有機(jī)波譜分析1

1、藥物波譜分析藥物波譜分析劉維舟l學(xué)時(shí)：28l基礎(chǔ)：儀器分析l參考書：儀器分析北京大學(xué)出版社 有機(jī)化學(xué)l考察方法：平時(shí)成績(jī) 3040% 考試成績(jī) 6070%儀器分析方法儀器分析方法儀器分儀器分析方法析方法光學(xué)光譜非光譜發(fā)射：AES，MFS，MPS，AFS，XFS吸收：AAS，Uv-Vis，IR，NMR散射：Raman電化學(xué)色譜質(zhì)譜熱分析本課程講授內(nèi)容本課程講授內(nèi)容l有機(jī)化合物波譜分析方法：利用譜圖提供的信息對(duì)藥物結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定。是藥物合成工作的必須手段。 有機(jī)四大譜：紫外吸收光譜、紅外吸收光有機(jī)四大譜：紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、譜、 核磁共振譜、質(zhì)譜核磁共振譜、質(zhì)譜 波譜分析法的特點(diǎn)波譜分析法的

2、特點(diǎn)（1）分析速度較快）分析速度較快原子發(fā)射光譜用于煉鋼爐前的分析，可在l2分鐘內(nèi)，同時(shí)給出二十多種元素的分析結(jié)果（2）操作簡(jiǎn)便）操作簡(jiǎn)便有些樣品不經(jīng)任何化學(xué)處理，即可直接進(jìn)行光譜分析，采用計(jì)算機(jī)技術(shù)，有時(shí)只需按一下鍵盤即可自動(dòng)進(jìn)行分析、數(shù)據(jù)處理和打印出分析結(jié)果。在毒劑報(bào)警、大氣污染檢測(cè)等方面，采用分子光譜法遙測(cè)，不需采集樣品，在數(shù)秒鐘內(nèi)，便可發(fā)出警報(bào)或檢測(cè)出污染程度（3）不需純樣品）不需純樣品只需利用已知譜圖，即可進(jìn)行光譜定性分析。這是光譜分析一個(gè)十分突出的優(yōu)點(diǎn)（4）可同時(shí)測(cè)定多種元素或化合物）可同時(shí)測(cè)定多種元素或化合物省去復(fù)雜的分離操作（5）選擇性好）選擇性好可測(cè)定化學(xué)性質(zhì)相近的元素和化合

3、物。如測(cè)定鈮、鉭、鋯、鉿和混合稀土氧化物，它們的譜線可分開而不受干擾，成為分析這些化合物的得力工具（6）靈敏度高）靈敏度高可利用光譜法進(jìn)行痕量分析。目前，相對(duì)靈敏度可達(dá)到千萬分之一至十億分之一，絕對(duì)靈敏度可達(dá)10-8g10-9g（7）樣品損壞少）樣品損壞少可用于古物以及刑事偵察等領(lǐng)域隨著新技術(shù)的采用（如應(yīng)用等離子體光源），定量分析的線性范圍變寬，使高低含量不同的元素可同時(shí)測(cè)定。還可以進(jìn)行微區(qū)分析局限性局限性 分析建立在相對(duì)比較的基礎(chǔ)上，必須有一套標(biāo)準(zhǔn)樣品作為基準(zhǔn)，而且要求標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成和結(jié)構(gòu)狀態(tài)應(yīng)與被分析的樣品基本一致，這常常比較困難l有機(jī)波譜分析程序MS ：測(cè)定分子量UV-Vis：確定共軛結(jié)

4、構(gòu)（210nm以上）IR：確定基團(tuán)類別和數(shù)目（不飽和基特征吸收帶）NMR：確定基團(tuán)位置（C，H原子位置）MS：驗(yàn)證和確定分子式（質(zhì)譜裂解規(guī)律）光譜分析基本原理光譜分析基本原理 電輻射的基本性質(zhì)電輻射的基本性質(zhì)波粒二象性波粒二象性 1 1 波動(dòng)性波動(dòng)性 周期（周期（T T），頻率），頻率( (v),),波長(zhǎng)（波長(zhǎng)（l l），波數(shù)（），波數(shù)（/cm/cm-1-1=1/(=1/(l l/cm)/cm)），傳播速度），傳播速度2 2 微粒性微粒性 波粒二象性波粒二象性 E = hv = hc/l l ( h = 6.625610-34 J s) ( (光子的能量單位：光子的能量單位： l eV = 1

5、.602 10-19 J 表示一個(gè)電子通過一個(gè)伏特電壓降所獲得的能量表示一個(gè)電子通過一個(gè)伏特電壓降所獲得的能量) ) 光譜區(qū)域光譜區(qū)域 電磁波譜電磁波譜（electromagnetric spectrum）: : 電磁輻射按波長(zhǎng)順序排列電磁輻射按波長(zhǎng)順序排列/nm/nm/cm-1能量升高能量升高分子吸收現(xiàn)象分子吸收現(xiàn)象 物質(zhì)的分子對(duì)白色光中某種物質(zhì)的分子對(duì)白色光中某種顏色的光具有選擇性的吸收顏色的光具有選擇性的吸收, ,其其顏色為透過光的顏色顏色為透過光的顏色互補(bǔ)色光互補(bǔ)色光： 兩種顏色的光按適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度比例混合后組成白光，兩種顏色的光按適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度比例混合后組成白光，則這兩種光稱為互補(bǔ)色光則這兩

6、種光稱為互補(bǔ)色光CuSO4溶液吸收黃色光溶液吸收黃色光, ,其溶液呈現(xiàn)其溶液呈現(xiàn)出藍(lán)色；而出藍(lán)色；而KMnO4分子強(qiáng)烈地吸收分子強(qiáng)烈地吸收黃綠色光，對(duì)其他顏色的光吸收很少黃綠色光，對(duì)其他顏色的光吸收很少或不吸收，溶液呈紫紅色或不吸收，溶液呈紫紅色問題：?jiǎn)栴}：Na2SO4溶液無色透明溶液無色透明, ,其其分子吸光情況分子吸光情況? ? CuS( (固態(tài)固態(tài)) )呈黑色，其分呈黑色，其分子吸光又如何？子吸光又如何？CuSO4溶液為藍(lán)色，溶液為藍(lán)色，KMnO4呈紫紅色呈紫紅色 電磁波區(qū)的劃分雖不特別嚴(yán)格，但特別重要電磁波區(qū)的劃分雖不特別嚴(yán)格，但特別重要 因?yàn)椴煌瑓^(qū)域的電磁輻射，由于其能量高低不同，與

7、物質(zhì)發(fā)因?yàn)椴煌瑓^(qū)域的電磁輻射，由于其能量高低不同，與物質(zhì)發(fā)生相互作用時(shí)，物質(zhì)獲得的能量不同，其內(nèi)部就會(huì)產(chǎn)生不同類生相互作用時(shí)，物質(zhì)獲得的能量不同，其內(nèi)部就會(huì)產(chǎn)生不同類型的能級(jí)躍遷，據(jù)此可提供物質(zhì)不同種類的信息型的能級(jí)躍遷，據(jù)此可提供物質(zhì)不同種類的信息基于基于電磁輻射電磁輻射（光）與（光）與被測(cè)物質(zhì)被測(cè)物質(zhì)間的相互作用而建立間的相互作用而建立 各種光學(xué)分析方法的基礎(chǔ)各種光學(xué)分析方法的基礎(chǔ)分子吸收光譜的形成分子吸收光譜的形成任何物質(zhì)的分子每時(shí)每刻都處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)有任何物質(zhì)的分子每時(shí)每刻都處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)有三種形式：三種形式： 電子繞分子軌道高速旋轉(zhuǎn)電子繞分子軌道高速旋轉(zhuǎn)

8、原子在平衡位置附近的振動(dòng)原子在平衡位置附近的振動(dòng) 分子繞著其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)分子繞著其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)因此，因此，分子的能量分子的能量由由分子的電子能量、分子的電子能量、分子的振動(dòng)能量分子的振動(dòng)能量及分子及分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量的轉(zhuǎn)動(dòng)能量所組成所組成 E E分子分子 = = E E電子電子 + + E E振動(dòng)振動(dòng) + + E E轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)q分子內(nèi)部各種能級(jí)的能量改變都是量子化的分子內(nèi)部各種能級(jí)的能量改變都是量子化的q各能級(jí)差的大小與分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)各能級(jí)差的大小與分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān) When an atom or a molecule absorbs energy, electrons are promoted

9、from their ground state to an excited state: M（ground state） + hv M*（excited state） 測(cè)出的測(cè)出的入射光譜入射光譜和被吸收后的和被吸收后的透過光譜透過光譜，其，其差譜差譜為該分子吸為該分子吸收光的光譜，即分子吸收光譜收光的光譜，即分子吸收光譜 紫外紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜: : 分子吸收光譜分子吸收光譜 (Molecular absorption spectroscopy) or 電子光譜電子光譜 (electronic absorption spectroscopy) ， 它是由于它是由于分子中的價(jià)電

10、子的躍遷而產(chǎn)生的分子中的價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的選擇性定律選擇性定律: hv = D DE = E1 E0 hv = = D DE電子電子 + + D DE振動(dòng)振動(dòng) + + D DE轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)只有當(dāng)入射光子的能量與吸光物質(zhì)的基態(tài)和激發(fā)只有當(dāng)入射光子的能量與吸光物質(zhì)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量差相差時(shí)，它們才發(fā)生共振，光子才能態(tài)的能量差相差時(shí)，它們才發(fā)生共振，光子才能被吸收被吸收通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，物質(zhì)對(duì)光的吸收是有選擇性的物質(zhì)對(duì)光的吸收是有選擇性的 Different molecules absorb radiation of different wavelengths三種能級(jí)躍遷所需能

11、量不同三種能級(jí)躍遷所需能量不同, ,需要不同波長(zhǎng)輻射使其躍遷需要不同波長(zhǎng)輻射使其躍遷, ,因此三種躍遷所產(chǎn)生的光譜應(yīng)在不同的元素區(qū)因此三種躍遷所產(chǎn)生的光譜應(yīng)在不同的元素區(qū)能級(jí)能量差能級(jí)能量差光輻射波長(zhǎng)光輻射波長(zhǎng)光譜類型光譜類型120ev0.061.25m紫外紫外-可見光譜可見光譜電子光譜電子光譜0.05 1ev251.25m振動(dòng)光譜或紅外振動(dòng)光譜或紅外光譜光譜0.050.005ev25250m轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，或遠(yuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，或遠(yuǎn)紅外光譜紅外光譜物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收的規(guī)律對(duì)化學(xué)家來說非常有用物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收的規(guī)律對(duì)化學(xué)家來說非常有用: : 能能通過測(cè)定吸收光譜，推測(cè)物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息，通過測(cè)定吸收光

12、譜，推測(cè)物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息，從而進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析從而進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析 因?yàn)椴煌镔|(zhì)由于結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致其能級(jí)差不同，因?yàn)椴煌镔|(zhì)由于結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致其能級(jí)差不同，那么所需的躍遷能量也不同，對(duì)光的吸收不同，出現(xiàn)那么所需的躍遷能量也不同，對(duì)光的吸收不同，出現(xiàn)的吸收光譜的形狀就不同的吸收光譜的形狀就不同UV-Vis光譜為什么是連續(xù)光譜紫外光照射下紫外光照射下, ,分子中電子從基態(tài)開始躍遷分子中電子從基態(tài)開始躍遷, ,產(chǎn)生產(chǎn)生電子光譜電子光譜. . 無外界干擾時(shí)，分子處于基態(tài)的零位振動(dòng)能級(jí)的幾無外界干擾時(shí)，分子處于基態(tài)的零位振動(dòng)能級(jí)的幾率最大，由電子的基態(tài)到激發(fā)態(tài)的許多振動(dòng)率最大，由電子的基態(tài)到激發(fā)態(tài)的許多振

13、動(dòng)( (或轉(zhuǎn)動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)) )能能級(jí)都可發(fā)生電子能級(jí)躍遷，產(chǎn)生一系列波長(zhǎng)間隔對(duì)應(yīng)于級(jí)都可發(fā)生電子能級(jí)躍遷，產(chǎn)生一系列波長(zhǎng)間隔對(duì)應(yīng)于振動(dòng)振動(dòng)( (或轉(zhuǎn)動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)) )能級(jí)間隔的譜線。能級(jí)間隔的譜線。所以，電子能級(jí)躍遷的同時(shí)所以，電子能級(jí)躍遷的同時(shí)伴有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的伴有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷躍遷, ,產(chǎn)生的是產(chǎn)生的是帶光譜帶光譜 問題問題2：如果用能量較低的紅外光來照射被測(cè)物質(zhì)，：如果用能量較低的紅外光來照射被測(cè)物質(zhì)， 吸收光譜會(huì)是什么樣的情況？吸收光譜會(huì)是什么樣的情況？IR的能量較小的能量較小，不足以引起電子的躍遷，但可以引起，不足以引起電子的躍遷，但可以引起基基態(tài)態(tài)振動(dòng)能級(jí)的躍遷振動(dòng)能級(jí)的躍

14、遷, 同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷也會(huì)發(fā)生，所以紅外同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷也會(huì)發(fā)生，所以紅外光譜不會(huì)象分子吸收光譜那種連成一片，但非常豐富，能光譜不會(huì)象分子吸收光譜那種連成一片，但非常豐富，能觀察到一系列窄而緊靠的吸收峰觀察到一系列窄而緊靠的吸收峰Lambert-Beer定律定律l當(dāng)一束平行光穿過介質(zhì)時(shí)：I0=Ia+It+Irl扣除掉反射光影響：I0=Ia+ItT=It/I0l用吸光度表示物質(zhì)對(duì)光吸收程度：A=lg(1/T)=lg(I0/It)（透射比常以百分率T%表示，吸光度單位為1）l空白溶液A=0，即T=100%lLambert-beer定律光吸收基本定律lLambert和beer分別發(fā)現(xiàn)：A=kl

15、；A=k”cl合并得：A=klck：吸光系數(shù)，與溶液性質(zhì)、溫度、入射光波長(zhǎng)有關(guān)A = lc l:樣品池厚度樣品池厚度(cm)，c: 濃度濃度 (mol /dm3) ： 摩爾吸光系數(shù)。摩爾吸光系數(shù)。 摩爾吸光系數(shù)，與物質(zhì)的性質(zhì)、入射光波長(zhǎng)，溫度有關(guān)摩爾吸光系數(shù)，與物質(zhì)的性質(zhì)、入射光波長(zhǎng)，溫度有關(guān) 是一個(gè)重要的參數(shù)，常被用作為定量分析方法的靈敏度是一個(gè)重要的參數(shù)，常被用作為定量分析方法的靈敏度 在環(huán)境、材料及生命等學(xué)科中要求對(duì)含量極低的痕量組分在環(huán)境、材料及生命等學(xué)科中要求對(duì)含量極低的痕量組分進(jìn)行定量分析，進(jìn)行定量分析，如何尋找到一個(gè)摩爾吸光系數(shù)如何尋找到一個(gè)摩爾吸光系數(shù) 大的方法或體大的方法或體

16、系是光度法的一個(gè)重要任務(wù)系是光度法的一個(gè)重要任務(wù) 使用時(shí)要注意化學(xué)偏離與儀器偏離使用時(shí)要注意化學(xué)偏離與儀器偏離 c0.01mol L-1的稀溶液的稀溶液lA: 0.20.8 T: 15% 65% 1.儀器：?jiǎn)紊饧兌龋治鲇米V帶寬度儀器：?jiǎn)紊饧兌?，分析用譜帶寬度比爾定律的推廣比爾定律的推廣 吸光光度法定量測(cè)定的依據(jù)吸光光度法定量測(cè)定的依據(jù) 吸光物質(zhì)吸光物質(zhì): :分子或原子分子或原子 狀狀 態(tài)態(tài): : 溶液，均勻的氣體和固體狀態(tài)的吸光物質(zhì)溶液，均勻的氣體和固體狀態(tài)的吸光物質(zhì)紫外紫外-可見分光光度計(jì)可見分光光度計(jì)光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示系統(tǒng)UV-Vis光譜儀的基本部件光譜儀的基本部件光學(xué)法有共

17、同點(diǎn)光學(xué)法有共同點(diǎn)v 光光 源源 ： 對(duì)光源的要求對(duì)光源的要求：強(qiáng)度大、分布均勻，穩(wěn)定性好強(qiáng)度大、分布均勻，穩(wěn)定性好 在紫外光區(qū)，氘燈在紫外光區(qū)，氘燈 波長(zhǎng)范圍為波長(zhǎng)范圍為180375nm 在可見光區(qū)，鎢燈或碘鎢燈在可見光區(qū)，鎢燈或碘鎢燈 波長(zhǎng)范圍為波長(zhǎng)范圍為3202500nm 兩個(gè)理由兩個(gè)理由 定量方面定量方面 比爾定律只有當(dāng)入射光為單色光時(shí)才成立比爾定律只有當(dāng)入射光為單色光時(shí)才成立 定性方面定性方面 一個(gè)物質(zhì)若含有生色基團(tuán)，它就會(huì)產(chǎn)生紫一個(gè)物質(zhì)若含有生色基團(tuán)，它就會(huì)產(chǎn)生紫外和可見吸收，反過來根據(jù)紫外外和可見吸收，反過來根據(jù)紫外- -可見吸收光譜便可判斷某些可見吸收光譜便可判斷某些官能團(tuán)的存

18、在，即進(jìn)行官能團(tuán)的鑒別，但整張紫外官能團(tuán)的存在，即進(jìn)行官能團(tuán)的鑒別，但整張紫外- -可見吸收可見吸收光譜的獲得是建立在測(cè)定出物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光（單色光）吸光譜的獲得是建立在測(cè)定出物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光（單色光）吸收的基礎(chǔ)上的收的基礎(chǔ)上的v 單色器：?jiǎn)紊鳎?將光源發(fā)生的連續(xù)光譜分解為單色光將光源發(fā)生的連續(xù)光譜分解為單色光 為什么要將連續(xù)光譜分解成單色光以后，再為什么要將連續(xù)光譜分解成單色光以后，再進(jìn)行樣品的分析測(cè)定？進(jìn)行樣品的分析測(cè)定？單色器：?jiǎn)紊鳎喝肷洫M縫，準(zhǔn)光器，色散元件，聚焦元件，出射狹縫入射狹縫，準(zhǔn)光器，色散元件，聚焦元件，出射狹縫色散元件：色散元件： 棱鏡和光柵棱鏡和光柵 棱棱 鏡鏡可用來

19、色散紫外、可見和紅外光可用來色散紫外、可見和紅外光應(yīng)根據(jù)應(yīng)用范圍來選材應(yīng)根據(jù)應(yīng)用范圍來選材: : 玻璃吸收紫外光，故玻璃棱鏡僅用于玻璃吸收紫外光，故玻璃棱鏡僅用于3503200nm 石英棱鏡可用于石英棱鏡可用于1854000nm形狀有兩大類形狀有兩大類光柵光柵它是利用光的衍射與干涉作用制成的一種色散元件它是利用光的衍射與干涉作用制成的一種色散元件棱鏡的分辯能力棱鏡的分辯能力R： R = b dn/dl l提高棱鏡的分辯能力提高棱鏡的分辯能力: : 采用大棱鏡，儀器的設(shè)計(jì)造成不便采用大棱鏡，儀器的設(shè)計(jì)造成不便光柵的分辯能力與其刻痕條數(shù)有關(guān)光柵的分辯能力與其刻痕條數(shù)有關(guān)故故現(xiàn)代光學(xué)儀器一般采用光柵

20、作為色散元件現(xiàn)代光學(xué)儀器一般采用光柵作為色散元件光柵分光的優(yōu)點(diǎn)：光柵分光的優(yōu)點(diǎn)： 適用波長(zhǎng)范圍寬，色散均勻，分辯率高，儀器可小型化適用波長(zhǎng)范圍寬，色散均勻，分辯率高，儀器可小型化制作方法：在真空中將金屬鋁蒸發(fā)鍍?cè)诓Ａ矫嫔希儆媒鹬谱鞣椒ǎ涸谡婵罩袑⒔饘黉X蒸發(fā)鍍?cè)诓Ａ矫嫔希儆媒饎偸阡X層上壓出許多等間隔、等寬度的平行刻紋而成。剛石在鋁層上壓出許多等間隔、等寬度的平行刻紋而成。制制作相當(dāng)麻煩，價(jià)格很高作相當(dāng)麻煩，價(jià)格很高復(fù)制光柵復(fù)制光柵: :將可塑性材料澆鑄在原始光柵上，將其剝離后再將可塑性材料澆鑄在原始光柵上，將其剝離后再固定在剛性支架上即成。固定在剛性支架上即成。吸收池吸收池 ( (比色

21、皿比色皿) ) 作用：用來盛放樣品作用：用來盛放樣品 要求：透明性要求：透明性操作要求：操作要求：位置、清潔、位置、清潔、免受玷污和免受玷污和磨損磨損可見光區(qū)：玻璃吸收池，價(jià)廉可見光區(qū)：玻璃吸收池，價(jià)廉紫外光區(qū)：石英吸收池紫外光區(qū)：石英吸收池檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 作用：將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)橐子跍y(cè)量的電流信號(hào)作用：將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)橐子跍y(cè)量的電流信號(hào) 種類種類：器列管二倍管光管光池光檢測(cè)陣極 電電電硒原則原則對(duì)光響應(yīng)要快、靈敏對(duì)光響應(yīng)要快、靈敏響應(yīng)的波長(zhǎng)范圍寬響應(yīng)的波長(zhǎng)范圍寬線性響應(yīng)線性響應(yīng)不易疲勞不易疲勞讀數(shù)指示器讀數(shù)指示器 作用：信號(hào)的放大和讀出作用：信號(hào)的放大和讀出 方式：記錄儀、數(shù)字顯示器方式：記錄儀、數(shù)字顯示器 雙光束的好處雙光束的好處幾種常用的分光光度計(jì)幾種常用的分光光度計(jì) 例題：例題：1 1、準(zhǔn)確移取、準(zhǔn)確移取5.0mlCuSO4溶液，用溶液，用1cm比色皿在其最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)得其透光率比色皿在其最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)得其透光率為為75.3%75.3%。向該比色器中定量加入。向該比色器中定量加入0.010molL-1CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0ml后，測(cè)得其透后，測(cè)得其透光率為光率為62.5%62.5%。試求原。試求原CuSO4溶液中溶液中Cu2+的濃度為多少？的濃度為多少？31067. 1650 . 10 . 50 . 1