轉(zhuǎn)化煤為四氫呋喃效果不錯(cuò)。Kuirik、Yasiumori試驗(yàn)了不同納米二硫化鉬用量與1-甲基萘催化轉(zhuǎn)化為5-甲基四氫化萘的關(guān)系。結(jié)果表明，用微米級(jí)二硫化鉬，用量為20%時(shí)，1-甲基萘催化轉(zhuǎn)化率約為16%，用5%90nm的二硫化鉬其轉(zhuǎn)化率為97.5%1。§1.3.2 潤(rùn)滑劑與潤(rùn)滑劑添加劑潤(rùn)滑劑與潤(rùn)滑劑添加劑用二硫化鉬作潤(rùn)滑油與潤(rùn)滑脂的添加劑是眾所周知的。蘭州科學(xué)院固體潤(rùn)滑劑研究人員經(jīng)過(guò)潛心研究認(rèn)為，納米級(jí)二硫化鉬與某些有

16、機(jī)化合物復(fù)配是最有前景的潤(rùn)滑劑。摩擦學(xué)性能研究揭示，納米級(jí)二硫化鉬的減摩性、抗磨性與極壓性較傳統(tǒng)的潤(rùn)滑劑二硫化鉬要優(yōu)越得多，應(yīng)用領(lǐng)域也更加廣泛1。§1.3.3 涂層與復(fù)合涂層(二硫化鉬膜的應(yīng)用)(1)干膜 將MoS2置于摩擦副對(duì)偶表面之間，靠摩擦副對(duì)偶表面之間的機(jī)械作用而形成一層附著于摩擦表面的薄膜。對(duì)于不易導(dǎo)入MoS2粉劑的摩擦副，可將MoS2粉混入有揮發(fā)性的流體中，將其噴涂在摩擦表面上，待流體揮發(fā)后即形成表面膜。(2)涂敷膜 將MoS2粉加入樹(shù)脂或其他粘合劑形成懸浮膠體，然后噴涂，侵入或簡(jiǎn)單地刷涂到表面上。事先對(duì)表面進(jìn)行仔細(xì)清洗和預(yù)處理，利于耐摩壽命的增加。(3)復(fù)合材料將MoS

17、2粉加入金屬基或塑料基的復(fù)合材料中，可以直接用來(lái)制造零件，也可用來(lái)覆蓋在金屬表面上，其中所含的MoS2(或其他剪切強(qiáng)度材料)組分起潤(rùn)滑作用。(4)潤(rùn)滑油或脂的添加劑 可將MoS2粉以較低的濃度(1%)作為齒輪油和發(fā)動(dòng)機(jī)油的添加劑，也可以較高的濃度作切削液的添加劑。但主要是以0.5%18%的濃度用作潤(rùn)滑脂的添加劑，最常用于鋰基脂。當(dāng)由于熱或機(jī)械作用而使油或脂的潤(rùn)滑能力衰減時(shí)，MoS2就起著保護(hù)摩擦表面的作用。當(dāng)在接近潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)溫度下工作的滑動(dòng)軸承時(shí)，MoS2的濃度以6%8%最佳。國(guó)外MoS2在各領(lǐng)域的應(yīng)用比例為：汽車工業(yè)(部件及固定器潤(rùn)滑)20%，航空航天工業(yè)(真空抗輻射潤(rùn)滑)5%，工業(yè)用機(jī)器(

18、普通潤(rùn)滑)50%，復(fù)合材料工業(yè)(零部件制備潤(rùn)滑)15%，冶金工業(yè)(粉劑潤(rùn)滑)5%，其他5%。§1.4 二硫化鉬的制備方法二硫化鉬的制備方法有多種，大致分為天然法和合成法2。天然法就是將高品質(zhì)的輝鉬精礦進(jìn)一步的提純，使用浸出劑浸出輝鉬精礦中的金屬和非金屬雜質(zhì)。用合成法制備二硫化鉬時(shí)，就是以鉬酸銨為原料，先將其硫化為硫代鉬酸銨，再進(jìn)行酸化得到三硫化鉬，最后熱解得二硫化鉬?；瘜W(xué)池沉積法制備二硫化鉬。天然法制取二硫化鉬時(shí)是將浮選法生產(chǎn)的輝鉬礦精礦進(jìn)一步提純，而后用浸出劑浸出輝鉬礦精礦中的鐵、銅、鋅等硫化礦物雜質(zhì)和精礦中硅酸鹽和二氧化硅等雜質(zhì)4。合成法制取二硫化鉬時(shí)，以鉬酸銨為原料，先將其硫化

19、為硫代鉬酸銨，再酸化得三硫化鉬，而后熱解得二硫化鉬。天然法制取的二硫化鉬，純度較低，粒度較粗，成本低。合成法制取的二硫化鉬純度高，粒度細(xì)。目前這兩種方法均在生產(chǎn)二硫化鉬，在應(yīng)用上有所不同。21第二章 制備方法§2.1 天然法輝鉬精礦的主要成分是二硫化鉬，其含量為80%90%。天然法生產(chǎn)二硫化鉬是將輝鉬礦精礦進(jìn)一步重選或浮選后，以高品質(zhì)的鉬精礦為原料，將Fe、Cu、Ca、Pb、SiO2等不具有潤(rùn)滑性能的組分用化學(xué)藥品浸出并分離，再用烘干設(shè)備除去水分和浮選油劑(特別是煤油和松醇油等)，最后用氣流磨設(shè)備(如流化床氣流粉碎機(jī))磨至晶粒徑為130Lm，獲得產(chǎn)品。此法生產(chǎn)的產(chǎn)品有純度高、流程短、

20、成本低等優(yōu)點(diǎn)，還保留了天然二硫化鉬晶型，所以制成的潤(rùn)滑劑性能較好，作為固體潤(rùn)滑材料，添加在潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂中也具有提高潤(rùn)滑和降低摩擦性能的功效。天然法生產(chǎn)二硫化鉬時(shí)，可選用優(yōu)質(zhì)鉬精礦作為原料，來(lái)降低浸出過(guò)程中除雜難度，減少輔佐料的消耗和節(jié)省生產(chǎn)成本。浸出工藝則需根據(jù)鉬精礦雜質(zhì)存在形態(tài)來(lái)進(jìn)行選擇。鉬精礦中主要的雜質(zhì)有Fe、Cu、Ca、Pb、SiO2、硅酸鹽等。針對(duì)不同的雜質(zhì)特性，可選不同的浸出方法如鹽酸浸出、氟化浸出、氯鹽浸出等4。天然法的優(yōu)缺點(diǎn)：綜合所有天然法的制備方法，可知道，由于天然法對(duì)于原料的要求不高，可以直接從礦物中浸出，所以制備的產(chǎn)物質(zhì)量較低，純度較低，適用于一些純度要求不高的產(chǎn)業(yè)，如

21、可作為化合物的填充物來(lái)增強(qiáng)化合物的性質(zhì)，也可應(yīng)用于機(jī)械行業(yè)5。但是天然法簡(jiǎn)便易行的實(shí)驗(yàn)方法是工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)，一般鉬礦有多種雜質(zhì)，工業(yè)上采用一種浸出手段很難將雜質(zhì)去除干凈，現(xiàn)在許多廠商通過(guò)采用多種浸出手段，來(lái)提高產(chǎn)品純度，節(jié)省了原料費(fèi)用，提高了生產(chǎn)效率，最重要的保留了天然二硫化鉬晶型，從而制備的潤(rùn)滑劑性能較好，添加在潤(rùn)滑劑和潤(rùn)滑脂中有提高潤(rùn)滑效果降低摩擦的功效。§2.1.1 鹽酸浸出鹽酸浸出工藝機(jī)理是，鹽酸與鉬精礦中的雜質(zhì)礦物方解石和方鉛礦發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性的CaCl2、PbCl2其化學(xué)反應(yīng)式為鹽酸浸出是一種常用浸出工藝，對(duì)鉬精礦中的Fe、Cu、Ca、Pb等金屬雜質(zhì)有良好的浸出效果

22、。§2.1.2 氟化浸出優(yōu)質(zhì)鉬原料中也含有一定的石英和硅酸鹽雜質(zhì)礦物(一般為2%5%)，利用天然法制備高純度的二硫化鉬時(shí)，通常都需要采用氟化浸出工藝來(lái)除去含硅雜質(zhì)。浸出過(guò)程中石英與氫氟酸的化學(xué)反應(yīng)式氫氟酸是氟化氫的水溶液，容易揮發(fā)并且毒性很大，腐蝕性強(qiáng)，對(duì)人體皮膚、骨骼損害較嚴(yán)重，使用時(shí)一定要注意防護(hù)。§2.1.3 氯鹽浸出氯鹽浸出可以除去黃銅礦和方鉛礦等硫化雜質(zhì)礦物。氯鹽浸出的化學(xué)反應(yīng)式為此浸出工藝優(yōu)點(diǎn)是可以浸出原料中的黃銅礦，對(duì)較難浸的FeS2也有一定氧化浸出作用。§2.2 化學(xué)法將硫化氫氣體注入鉬酸銨溶液制的硫代鉬酸銨中，酸化后得到三硫化鉬，在隔絕空氣的高溫

23、條件下脫硫，使三硫化鉬轉(zhuǎn)化為二硫化鉬產(chǎn)品6-7。相關(guān)反應(yīng)為該生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，二硫化鉬顆粒細(xì)小，但二硫化鉬的形態(tài)是MoSx(x為0.82.8)，呈斜方晶型，不如天然法生產(chǎn)二硫化鉬的六方晶型好，制成的潤(rùn)滑劑性能也比較差。合成法生產(chǎn)的高純二硫化鉬的純度高，比表面積極大，吸附能力強(qiáng)，反應(yīng)活性高，催化性尤其是催化氫化脫硫的性能更強(qiáng)，適用于石化行業(yè)。與天然法相比，合成法的工藝流程長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高，操作難度也較大?；瘜W(xué)法的優(yōu)缺點(diǎn)：化學(xué)法生產(chǎn)二硫化鉬需要的條件苛刻，原料要求高，設(shè)備環(huán)境要求高，有些制備方法還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，或?qū)θ梭w造成危害，并且生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)，制備方法復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)代價(jià)很大8

24、。但化學(xué)法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高，顆粒小，生產(chǎn)的二硫化鉬呈斜方晶型，不如天然晶型的潤(rùn)滑性能好，合成法生產(chǎn)的高純二硫化鉬純度高，比表面積極大，吸附能力更強(qiáng)，反應(yīng)活性高，可用作工業(yè)催化劑。§2.2.1 還原法適宜的還原劑能將Mo()與Mo()還原成Mo()。通過(guò)控制反應(yīng)條件，生成的MoS2的粒度可達(dá)到納米級(jí)，可用的還原劑包括聯(lián)氨類(如N2H4)、羥胺類(如NH2OH)和氫氣等。胡獻(xiàn)國(guó)等采用兩步還原法，將鉬源(鉬酸鈉、鉬酸銨)和硫源(硫化鈉、硫化銨和硫代乙酰胺)在一定pH值的條件下進(jìn)行反應(yīng)，首先得到非晶三硫化鉬前驅(qū)體，然后再通過(guò)氫氣高溫還原脫硫得到二硫化鉬。研究表明由于鉬源和硫源的不同，得到不同

25、形態(tài)的MoS2。與硫化銨、鉬酸銨體系獲得的MoS2相比，采用硫化鈉、鉬酸鈉體系更適合于制備小粒徑的團(tuán)簇狀的MoS2；而以硫代乙酰胺為新硫源合成了粒徑約為140nm的近似橢球形二硫化鉬顆粒。且氫氣還原的溫度條件對(duì)MoS2的形態(tài)也有影響。上述氫氣在納米二硫化鉬的制備上是一種重要的還原劑。H2除了可用來(lái)制備普通納米微粒外，還可在高溫下用來(lái)制備納米管與無(wú)機(jī)富勒烯狀納米微。N2H4除了可直接還(NH4)2MoS4成MoS2外，在嘧啶溶液中，利用熱溶劑合成法，N2H4還可將MoO3還原成MoO2，再加入S便可制備出100nm左右的晶態(tài)MoS2。羥基銨鹽能將MoS42-或MoO42-中的Mo()還原成Mo(

26、)，可制備出小于100nm的MoS2。另外，利用浸漬技術(shù)，用NH4SCN的甲醇溶液也可將MoO42-還原成MoS2，此法得到的是均勻的且具有六方結(jié)構(gòu)的納米MoS2薄膜，薄膜能帶差是1.79eV，利用X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，在300下制備的膜是非晶態(tài)的，但在360與450時(shí)制備的是晶態(tài)的，且450時(shí)的結(jié)晶比360好。用聯(lián)氨與羥胺類化合物作還原劑制備納米MoS2過(guò)程中，反應(yīng)條件相對(duì)較為溫和，易于控制粒徑大小，氧化產(chǎn)物一般是氣體，容易脫離體系，對(duì)產(chǎn)品影響小9。但使用的溶劑與還原劑對(duì)環(huán)境與人均有一定的毒性，有些反應(yīng)中還有毒性很強(qiáng)的硫化氫產(chǎn)生，尾氣與廢液需要處理，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，對(duì)反應(yīng)條件的控制要求很高。

27、§2.2.2 氧化法Bonneau等利用MoCl3自身氧化反應(yīng)制備出MoS2，其反應(yīng)式為：用單質(zhì)硫也可以直接將金屬鉬氧化成MoS2，如Ivanov等采取自蔓延高溫合成法，用0.03m的鉬粉和45m的硫粉生產(chǎn)出粒徑小于1.0m的二硫化鉬粉末10-11。但金屬鉬的熔、沸點(diǎn)及硬度均很高，反應(yīng)活性相當(dāng)?shù)停苯友趸闲枰獪囟容^高且產(chǎn)物粒徑較大。氧化Mo(CO)6等低價(jià)配合物的方法克服了上述缺點(diǎn)，易于生成小粒徑顆?；虺练e成薄膜。金屬鉬生成羰基配合物后，形成-鍵(配鍵反饋鍵)，改變了鉬原子的電子分布，使其活化，反應(yīng)活性增強(qiáng)。同時(shí)羰基配合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)與硬度能大幅度降低，容易脫離原來(lái)含雜質(zhì)的體系，

28、產(chǎn)物純度很高，且反應(yīng)可在液相或氣相中進(jìn)行，如：Mo(CO)6與能在有機(jī)溶劑中反應(yīng)可制備出純度很高的納米MoS2，產(chǎn)物粒徑可達(dá)1030nm。該方法的不足是羰基鉬毒性強(qiáng)，其中的CO易與人體血紅蛋白結(jié)合，甚至還可把金屬帶入體內(nèi)，對(duì)環(huán)境與人有不利影響。§2.2.3 化學(xué)氣相沉積法(CVD)化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor deposition, 簡(jiǎn)稱CVD)是反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)12-13。它本質(zhì)上屬于原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過(guò)程。化學(xué)氣相淀積是近幾十年發(fā)展起來(lái)的制備無(wú)機(jī)材料的新技術(shù)，化學(xué)氣相淀積法已經(jīng)廣泛用于

29、提純物質(zhì)、研制新晶體、淀積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)天機(jī)薄膜材料。這些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是-V、-、-族中的二元或多元的元素問(wèn)化合物，而且它們的物理功能可以通過(guò)氣相摻雜的淀積過(guò)程精確控制。目前，化學(xué)氣相淀積已成為無(wú)機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域。王躍峰以MoO3和升華硫?yàn)樵?，以高純氬氣為載帶氣體在石英管反應(yīng)器中，用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備了無(wú)機(jī)富勒烯和納米管MoS2，采用XRD對(duì)產(chǎn)品的成分進(jìn)行了測(cè)量；以SEM手段觀察了產(chǎn)品的微觀形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在流動(dòng)氬氣的作用下，經(jīng)過(guò)900、8h反應(yīng)，制備了平均粒徑在250nm左右的高純富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2納米粒子。§2.3

30、 化學(xué)池法制備MoS2將Na2SoO4和NH2OH·HCl用去離子水溶解，并在指定溫度下反應(yīng)，將Mo6+還原成Mo4+，然后加入用去離子水溶解的Na2S，繼續(xù)反應(yīng)；加入一定量的HCl調(diào)節(jié)溶液的pH，生成的沉淀先經(jīng)高速離心分離，再用超聲波分散于去離子水中，洗滌除去雜質(zhì)；最后放入冷凍干燥裝置中脫水干燥，得到納米二硫化鉬。或者將硫化鈉與鉬酸鈉的水溶液混合，加入硫酸和催化劑溶液，生成棕色三硫化鉬膏狀沉淀。用蒸餾水反復(fù)洗滌除去雜質(zhì)離子，經(jīng)干燥去除水分，將干燥后的三硫化鉬粉末在研缽中碾碎，在氫氣氣氛中焙燒脫硫，同樣可以得到粒徑在2030nm的二硫化鉬顆粒14?；瘜W(xué)池法制備二硫化鉬優(yōu)缺點(diǎn)：化學(xué)池法

31、制備二硫化鉬膜是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，利用化學(xué)反應(yīng)生成沉淀，直接在化學(xué)池中得到二硫化鉬沉淀，使二硫化鉬沉淀直接沉淀在基底上。由于整個(gè)過(guò)程實(shí)在溶液中進(jìn)行，并且生成的產(chǎn)物是沉淀，副產(chǎn)物直接溶解于溶液中，所以不存在污染物，對(duì)人體沒(méi)有危害。工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，所設(shè)計(jì)的化學(xué)試劑不多，操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)制備的二硫化鉬膜效果明顯，產(chǎn)率高成本低，便于推廣和工業(yè)化生產(chǎn)。第三章 表征手段§3.1 X射線衍射物相分析X射線衍射分析用于物相分析的原理：由各衍射峰的角度位置所確定的晶面間距d以及它們的相對(duì)強(qiáng)度Ilh是物質(zhì)的固有特征。而每種物質(zhì)都有特有的晶胞尺寸和晶體結(jié)構(gòu)，這些都與衍射強(qiáng)度和衍射角有著對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此，可以根據(jù)

32、衍射數(shù)據(jù)來(lái)鑒別晶體結(jié)構(gòu)。粉末X射線衍射法，除對(duì)于固體樣品進(jìn)行物相分析以外，還可以用來(lái)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)、點(diǎn)陣形式及簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的原子坐標(biāo)14-15。圖3-1為POM/MoS2復(fù)合材料的XRD譜圖14，與文獻(xiàn)中純POM的XRD譜圖對(duì)照，以得知復(fù)合材料基體中的POM為高度結(jié)晶型的，其特征衍射峰對(duì)應(yīng)于六方相POM。相比POM的衍射峰(100面，2H=23106b)，復(fù)合材料中二硫化鉬的兩個(gè)(001)面衍射峰幾乎被掩蓋(圖3-1(a)，可以通過(guò)圖3-1(b)(圖3-1(a)的局部放大圖)清晰地觀察。在大約8b左右的峰顯示二硫化鉬的層間距已被撐開(kāi)，14b左右的衍射峰也顯示復(fù)合材料中存在少量重堆積MoS2

33、。可以確定制備了POM/MoS2納米復(fù)合材料。圖3-1 POM/MoS2復(fù)合材料的XRD譜圖14§3.2 熱分析表征熱分析技術(shù)應(yīng)用于固體催化劑方面的研究，主要是利用熱分析跟蹤氧化制備過(guò)程中的重量變化、熱變化和狀態(tài)變化。熱分析技術(shù)應(yīng)用于固體催化劑方面的研究16，主要是利用熱分析跟蹤氧化物制備過(guò)程中的重量變化、熱變化和狀態(tài)變化。采用的熱分析技術(shù)是在氧化物分析中常用的示差掃描熱法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)和熱重法(Thermogravimetry, TG )，簡(jiǎn)稱為DSC-TG法。采用STA-449C型綜合熱分析儀(德國(guó) 耐馳)進(jìn)行熱分

34、析，N2保護(hù)器。升溫速率為10C/min。§3.3 X射線能量彌散譜儀每一種元素都有它自己的特征X射線，根據(jù)特征X射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度就能得出定性和定量的分析結(jié)果，這是用X射線做成分分析的理論依據(jù)17-18。EDS分析的元素范圍Be4-U9a，一般的測(cè)量限度是0.01%，最小的分析區(qū)域在550A，分析時(shí)間幾分鐘即可。X射線能譜儀是一種微區(qū)微量分析儀。用譜儀做微區(qū)成分分析的最小區(qū)域不僅與電子束直徑有關(guān)，還與特征X射線激發(fā)范圍有關(guān)，通常此區(qū)域范圍為約1m2m。X射線譜儀的分析方法包括點(diǎn)分析、線分析和面分析。在TEM和SEM里，通常結(jié)合使用特征X射線譜來(lái)分析材料微區(qū)的化學(xué)成分。下圖為MoS2納

35、米粉末X射線能量彌散譜。圖3-2 MoS2納米粉末EDS圖11§3.4 掃描電子顯微鏡主要是利用二次電子信號(hào)成像來(lái)觀察樣品的表面形態(tài)，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過(guò)電子束與樣品的相互作用產(chǎn)生各種效應(yīng)，其中主要是樣品的二次電子發(fā)射。二次電子能夠產(chǎn)生樣品表面放大的形貌像，這個(gè)像是在樣品被掃描時(shí)按時(shí)序建立起來(lái)的，即使用逐點(diǎn)成像的方法獲得放大像。圖3-3 MoS2納米粉末的SEM照片圖3-4為ATM和TMetATM熱解制備MoS2掃描電鏡照片12。圖3-4 ATM和TMetATM熱解制備的MoS2的掃描電鏡照片§3.5 透射電子顯微鏡透射電鏡可用于觀測(cè)微粒的尺寸、形態(tài)、粒徑大小

36、、分布狀況、粒徑分布范圍等，并用統(tǒng)計(jì)平均方法計(jì)算粒徑，一般的電鏡觀察的是產(chǎn)物粒子的顆粒度而不是晶粒度19-20。高分辨電子顯微鏡(HRTEM)可直接觀察微晶結(jié)構(gòu)，尤其是為界面原子結(jié)構(gòu)分析提供了有效手段，它可以觀察到微小顆粒的固體外觀，根據(jù)晶體形貌和相應(yīng)的衍射花樣、高分辨像可以研究晶體的生長(zhǎng)方向12。圖3-5為二硫化鉬納米粉末的TEM明場(chǎng)照片，圖3-6為二硫化鉬納米粉末的TEM暗場(chǎng)照片，產(chǎn)物的形貌是球形和多面體，外壁比較光滑，所形成的納米粉末的單個(gè)顆粒平均粒徑為幾十納米，許多顆粒團(tuán)聚在一起，即使幾十納米的小顆粒仍然由許多更小的納米晶體組成。下圖為MoS2粉末的TEM明場(chǎng)、暗場(chǎng)照片。圖3-5 Mo

37、S2粉末的TEM明場(chǎng)照片10圖3-6 MoS2粉末TEM暗場(chǎng)照片10§3.6 X射線光電子能譜X射線光電子能譜(XPS)是用X射線照射樣品表面，使其原子或分子的電子受激從而發(fā)射出來(lái)，測(cè)量這些光電子的能量的分布，從而獲得所需要的信息。隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，XPS也在不斷的完善，目前，已開(kāi)發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，已經(jīng)大大提高了XPS的空間分辨能力。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行全面掃描，在一次測(cè)定中即可檢測(cè)出全部或大部分的元素。因此，XPS已發(fā)展成為具有表面元素分析、化學(xué)態(tài)和能帶結(jié)構(gòu)分析以及微區(qū)化學(xué)態(tài)成像分析等功能強(qiáng)大的表面分析儀器。X射線光電子能譜的運(yùn)作理論依據(jù)就是愛(ài)因斯坦的光電子發(fā)散公式。

38、根據(jù)Einstein的能量關(guān)系式有；式中，入射光子能量by是已知的，借助光電子能譜儀可測(cè)出光電過(guò)程中被入射光子所激發(fā)出的光電子的能量Ek，從而可求出內(nèi)層電子的軌道的結(jié)合能Eb。由于各種原子都有一定結(jié)構(gòu)，所以知道Eb的值后，即能夠?qū)悠愤M(jìn)行元素的分析鑒定。XPS作為研究材料表面和界面電子以及原子結(jié)構(gòu)的最重要的手段之一，原則上可以測(cè)定元素周期表上的除氫、氦以外所有的元素。第四章 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試結(jié)果§4.1 化學(xué)池法制備二硫化鉬基本原理化學(xué)池法是利用液相化學(xué)反應(yīng)合成沉淀的二硫化鉬的方法21。它是利用溶解在水中的硫化物和鉬鹽作原料，反應(yīng)生成不溶性的三硫化鉬，再將沉淀物加熱分解或還原，得到最終所需

39、的二硫化鉬粉末。化學(xué)池法是利用酸度、溫度對(duì)反應(yīng)物解離的影響，在一定條件下制得含有所需反應(yīng)物的穩(wěn)定的前體溶液，通過(guò)改變?nèi)芤旱乃岫取囟葋?lái)促使顆粒大量生成，并借助表面活性劑防止顆粒團(tuán)聚，從而獲得均勻分散的二硫化鉬顆粒。§4.2 化學(xué)池法制備二硫化鉬實(shí)驗(yàn)為了沉積MoS2，將30mL不同濃度的鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O)加入到燒杯中，并滴入適量氨水。之后，加入30mL濃度為1.5M的連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)，持續(xù)攪拌的情況下加入30mL濃度為1.5M的硫代乙酰胺(C7H16NOS)。攪拌均勻之后，將鍍鎳的Si基底置入燒杯中，豎直陳放。燒杯在90保溫30min，之

40、后，室溫下保持5h。取出片子，并用去離子水洗滌，干燥并在真空中以10/min的升溫速度于800退火30min。之后，通過(guò)幾種測(cè)試手段對(duì)得到的樣品進(jìn)行表征。X射線衍射(XRD)通過(guò)X射線衍射儀(RigakuD/max-Ra)利用CuK輻射(=1.5418Å)來(lái)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM，JEOLJSM-6700F)對(duì)樣品形貌以及尺寸進(jìn)行表征。§4.3樣品的晶體結(jié)構(gòu)與形貌圖4-1給出了樣品的XRD譜以及SEM照片。由圖4-1a可以看出，峰經(jīng)指標(biāo)化都?xì)w屬于六角MoS2(JCPDS cardNo.37-149)(晶格常數(shù)：a=3.16，c=12.29

41、7;)，表明在此過(guò)程中生成了2H-MoS2。除了Si的特征峰之外，MoS2的XRD譜表現(xiàn)出較強(qiáng)的(002)，(004)，(006)以及(008)峰，這些是與型MoS2膜相聯(lián)系的特征峰。此外，由圖4-1b可以看出，得到的MoS2膜表面比較致密。下圖為Si表面二硫化鉬鍍層的XRD譜和SEM照片。圖4-1 MoS2的XRD譜和SEM照片結(jié) 論綜上所述，將不同濃度的鉬酸銨與適量氨水混合之后，加入連二亞硫酸鈉，在持續(xù)攪拌的情況下加入硫代乙酰胺。攪拌均勻之后，將基底置入燒杯中。將燒杯保溫一段時(shí)間。取出基底，對(duì)基底進(jìn)行處理之后，對(duì)基底上的二硫化鉬鍍層進(jìn)行形態(tài)性質(zhì)表征。得出以下結(jié)論：1該制備方法簡(jiǎn)單易行，原料

42、要求低，對(duì)環(huán)境的要求較低，效率高，通過(guò)觀察XRD圖譜可觀察二硫化鉬膜的形貌，確認(rèn)是二硫化鉬。2.制備的樣品SEM照片表明：制備的產(chǎn)物鍍層緊致，二硫化鉬在基底表面上的空隙很少，這說(shuō)明二硫化鉬作為一種表面膜具有良好的覆蓋性能。3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：化學(xué)池法制備二硫化鉬膜，是一種工藝流程簡(jiǎn)單，制備二硫化鉬膜質(zhì)量好，實(shí)驗(yàn)效果明顯的方法。參考文獻(xiàn)1 張文鉦. 二硫化鉬制備與應(yīng)用研究進(jìn)展. 中國(guó)鉬業(yè)，2000，24(5)，24-25.2 余偉. 二硫化鉬的制備工藝及其應(yīng)用. 自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，2009，37(2)，55-56.3 張立德. 納米材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域. 科技經(jīng)濟(jì)市場(chǎng)，2001，38(6)，30-31.4