生物柴油技術(shù)

1、1.1能源植物 能源植物：能源植物：通常包括速生薪炭林，含糖或淀粉植物，能榨油或產(chǎn)油的通常包括速生薪炭林，含糖或淀粉植物，能榨油或產(chǎn)油的植物，可供厭氧發(fā)酵用的藻類和其他植物等。植物，可供厭氧發(fā)酵用的藻類和其他植物等。 生物燃料油植物：生物燃料油植物：又稱又稱“石油植物石油植物”。通常是指那些具有合成較高還原性烴的。通常是指那些具有合成較高還原性烴的能力，可產(chǎn)生接近石油成分和可替代石油使用的產(chǎn)品的植能力，可產(chǎn)生接近石油成分和可替代石油使用的產(chǎn)品的植物，以及富含油脂的植物。物，以及富含油脂的植物。目前目前全世界植物生物質(zhì)能源（主要是森林）每年生長量相全世界植物生物質(zhì)能源（主要是森林）每年生長量相當(dāng)

2、于當(dāng)于600600800800億噸石油，為目前世界開采量的億噸石油，為目前世界開采量的20 20 2727倍。倍。（一）能源植物種類 能源植物包括：能源植物包括： (1)(1)富含富含類似石油成分類似石油成分的能源植物。的能源植物。石油的主要成分是烴類，如烷烴、環(huán)烷烴等，富石油的主要成分是烴類，如烷烴、環(huán)烷烴等，富含烴類的植物是植物能源的最佳來源，生產(chǎn)成本含烴類的植物是植物能源的最佳來源，生產(chǎn)成本低，利用率高，如目前已發(fā)現(xiàn)并受到專家賞識(shí)的低，利用率高，如目前已發(fā)現(xiàn)并受到專家賞識(shí)的續(xù)隨子、綠玉樹、橡膠樹和西蒙德木等；續(xù)隨子、綠玉樹、橡膠樹和西蒙德木等； (2)(2)富含富含碳水化合物碳水化合物的

3、能源植物。的能源植物。利用這些植物所得到的最終產(chǎn)品是乙醇，如木薯、利用這些植物所得到的最終產(chǎn)品是乙醇，如木薯、甜菜、甘蔗等；甜菜、甘蔗等； (3)(3)富含富含油脂油脂的能源植物。的能源植物。 既是人類食物的重要組成部分，也是工業(yè)用途非既是人類食物的重要組成部分，也是工業(yè)用途非常廣泛的原料。常廣泛的原料。 世界上富含油的植物達(dá)萬種以上，我國有近千種世界上富含油的植物達(dá)萬種以上，我國有近千種以上。以上。其中有的含油率很高，如木姜子種子含油率達(dá)其中有的含油率很高，如木姜子種子含油率達(dá)66.466.4，黃脈釣樟種子含油率高達(dá)，黃脈釣樟種子含油率高達(dá)67.267.2，還有，還有蒼耳子等植物。蒼耳子等植

4、物。第2節(jié) 生物柴油2.1 生物柴油的概念與特點(diǎn) 生物柴油的概念生物柴油的概念 生物柴油是以各種油脂（包括植物油、動(dòng)物油脂、廢餐生物柴油是以各種油脂（包括植物油、動(dòng)物油脂、廢餐飲油等）為原料，經(jīng)過一系列加工處理而生產(chǎn)出的一種飲油等）為原料，經(jīng)過一系列加工處理而生產(chǎn)出的一種液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的化石燃料的替代品。液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的化石燃料的替代品。CH2OOCCHCH2R1OOCR2OOCR3CH2CHCH2OHOHOH三甘酯甘油+3CH3OH+CH3OOCR1CH3OOCR3CH3OOCR2甲醇脂肪酸甲酯甲甲 醇：也可以用乙醇替代，但甲醇價(jià)廉醇：也可以用乙醇替代，但甲醇價(jià)廉生物柴油：主要由生物柴油

5、：主要由C C1616-C-C1818脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯組成組成 生物柴油的燃料特性生物柴油的燃料特性 黏度：黏度：與植物油相比，生物柴油分子鏈變短，黏度降與植物油相比，生物柴油分子鏈變短，黏度降低，接近柴油水平；低，接近柴油水平； 揮發(fā)性：揮發(fā)性：生物柴油比植物油的揮發(fā)性增大，閃點(diǎn)達(dá)到生物柴油比植物油的揮發(fā)性增大，閃點(diǎn)達(dá)到110170,介于植物油和柴油之間。介于植物油和柴油之間。 生物柴油的燃燒特性生物柴油的燃燒特性生物柴油用作內(nèi)燃機(jī)燃料時(shí)，具有以下優(yōu)點(diǎn)；生物柴油用作內(nèi)燃機(jī)燃料時(shí)，具有以下優(yōu)點(diǎn)； 不需改裝便可應(yīng)用于各類柴油機(jī)，且不會(huì)對(duì)內(nèi)燃不需改裝便可應(yīng)用于各類柴油機(jī)，且不會(huì)對(duì)內(nèi)燃機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)與

6、性能造成不良影響；機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)與性能造成不良影響； 在所有的替代燃油中熱值最高；在所有的替代燃油中熱值最高； 燃料燃料汽油汽油柴油柴油天然天然氣氣沼氣沼氣乙醇乙醇裂解裂解氣氣生物生物油油生物柴生物柴油油甲醇甲醇二甲醚二甲醚熱值熱值(MJ/kg)43.0742.5535.5421.5226.78152137.4520.2328.42 生物柴油的燃燒特性生物柴油的燃燒特性 閃點(diǎn)高，是柴油的閃點(diǎn)高，是柴油的2 2倍，使用、運(yùn)輸和儲(chǔ)藏都很安全；倍，使用、運(yùn)輸和儲(chǔ)藏都很安全； 常溫下起動(dòng)性能良好，運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)；常溫下起動(dòng)性能良好，運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)； 燃燒狀況良好，積碳減少，熱效率高，高負(fù)荷時(shí)還稍高燃燒狀況良好，積碳減少

7、，熱效率高，高負(fù)荷時(shí)還稍高于柴油，略增加油量就可達(dá)到額定功率；于柴油，略增加油量就可達(dá)到額定功率； 發(fā)動(dòng)機(jī)零部件磨損與柴油類似，排熱、排煙降低。發(fā)動(dòng)機(jī)零部件磨損與柴油類似，排熱、排煙降低。2.2生物柴油生產(chǎn)原理 油脂的水解反應(yīng)油脂的水解反應(yīng) 油脂是各種脂肪酸甘油酯的總稱。油脂是各種脂肪酸甘油酯的總稱。水解可得脂肪酸和甘油，水解可得脂肪酸和甘油，水解可用酸或堿作水解劑。水解可用酸或堿作水解劑。 油脂水解影響因素油脂水解影響因素 油脂水解速度取決于油脂水解速度取決于溫度溫度。低溫時(shí)，油脂水解速度極慢，要用催化劑來加速水解反應(yīng)；低溫時(shí)，油脂水解速度極慢，要用催化劑來加速水解反應(yīng)；隨著反應(yīng)溫度的升高，

8、水解反應(yīng)速度加快，在高溫時(shí)隨著反應(yīng)溫度的升高，水解反應(yīng)速度加快，在高溫時(shí)(200(200以上以上) )，即，即使沒有催化劑，水解速度也是很快的。使沒有催化劑，水解速度也是很快的。 溫度的影響：溫度的影響：高溫使反應(yīng)物碰撞機(jī)會(huì)增多，反應(yīng)速度加快，能促進(jìn)水的高溫使反應(yīng)物碰撞機(jī)會(huì)增多，反應(yīng)速度加快，能促進(jìn)水的離解，生成更多的氫離子和氫氧根離子，成為油脂水解的離解，生成更多的氫離子和氫氧根離子，成為油脂水解的催化劑。催化劑。高溫增大了水在油中的溶解度，增大了油脂與水的接觸面高溫增大了水在油中的溶解度，增大了油脂與水的接觸面積。積。適宜的水解溫度不僅能增加水解速度，而且不需添加水解催化劑。適宜的水解溫度

9、不僅能增加水解速度，而且不需添加水解催化劑。但水解溫度不能過高，例如不能超過但水解溫度不能過高，例如不能超過260260，因這時(shí)除主反應(yīng)外，還會(huì)，因這時(shí)除主反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生油脂或甘油的裂解、聚合等副反應(yīng)，使脂肪酸得率下降，產(chǎn)品色澤發(fā)生油脂或甘油的裂解、聚合等副反應(yīng)，使脂肪酸得率下降，產(chǎn)品色澤加深，氣味加重。加深，氣味加重。 脂肪酸的酯化反應(yīng)脂肪酸的酯化反應(yīng)脂肪酸和醇在酸性催化劑的存在下加熱，可以生脂肪酸和醇在酸性催化劑的存在下加熱，可以生成酯。成酯。在生產(chǎn)生物柴油時(shí)，在植物油脂水解后加入甲醇，在生產(chǎn)生物柴油時(shí)，在植物油脂水解后加入甲醇，通過酯化反應(yīng)得到脂肪酸甲酯。通過酯化反應(yīng)得到脂肪酸甲酯。

10、酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。 為提高酯的產(chǎn)量，通常加入過量的脂肪酸或醇，或不斷從反為提高酯的產(chǎn)量，通常加入過量的脂肪酸或醇，或不斷從反應(yīng)相中移出生成的水。應(yīng)相中移出生成的水。 如果生成的酯沸點(diǎn)很低，則可以用加熱的方法將酯蒸出。如果生成的酯沸點(diǎn)很低，則可以用加熱的方法將酯蒸出。 酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng) 反應(yīng)過程中包括：反應(yīng)過程中包括：酯與醇的作用（醇解），酯與酸的作用（酸解），酯與酯的酯與醇的作用（醇解），酯與酸的作用（酸解），酯與酯的作用（酯交換）。作用（酯交換）。生物柴油生產(chǎn)工藝：生物柴油生產(chǎn)工藝：利用了其中的醇解反應(yīng)，即油脂（甘油三酯）與甲醇在催利用了其中的醇解反應(yīng)，即油

11、脂（甘油三酯）與甲醇在催化劑的作用下，可直接生成脂肪酸單酯（生物柴油）和另化劑的作用下，可直接生成脂肪酸單酯（生物柴油）和另一種醇（甘油），而不必將油脂水解后再酯化。一種醇（甘油），而不必將油脂水解后再酯化。反應(yīng)中可用酸催化，也可用堿催化，但二者的反應(yīng)歷程和反應(yīng)中可用酸催化，也可用堿催化，但二者的反應(yīng)歷程和機(jī)制完全不同。機(jī)制完全不同。一般來說，酸性條件下反應(yīng)溫度要求較高，時(shí)間也較長。一般來說，酸性條件下反應(yīng)溫度要求較高，時(shí)間也較長。2.3生物柴油生產(chǎn)工藝生物法生物法 化學(xué)法化學(xué)法酸催化法酸催化法堿催化法堿催化法超臨界法超臨界法 酶催化法酶催化法 細(xì)胞催化法細(xì)胞催化法 工業(yè)化應(yīng)用工業(yè)化應(yīng)用 工業(yè)

12、化應(yīng)用工業(yè)化應(yīng)用 研究熱點(diǎn)研究熱點(diǎn) 研究熱點(diǎn)研究熱點(diǎn) 2.3生物柴油生產(chǎn)工藝 2.3.1 2.3.1 酸酸/ /堿催化法堿催化法（一）工藝方法（一）工藝方法兩步法、一步法兩步法、一步法（1）兩步法）兩步法先將含游離脂肪酸的動(dòng)植物油脂經(jīng)加壓水解生成脂肪酸，然后先將含游離脂肪酸的動(dòng)植物油脂經(jīng)加壓水解生成脂肪酸，然后在硫酸催化劑的作用下和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的脂肪酸在硫酸催化劑的作用下和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。甲酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。 兩步法醇解過程兩步法醇解過程 將油脂、甲醇和氫氧化鈉催化劑泵入反應(yīng)器將油脂、甲醇和氫氧化鈉催化劑泵入反應(yīng)器1 1，

13、在一定壓力，在一定壓力下反應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到下反應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%90%以上，分離甘油；以上，分離甘油；為使反應(yīng)完全，在低溫下將混合物泵入反應(yīng)器為使反應(yīng)完全，在低溫下將混合物泵入反應(yīng)器2 2，進(jìn)行二次，進(jìn)行二次反應(yīng)；反應(yīng)；在沉降器在沉降器2 2中除去甘油，兩處甘油混合，濃度達(dá)中除去甘油，兩處甘油混合，濃度達(dá)90%90%；甲酯中的甲醇在真空閃蒸器中除去。甲酯中的甲醇在真空閃蒸器中除去。特點(diǎn)：特點(diǎn)：必須先將廢油脂轉(zhuǎn)化為必須先將廢油脂轉(zhuǎn)化為脂肪酸，綜合得率低，脂肪酸，綜合得率低，生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水較多、生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水較多、對(duì)環(huán)境有較大影響。對(duì)環(huán)境有較大影響。 （2 2） 一步法一步法在反應(yīng)器內(nèi)，油

14、脂與甲醇在在反應(yīng)器內(nèi)，油脂與甲醇在催化劑的作用下，直接生成催化劑的作用下，直接生成脂肪酸單酯（生物柴油）和脂肪酸單酯（生物柴油）和甘油。甘油。特點(diǎn)：特點(diǎn)：工藝連續(xù)化。工藝連續(xù)化。通過連續(xù)反應(yīng)器，可以快速進(jìn)行通過連續(xù)反應(yīng)器，可以快速進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化，實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)，轉(zhuǎn)酯化，實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)，在相同的時(shí)間內(nèi)，大大提高生物在相同的時(shí)間內(nèi)，大大提高生物柴油產(chǎn)能。柴油產(chǎn)能。無水純化。無水純化。采用無水純化工藝對(duì)粗生物柴油采用無水純化工藝對(duì)粗生物柴油進(jìn)行精制，減少了水洗耗水，節(jié)進(jìn)行精制，減少了水洗耗水，節(jié)約了資源，同時(shí)節(jié)省了污水處理約了資源，同時(shí)節(jié)省了污水處理設(shè)施投資和污水轉(zhuǎn)移費(fèi)用。設(shè)施投資和污水轉(zhuǎn)移費(fèi)用

15、。（二）影響酯交換反應(yīng)的因素 在酯交換法制備生物柴油的過程中，影響反應(yīng)時(shí)間和在酯交換法制備生物柴油的過程中，影響反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率的主要因素包括轉(zhuǎn)化率的主要因素包括： 醇油比、醇油比、催化劑的種類相用量、催化劑的種類相用量、反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度、反應(yīng)物純度反應(yīng)物純度。攪拌速度。攪拌速度。 （1 1）醇油比醇油比理論上每摩爾脂肪酸甘油酯需要理論上每摩爾脂肪酸甘油酯需要3 3摩爾醇，可得到摩爾醇，可得到3 3摩爾的脂摩爾的脂肪酸單酯和肪酸單酯和1 1摩爾的甘油。為了使反應(yīng)向正向進(jìn)行，可通過摩爾的甘油。為了使反應(yīng)向正向進(jìn)行，可通過增加反應(yīng)物醇的量或移走產(chǎn)物中的甘油。增加反應(yīng)物醇的量或移走產(chǎn)物中的甘油。移走

16、產(chǎn)物中甘油移走產(chǎn)物中甘油的的方法較為理想，可以促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，但在實(shí)際應(yīng)方法較為理想，可以促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，但在實(shí)際應(yīng)用中調(diào)整醇油比容易實(shí)施。用中調(diào)整醇油比容易實(shí)施。 研究結(jié)果表明，隨著醇油比的增加，轉(zhuǎn)化率提高。研究結(jié)果表明，隨著醇油比的增加，轉(zhuǎn)化率提高。由于甘油和甲酯均能溶于甲醇中，醇油比過大會(huì)影響甘油和由于甘油和甲酯均能溶于甲醇中，醇油比過大會(huì)影響甘油和甲酯的分離，增大甲醇消耗。甲酯的分離，增大甲醇消耗。因此充分完成酯交換反應(yīng)是保證有恰當(dāng)?shù)拇加捅?，甲醇的用因此充分完成酯交換反應(yīng)是保證有恰當(dāng)?shù)拇加捅龋状嫉挠昧吭谟痛贾杏凶銐虻臐舛?，又不影響甘油的增溶作用所帶量在油醇脂中有足夠的濃度，又?/p>

17、影響甘油的增溶作用所帶來的負(fù)面麻煩。來的負(fù)面麻煩。 （2 2）催化劑種類和用量催化劑種類和用量 研究表明，相同用量的堿性催化劑和酸性催化劑相比，研究表明，相同用量的堿性催化劑和酸性催化劑相比，前者催化酯交換反應(yīng)的速度大約是后者的前者催化酯交換反應(yīng)的速度大約是后者的4 0004 000倍。倍。另外由于堿的腐蝕性比酸小，現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)中一般采用另外由于堿的腐蝕性比酸小，現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)中一般采用堿性催化劑。堿性催化劑。 堿性催化劑的用量為油重的堿性催化劑的用量為油重的0.5%0.5%1%1%，油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)，油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)9426942699%99%。再增加催化劑用量也不能提高轉(zhuǎn)化率，反而會(huì)使產(chǎn)品產(chǎn)再增

18、加催化劑用量也不能提高轉(zhuǎn)化率，反而會(huì)使產(chǎn)品產(chǎn)生乳化現(xiàn)象而難于分離，增加催化劑回收成本。生乳化現(xiàn)象而難于分離，增加催化劑回收成本。 催化劑的選用還與原料有關(guān)催化劑的選用還與原料有關(guān)。如果是水和游離酸含量較高的原料，使用酸或酶催化劑如果是水和游離酸含量較高的原料，使用酸或酶催化劑的催化效果會(huì)更好。使用催化劑可以降低反應(yīng)的活化能，的催化效果會(huì)更好。使用催化劑可以降低反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高轉(zhuǎn)化率。加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高轉(zhuǎn)化率。 （3 3）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 從反應(yīng)的角度來說，溫度低則酯交換速率低，反應(yīng)時(shí)間延從反應(yīng)的角度來說，溫度低則酯交換速率低，反應(yīng)時(shí)間延長；提高反應(yīng)溫

19、度，有利于反應(yīng)速度加快。長；提高反應(yīng)溫度，有利于反應(yīng)速度加快。如：如：精制大豆油與甲醇在醇油物質(zhì)量之比為精制大豆油與甲醇在醇油物質(zhì)量之比為6:16:1，1%NaOH1%NaOH催化劑作用催化劑作用下，反應(yīng)下，反應(yīng)6 min6 min，反應(yīng)溫度分別為，反應(yīng)溫度分別為6060、4545和和3232時(shí)，得到甲酯產(chǎn)時(shí)，得到甲酯產(chǎn)率分別為率分別為94%94%、87%87%和和64%;64%;反應(yīng)反應(yīng)60min60min后，溫度為后，溫度為6060和和4545時(shí)幾乎完時(shí)幾乎完全轉(zhuǎn)變成甲酯全轉(zhuǎn)變成甲酯。3232時(shí)的產(chǎn)率略低。時(shí)的產(chǎn)率略低。可見溫度對(duì)反應(yīng)速率和甲酯的產(chǎn)率有一定的影響。可見溫度對(duì)反應(yīng)速率和甲酯的

20、產(chǎn)率有一定的影響。 但溫度過高，甲醇劇烈沸騰易引起返混，不利于甘油沉降但溫度過高，甲醇劇烈沸騰易引起返混，不利于甘油沉降。如果使用堿性催化劑會(huì)使皂化速度加快，還會(huì)增加熊耗，如果使用堿性催化劑會(huì)使皂化速度加快，還會(huì)增加熊耗，增加制備成本。增加制備成本。有研究表明，即使在室溫條件下，以堿為催化劑，只要有有研究表明，即使在室溫條件下，以堿為催化劑，只要有足夠的反應(yīng)時(shí)間，酯交換反應(yīng)均可獲得滿意的結(jié)果。足夠的反應(yīng)時(shí)間，酯交換反應(yīng)均可獲得滿意的結(jié)果。 （4 4）反應(yīng)物純度反應(yīng)物純度在相同條件下，精煉油的轉(zhuǎn)化率為在相同條件下，精煉油的轉(zhuǎn)化率為94%94%97%97%，而未經(jīng)精煉，而未經(jīng)精煉的油轉(zhuǎn)化率僅為的油

21、轉(zhuǎn)化率僅為67%67%84%84%。 對(duì)堿催化酯交換反應(yīng)工藝，原料必須無水而且酸值應(yīng)小于對(duì)堿催化酯交換反應(yīng)工藝，原料必須無水而且酸值應(yīng)小于1.01.0。若酸值大于若酸值大于1.01.0，則需更多的堿中和游離脂肪酸，而水會(huì)，則需更多的堿中和游離脂肪酸，而水會(huì)引起皂化反應(yīng)，不僅會(huì)消耗部分催化劑，降低催化效果，引起皂化反應(yīng)，不僅會(huì)消耗部分催化劑，降低催化效果，還會(huì)生成凝膠，增大混合物的黏度，使甘油的分離更加困還會(huì)生成凝膠，增大混合物的黏度，使甘油的分離更加困難；難； 雜質(zhì)的存在也影響原料的轉(zhuǎn)化率。雜質(zhì)的存在也影響原料的轉(zhuǎn)化率。 5 5）攪拌速度攪拌速度 在酯交換反應(yīng)中，開始時(shí)反應(yīng)液分為兩層，反應(yīng)速度

22、非常在酯交換反應(yīng)中，開始時(shí)反應(yīng)液分為兩層，反應(yīng)速度非常慢。慢。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲酯濃度增加，逐步形成互溶的體系，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲酯濃度增加，逐步形成互溶的體系，反應(yīng)速度加快。反應(yīng)速度加快。 通過攪拌可以促進(jìn)反應(yīng)物之間快速接觸，加快反應(yīng)速度。通過攪拌可以促進(jìn)反應(yīng)物之間快速接觸，加快反應(yīng)速度。 速度速度控制：控制：反應(yīng)初期攪拌速度可以稍快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行可以逐漸減反應(yīng)初期攪拌速度可以稍快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行可以逐漸減慢，以便節(jié)約能耗和有利于產(chǎn)物中甘油的沉降。慢，以便節(jié)約能耗和有利于產(chǎn)物中甘油的沉降。2.3.2 酶催化法酶催化法 脂肪酶催化酯交換生產(chǎn)生物柴油即脂肪酶催化酯交換生產(chǎn)生物柴油即用動(dòng)、植物油

23、脂和低碳用動(dòng)、植物油脂和低碳醇通過脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸酯醇通過脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸酯。與傳統(tǒng)的化學(xué)法相比與傳統(tǒng)的化學(xué)法相比：更溫和、更有效更溫和、更有效甲醇甲醇用量少：用量少：只是理論量甲醇，是化學(xué)催化的只是理論量甲醇，是化學(xué)催化的1/61/61/41/4；可以簡化工序可以簡化工序：省去蒸發(fā)回收過量甲醇和水洗、干燥工序省去蒸發(fā)回收過量甲醇和水洗、干燥工序；不破壞油脂的有效成分，可以回收甘油等副產(chǎn)物。不破壞油脂的有效成分，可以回收甘油等副產(chǎn)物。總之，總之，可以綜合利用生物柴油，降低了生產(chǎn)成本，可可以綜合利用生物柴油，降低了生產(chǎn)成本，可以以克服均相堿催克服均相堿

24、催化存在的多項(xiàng)缺點(diǎn)，從反應(yīng)混合物中回收副產(chǎn)物甘油過程簡單，操作化存在的多項(xiàng)缺點(diǎn)，從反應(yīng)混合物中回收副產(chǎn)物甘油過程簡單，操作方便，無方便，無“三廢三廢”；而且廢油脂中的游離脂肪酸能完全轉(zhuǎn)化成甲酯，對(duì)而且廢油脂中的游離脂肪酸能完全轉(zhuǎn)化成甲酯，對(duì)油脂的選擇性小，動(dòng)植物油脂可以不經(jīng)過預(yù)先精制和中和油脂的選擇性小，動(dòng)植物油脂可以不經(jīng)過預(yù)先精制和中和；該方法還該方法還可以直接處理廢油，對(duì)酸值很高的廢油轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到可以直接處理廢油，對(duì)酸值很高的廢油轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95%95%以上。以上。工業(yè)上多采用固定化酶反應(yīng)器的連續(xù)酯交換工藝。工業(yè)上多采用固定化酶反應(yīng)器的連續(xù)酯交換工藝。（一）催化酯交換反應(yīng)的脂肪酶 （1

25、 1）用于催化制備生物柴油的脂肪酶）用于催化制備生物柴油的脂肪酶 脂肪酶脂肪酶是一類可以催化三酰甘油合成和分解的酶的總稱是一類可以催化三酰甘油合成和分解的酶的總稱。是非水介質(zhì)中應(yīng)用最為廣泛的酶類。工業(yè)化的脂肪酶主要是非水介質(zhì)中應(yīng)用最為廣泛的酶類。工業(yè)化的脂肪酶主要有動(dòng)物脂肪酶和微生物脂肪酶。微生物脂肪酶種類較多，有動(dòng)物脂肪酶和微生物脂肪酶。微生物脂肪酶種類較多，一般通過發(fā)酵法生產(chǎn)。一般通過發(fā)酵法生產(chǎn)。 主要有：主要有：酵母脂肪酶、假單胞脂肪酶、假絲酵母脂肪酶、根霉脂肪酵母脂肪酶、假單胞脂肪酶、假絲酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶酶、毛霉脂肪酶、豬胰脂肪酶等。豬胰脂肪酶等。根霉脂肪酶能在初始含

26、水量為根霉脂肪酶能在初始含水量為4%4%30%30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的反應(yīng)系統(tǒng)中催（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的反應(yīng)系統(tǒng)中催化植物油生成生物柴油?；参镉蜕缮锊裼汀Ｔ谡和橹?，假絲酵母脂肪酶可催化棕櫚油與短鏈醇的酯交換反應(yīng)，在正己烷中，假絲酵母脂肪酶可催化棕櫚油與短鏈醇的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)反應(yīng)4 h4 h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)78.6%78.6%；以正丙醇為底物時(shí)，反應(yīng)；以正丙醇為底物時(shí)，反應(yīng)8 h8 h，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率可達(dá)可達(dá)96. 0%96. 0%。催化酯交換反應(yīng)的脂肪酶 （2 2）固定化酶）固定化酶是是將游離脂肪酶應(yīng)用固定化技術(shù)，通過吸附、交聯(lián)、包埋將游離脂肪酶應(yīng)用固定化技術(shù)，通過吸附、交聯(lián)、包埋等方法

27、來固定脂肪酶，等方法來固定脂肪酶，從而獲得具有穩(wěn)定性高、可重復(fù)使從而獲得具有穩(wěn)定性高、可重復(fù)使用和容易回收等特點(diǎn)的催化劑。用和容易回收等特點(diǎn)的催化劑。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：固定化酶克服了游離脂肪酶在有機(jī)溶劑中的聚集、不易分固定化酶克服了游離脂肪酶在有機(jī)溶劑中的聚集、不易分散，催化效率低的缺點(diǎn)，在生物柴油的生產(chǎn)中，可顯著提散，催化效率低的缺點(diǎn)，在生物柴油的生產(chǎn)中，可顯著提高酶的重復(fù)使用率、降低生成成本。高酶的重復(fù)使用率、降低生成成本。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：在高濃度甲醇中也往往容易中毒而失去活性在高濃度甲醇中也往往容易中毒而失去活性。甲醇造成脂肪酶的失活是不可逆的。甲醇造成脂肪酶的失活是不可逆的。（二）脂肪酶催化

28、酯交換反應(yīng)的工藝 脂肪酶催化酯交換反應(yīng)常用的工藝有兩種：脂肪酶催化酯交換反應(yīng)常用的工藝有兩種：間歇式反應(yīng)工藝，又稱分批式反應(yīng)器間歇式反應(yīng)工藝，又稱分批式反應(yīng)器(BSTR)(BSTR)；連續(xù)反應(yīng)器。連續(xù)反應(yīng)器。 （1 1）間歇式反應(yīng)工藝）間歇式反應(yīng)工藝 分批式反應(yīng)器是分批式反應(yīng)器是將固定化酶與底物溶液一起裝入反應(yīng)器中將固定化酶與底物溶液一起裝入反應(yīng)器中，在一定溫度下攪拌反應(yīng)至符合要求為止，在一定溫度下攪拌反應(yīng)至符合要求為止。同時(shí)采用離心。同時(shí)采用離心或（和）過濾將固定化酶以產(chǎn)物中分離出來?；颍ê停┻^濾將固定化酶以產(chǎn)物中分離出來。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：在油脂化工酯交換中的應(yīng)用廣泛，設(shè)備簡單，反應(yīng)時(shí)不產(chǎn)在油

29、脂化工酯交換中的應(yīng)用廣泛，設(shè)備簡單，反應(yīng)時(shí)不產(chǎn)生溫度梯度和濃度梯度。生溫度梯度和濃度梯度。但反應(yīng)及反復(fù)回收過程中固定化酶易損失，處理量小。但反應(yīng)及反復(fù)回收過程中固定化酶易損失，處理量小。 （2 2）連續(xù)反應(yīng)器）連續(xù)反應(yīng)器固定化酶反應(yīng)器的連固定化酶反應(yīng)器的連續(xù)酯交換工藝流程如續(xù)酯交換工藝流程如圖所示。圖所示。在在3個(gè)反應(yīng)器中裝入固定化脂肪酶催化劑，用計(jì)量泵將油脂、低碳醇個(gè)反應(yīng)器中裝入固定化脂肪酶催化劑，用計(jì)量泵將油脂、低碳醇（如甲醇）和低沸點(diǎn)溶劑的混合溶劑按一定比例分別從第一級(jí)固定床（如甲醇）和低沸點(diǎn)溶劑的混合溶劑按一定比例分別從第一級(jí)固定床反應(yīng)器（反應(yīng)器反應(yīng)器（反應(yīng)器A）的頂部和底部泵入，進(jìn)行

30、酯交換反應(yīng)。）的頂部和底部泵入，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。產(chǎn)物從反應(yīng)器流出進(jìn)入甘油分離器，靜止分出下層的粗甘油后，再進(jìn)產(chǎn)物從反應(yīng)器流出進(jìn)入甘油分離器，靜止分出下層的粗甘油后，再進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器（反應(yīng)器入第二級(jí)反應(yīng)器（反應(yīng)器B）。）。同樣，酯交換反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入甘油分離器，靜止分出下層的粗甘油同樣，酯交換反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入甘油分離器，靜止分出下層的粗甘油后，再進(jìn)入第三級(jí)反應(yīng)器（反應(yīng)器后，再進(jìn)入第三級(jí)反應(yīng)器（反應(yīng)器C）。）。在第三級(jí)反應(yīng)器中經(jīng)酯交換反應(yīng)后，經(jīng)甘油分離、閃蒸脫除其中的少在第三級(jí)反應(yīng)器中經(jīng)酯交換反應(yīng)后，經(jīng)甘油分離、閃蒸脫除其中的少量溶劑后，即得到生物柴油的粗產(chǎn)品。量溶劑后，即得到生物柴油的粗產(chǎn)品。

31、固定化酶法生產(chǎn)生物柴油工藝特點(diǎn)：固定化酶法生產(chǎn)生物柴油工藝特點(diǎn)：工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，容易操作和控制工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，容易操作和控制；脂肪酶催化劑容脂肪酶催化劑容易與產(chǎn)品分離，固定化酶可以重復(fù)使用，廢棄的酶則可以生物易與產(chǎn)品分離，固定化酶可以重復(fù)使用，廢棄的酶則可以生物降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害；降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害；反應(yīng)產(chǎn)生的甘油分離簡便；反應(yīng)產(chǎn)生的甘油分離簡便；反應(yīng)過程中無酸、堿物質(zhì)，不會(huì)造成皂化反應(yīng)，生產(chǎn)穩(wěn)定性好；反應(yīng)過程中無酸、堿物質(zhì)，不會(huì)造成皂化反應(yīng)，生產(chǎn)穩(wěn)定性好；反應(yīng)中不需要過量的甲醇，分離、提取簡單，耗能少。反應(yīng)中不需要過量的甲醇，分離、提取簡單，耗能少。流程特點(diǎn)：流程

32、特點(diǎn)：反應(yīng)中為消除低碳醇對(duì)酶的毒性，反應(yīng)中為消除低碳醇對(duì)酶的毒性，并及時(shí)分離出反應(yīng)產(chǎn)物水，采用了并及時(shí)分離出反應(yīng)產(chǎn)物水，采用了多段連續(xù)反應(yīng)多段連續(xù)反應(yīng)，即三級(jí)反應(yīng)串聯(lián)，即三級(jí)反應(yīng)串聯(lián)，每個(gè)反應(yīng)器之間配有一個(gè)有水分離每個(gè)反應(yīng)器之間配有一個(gè)有水分離器器，這樣既能夠消除低碳醇對(duì)酶的，這樣既能夠消除低碳醇對(duì)酶的毒性，又提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同毒性，又提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)回收了反應(yīng)產(chǎn)物甘油。時(shí)回收了反應(yīng)產(chǎn)物甘油。轉(zhuǎn)化率的高低取決于反應(yīng)器的級(jí)數(shù)。轉(zhuǎn)化率的高低取決于反應(yīng)器的級(jí)數(shù)。（三）影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素 影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素包括：影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素包括：酶的選擇、酶的活性

33、、酶的固定化、酶的選擇、酶的活性、酶的固定化、原料的性質(zhì)、原料的性質(zhì)、反應(yīng)體系的溫度、體系含水量、反應(yīng)體系的溫度、體系含水量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間、底物比和溶劑系統(tǒng)等。底物比和溶劑系統(tǒng)等。影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素 （1 1）底物）底物和溶劑系統(tǒng)和溶劑系統(tǒng) 底物抑制作用底物抑制作用：反應(yīng)底物反應(yīng)底物甲醇、乙醇等短鏈醇對(duì)蛋白質(zhì)有變性作用甲醇、乙醇等短鏈醇對(duì)蛋白質(zhì)有變性作用。當(dāng)。當(dāng)醇底物過量時(shí)對(duì)脂肪酶的催化作用有很強(qiáng)的抑制作用。醇底物過量時(shí)對(duì)脂肪酶的催化作用有很強(qiáng)的抑制作用。 對(duì)于甲醇和油酸體系（有溶劑體系）的反應(yīng)中，理論最對(duì)于甲醇和油酸體系（有溶劑體系）的反應(yīng)中，理論最佳底物摩爾比為佳底物摩爾

34、比為1 1：1 1；甲醇的底物抑制量為甲醇的底物抑制量為1mol1mol，但如果一次性加入，因甲醇濃度過大對(duì)，但如果一次性加入，因甲醇濃度過大對(duì)脂肪酶產(chǎn)生的強(qiáng)烈抑制作用，低轉(zhuǎn)化率將大大降脂肪酶產(chǎn)生的強(qiáng)烈抑制作用，低轉(zhuǎn)化率將大大降低低；降低甲醇濃度可明顯降低酶活性的抑制，分批加入小于降低甲醇濃度可明顯降低酶活性的抑制，分批加入小于1/2mol1/2mol的甲醇時(shí)酯化率明顯提高的甲醇時(shí)酯化率明顯提高。但并非批次越多越好但并非批次越多越好。影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素 溶劑系統(tǒng)的作用：溶劑系統(tǒng)的作用：為減小底物對(duì)生物酶催化效果的影響，也可在反應(yīng)體系中為減小底物對(duì)生物酶催化效果的影響，也可在反應(yīng)體系

35、中加入石油醚（餾程加入石油醚（餾程60609090）、異辛烷、正庚烷、正已烷）、異辛烷、正庚烷、正已烷、環(huán)已烷等溶劑。、環(huán)已烷等溶劑。加入溶劑使反應(yīng)底物濃度降低，與酶接觸的表面積增大，酯化率明顯加入溶劑使反應(yīng)底物濃度降低，與酶接觸的表面積增大，酯化率明顯提高。提高。 溶劑的影響主要是溶劑的影響主要是由于溶劑疏水性的不同引起的由于溶劑疏水性的不同引起的。疏水性越強(qiáng)，脂肪酶的活性越高，酯化效果越好；疏水性越強(qiáng)，脂肪酶的活性越高，酯化效果越好；但體系中甲醇的親水性太強(qiáng)，在反應(yīng)中起著控制因素的作用，因此溶但體系中甲醇的親水性太強(qiáng)，在反應(yīng)中起著控制因素的作用，因此溶劑體系極性大小對(duì)脂肪酶活性和酯化效果影

36、響不大，劑體系極性大小對(duì)脂肪酶活性和酯化效果影響不大，從經(jīng)濟(jì)角度考慮選用石油醚較為合適。從經(jīng)濟(jì)角度考慮選用石油醚較為合適。影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素 （2 2）不同脂肪酶對(duì)反應(yīng)的影響）不同脂肪酶對(duì)反應(yīng)的影響不同的脂肪酶對(duì)酯化反應(yīng)的催化效果不一樣。各種脂肪酶不同的脂肪酶對(duì)酯化反應(yīng)的催化效果不一樣。各種脂肪酶對(duì)酯化過程的催化效率見下表。對(duì)酯化過程的催化效率見下表。脂肪酶脂肪酶酯交換轉(zhuǎn)化率酯交換轉(zhuǎn)化率/%Procine胰酶（胰酶（Sig ma公司）公司）22.45固定化固定化Procine胰酶胰酶13.79固定化固定化Lipolase l00T(Novo公司公司)42.17來自來自Rhizoup

37、s arrhizus的游離脂酶的游離脂酶66.39來自來自Rhizoups arrhizus的固定化脂酶的固定化脂酶26.31來自來自Rhizoups usamil的游離脂酶的游離脂酶61.18來自來自Rhizoups usamil的固定化脂酶的固定化脂酶20.60游離游離Candida Cylindracea（Sig ma公司）公司）19.72固定化固定化Candida Cylindracea17.20來自來自Candida sp.99125的游離脂酶的游離脂酶80.50來自來自Candida sp.99125的固定化脂酶的固定化脂酶81.51注：加入脂酶的量：游離狀態(tài)（注：加入脂酶的量：游

38、離狀態(tài)（3%）；固定化狀態(tài)（）；固定化狀態(tài)（5%）。）。影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素 （3 3）水分和游離脂肪酸的影響）水分和游離脂肪酸的影響脂肪酶催化的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)對(duì)無水分的要求不像酸堿催化反脂肪酶催化的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)對(duì)無水分的要求不像酸堿催化反應(yīng)那么嚴(yán)格，應(yīng)那么嚴(yán)格，但酯化反應(yīng)是水解反應(yīng)的逆反應(yīng)，反應(yīng)中產(chǎn)但酯化反應(yīng)是水解反應(yīng)的逆反應(yīng)，反應(yīng)中產(chǎn)生等摩爾的水，水分過多時(shí)會(huì)影響酶的催化效果。生等摩爾的水，水分過多時(shí)會(huì)影響酶的催化效果。 可以采用向反應(yīng)體系中加入吸水劑的方法來減小水分對(duì)轉(zhuǎn)可以采用向反應(yīng)體系中加入吸水劑的方法來減小水分對(duì)轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的影響。酯化反應(yīng)的影響。 酶對(duì)不同的底物是有特異性的。酶對(duì)

39、不同的底物是有特異性的。對(duì)于不同鏈長的飽脂肪酸來說，對(duì)于不同鏈長的飽脂肪酸來說，C C原子數(shù)越多原子數(shù)越多，酯化率越，酯化率越高高；相同相同C C數(shù)的數(shù)的不飽和脂肪酸的酯化率要低不飽和脂肪酸的酯化率要低于飽和酸的酯化率于飽和酸的酯化率。影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素 （4 4）底物摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響）底物摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響在基本反應(yīng)體系中兩種底物理論上的最佳摩爾比是在基本反應(yīng)體系中兩種底物理論上的最佳摩爾比是1 1：1 1，但實(shí)際上等摩爾比不一定是最佳反應(yīng)比例。，但實(shí)際上等摩爾比不一定是最佳反應(yīng)比例。 實(shí)踐中油酸與甲醇的最佳反應(yīng)底物摩爾比實(shí)踐中油酸與甲醇的最佳反應(yīng)底物摩爾比 1 1：1.41.

40、4，此時(shí)酯交換率可以達(dá)到此時(shí)酯交換率可以達(dá)到92%92%。影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素 （5 5）酶的用量和純度及固定化率的壽命）酶的用量和純度及固定化率的壽命 酶量直接影響著酶量直接影響著酯化反應(yīng)速度酯化反應(yīng)速度和和酯化率酯化率，不同濃度的固，不同濃度的固定化酶催化酯交換反應(yīng)時(shí)的效率不同。定化酶催化酯交換反應(yīng)時(shí)的效率不同。當(dāng)酶的用量為當(dāng)酶的用量為5%5%（質(zhì)量）（酶：酸）時(shí)最佳（質(zhì)量）（酶：酸）時(shí)最佳，再增加酶，再增加酶的用量，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒有明顯的提高。的用量，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒有明顯的提高。此時(shí)固定化酶活性單位為此時(shí)固定化酶活性單位為5000u/g5000u/g。 固定化酶的使用壽命和半衰期是

41、其重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。固定化酶的使用壽命和半衰期是其重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。硅藻土和紡織品都可作為固定化載體，紡織品價(jià)廉且易于回收和反硅藻土和紡織品都可作為固定化載體，紡織品價(jià)廉且易于回收和反復(fù)使用，制備的固定化酶可連續(xù)使用多次。復(fù)使用，制備的固定化酶可連續(xù)使用多次。當(dāng)酸與醇的摩爾比為當(dāng)酸與醇的摩爾比為1 1：1 1條件下進(jìn)行油酸和甲醇酯化反應(yīng)，固定化條件下進(jìn)行油酸和甲醇酯化反應(yīng)，固定化酶的半衰期為酶的半衰期為360h360h，反應(yīng)，反應(yīng)240h240h時(shí)反應(yīng)酯化率下降時(shí)反應(yīng)酯化率下降12%12%。吸附法固定脂肪酶催化酯化工藝的最佳條件總之，酶法合成生物柴油是一個(gè)十分有潛力的生物催化過程?？傊阜ê铣缮锊?/p>

42、油是一個(gè)十分有潛力的生物催化過程。吸附法固定脂肪酶催化酯化反應(yīng)制備生物柴油，其中酯化工藝的最佳吸附法固定脂肪酶催化酯化反應(yīng)制備生物柴油，其中酯化工藝的最佳條件是：條件是： 在石油醚體系中，在石油醚體系中，5%5%（質(zhì)量）固定化脂肪酶，（質(zhì)量）固定化脂肪酶，溫度為溫度為4040，油酸和甲醇摩爾比為，油酸和甲醇摩爾比為1 1：1.41.4，低碳醇分兩次等摩爾加入，低碳醇分兩次等摩爾加入，在反應(yīng)過程中加入硅膠吸水劑，反應(yīng)時(shí)間在反應(yīng)過程中加入硅膠吸水劑，反應(yīng)時(shí)間24h24h，酯化率可達(dá)酯化率可達(dá)92%92%。 試驗(yàn)結(jié)果表明，脂肪酸和低碳醇的碳原子數(shù)越多，酯化率試驗(yàn)結(jié)果表明，脂肪酸和低碳醇的碳原子數(shù)越多

43、，酯化率越高越高。對(duì)于硬脂酸體系酸醇摩爾比為對(duì)于硬脂酸體系酸醇摩爾比為1 1：1 1的條件下，酯化率可達(dá)的條件下，酯化率可達(dá)95%95%以上。以上。（四）酶解法制備生物柴油優(yōu)點(diǎn)與現(xiàn)存問題 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：脂肪酶來源廣泛，具有選擇性和底物與功能團(tuán)專一性，脂肪酶來源廣泛，具有選擇性和底物與功能團(tuán)專一性，在非水相中能發(fā)生催化水解、酯合成和轉(zhuǎn)酯化等多種反應(yīng)在非水相中能發(fā)生催化水解、酯合成和轉(zhuǎn)酯化等多種反應(yīng)，且反應(yīng)條件溫和，無需輔助因子。，且反應(yīng)條件溫和，無需輔助因子。 現(xiàn)存問題：現(xiàn)存問題：脂肪酶價(jià)格昂貴，游離化的脂肪酶不利于回收和重復(fù)利用脂肪酶價(jià)格昂貴，游離化的脂肪酶不利于回收和重復(fù)利用，增加了生產(chǎn)成本；

44、，增加了生產(chǎn)成本；甲醇等短鏈醇對(duì)脂肪酶具有毒性，過量的甲醇會(huì)對(duì)脂肪酶甲醇等短鏈醇對(duì)脂肪酶具有毒性，過量的甲醇會(huì)對(duì)脂肪酶造成不可逆轉(zhuǎn)的損害；造成不可逆轉(zhuǎn)的損害；脂肪酶催化動(dòng)力學(xué)研究欠缺，缺少基本的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，不脂肪酶催化動(dòng)力學(xué)研究欠缺，缺少基本的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，不利于反應(yīng)的擴(kuò)大和自動(dòng)化控制；利于反應(yīng)的擴(kuò)大和自動(dòng)化控制；間歇反應(yīng)工藝時(shí)間較長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。間歇反應(yīng)工藝時(shí)間較長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。2.3.3 超臨界法超臨界法 生產(chǎn)依據(jù)：生產(chǎn)依據(jù)：所謂超臨界狀態(tài)所謂超臨界狀態(tài), , 就是指當(dāng)溫度超過其臨界溫度時(shí)，氣態(tài)就是指當(dāng)溫度超過其臨界溫度時(shí)，氣態(tài)和液態(tài)將無法區(qū)分，于是物質(zhì)處于一種施加任何壓力都不和

45、液態(tài)將無法區(qū)分，于是物質(zhì)處于一種施加任何壓力都不會(huì)凝聚流動(dòng)的狀態(tài)。會(huì)凝聚流動(dòng)的狀態(tài)。超臨界流體在化學(xué)反應(yīng)中既可作為反應(yīng)介質(zhì)，也可直接參加反應(yīng)。超臨界流體在化學(xué)反應(yīng)中既可作為反應(yīng)介質(zhì)，也可直接參加反應(yīng)。在在超臨界超臨界狀態(tài)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)狀態(tài)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)能影響反應(yīng)混合物在超臨界流體中的溶解度能影響反應(yīng)混合物在超臨界流體中的溶解度、傳質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而提供了一種控制產(chǎn)率、選擇性和反應(yīng)產(chǎn)物回、傳質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而提供了一種控制產(chǎn)率、選擇性和反應(yīng)產(chǎn)物回收的方法。收的方法。 若把超臨界流體用作反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，它的物理化學(xué)性質(zhì)，如密度、粘度若把超臨界流體用作反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，它的物理化學(xué)性質(zhì)，如密度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)

46、、介電常數(shù)以及化學(xué)平衡和反應(yīng)速率常數(shù)等，常能通過改變、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)以及化學(xué)平衡和反應(yīng)速率常數(shù)等，常能通過改變操作條件而得以調(diào)節(jié)。操作條件而得以調(diào)節(jié)。一般認(rèn)為，在超臨界相中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，由于傳遞性質(zhì)的改善，要比一般認(rèn)為，在超臨界相中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，由于傳遞性質(zhì)的改善，要比在液相中的反應(yīng)速率快。在液相中的反應(yīng)速率快。充分運(yùn)用超臨界流體的特點(diǎn)，充分運(yùn)用超臨界流體的特點(diǎn)， 能使傳統(tǒng)的氣相或液相反應(yīng)轉(zhuǎn)變成一種能使傳統(tǒng)的氣相或液相反應(yīng)轉(zhuǎn)變成一種全新的化學(xué)過程，從而大大提高其效率。全新的化學(xué)過程，從而大大提高其效率。 （1 1）超臨界法制取生物柴油原理）超臨界法制取生物柴油原理 超臨界法制取生物柴油

47、是指超臨界法制取生物柴油是指在超臨界流體條件下在超臨界流體條件下進(jìn)行的酯交換反應(yīng)進(jìn)行的酯交換反應(yīng)。 超臨界法中發(fā)展最迅速的是超臨界法中發(fā)展最迅速的是通過無催化劑的超臨界甲醇法通過無催化劑的超臨界甲醇法生產(chǎn)生物柴油，超臨界狀態(tài)的甲醇作為反應(yīng)底物直接參與生產(chǎn)生物柴油，超臨界狀態(tài)的甲醇作為反應(yīng)底物直接參與反應(yīng)。反應(yīng)。用植物油與超臨界甲醇反應(yīng)制備生物柴油的原理和化學(xué)法用植物油與超臨界甲醇反應(yīng)制備生物柴油的原理和化學(xué)法相同，都是基于交換反應(yīng)，相同，都是基于交換反應(yīng)，但但是超臨界狀態(tài)下，是超臨界狀態(tài)下，甲醇和油脂均為均相，均相反應(yīng)的速甲醇和油脂均為均相，均相反應(yīng)的速率常數(shù)較大，率常數(shù)較大，所以反應(yīng)時(shí)間短。

48、所以反應(yīng)時(shí)間短。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：超臨界流體技術(shù)制備生物柴油無需使用催化劑，具有環(huán)境超臨界流體技術(shù)制備生物柴油無需使用催化劑，具有環(huán)境友好、反應(yīng)速率快、反應(yīng)時(shí)間短和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。友好、反應(yīng)速率快、反應(yīng)時(shí)間短和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。 （2 2）超臨界法連續(xù)制取生物柴油流程）超臨界法連續(xù)制取生物柴油流程 連續(xù)制備生物柴油的流程，一定質(zhì)量的廢棄油脂經(jīng)過濾除連續(xù)制備生物柴油的流程，一定質(zhì)量的廢棄油脂經(jīng)過濾除雜等預(yù)處理過程后，與甲醇在混合器中進(jìn)行混合，利用高雜等預(yù)處理過程后，與甲醇在混合器中進(jìn)行混合，利用高壓泵將反應(yīng)混合物泵人管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器溫度由恒溫壓泵將反應(yīng)混合物泵人管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器溫度由恒溫裝置進(jìn)

49、行調(diào)節(jié)控制，反應(yīng)壓力由高壓泵及調(diào)壓閥進(jìn)行調(diào)節(jié)裝置進(jìn)行調(diào)節(jié)控制，反應(yīng)壓力由高壓泵及調(diào)壓閥進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。控制。 在一定溫度、一定壓力條件下反應(yīng)一定時(shí)間后，反應(yīng)產(chǎn)物在一定溫度、一定壓力條件下反應(yīng)一定時(shí)間后，反應(yīng)產(chǎn)物被收集在產(chǎn)品罐中，待兩相完全分離后，對(duì)兩相分別進(jìn)行被收集在產(chǎn)品罐中，待兩相完全分離后，對(duì)兩相分別進(jìn)行甲醇分離過程及干燥過程，即可制得生物柴油以及副產(chǎn)物甲醇分離過程及干燥過程，即可制得生物柴油以及副產(chǎn)物甘油。分離后的甲醇，可進(jìn)行循環(huán)使用。甘油。分離后的甲醇，可進(jìn)行循環(huán)使用。2.3.4 其它技術(shù)其它技術(shù) （一）工程微藻工藝：（一）工程微藻工藝：“工程微藻工程微藻”生產(chǎn)柴油，為柴油生產(chǎn)開辟了一條

50、新的技術(shù)生產(chǎn)柴油，為柴油生產(chǎn)開辟了一條新的技術(shù)途徑。美國國家可更新實(shí)驗(yàn)室途徑。美國國家可更新實(shí)驗(yàn)室(NREL)(NREL)通過現(xiàn)代生物技術(shù)建通過現(xiàn)代生物技術(shù)建成成“工程微藻工程微藻”，即硅藻類的一種，即硅藻類的一種“工程小環(huán)藻工程小環(huán)藻”。 在實(shí)驗(yàn)室條件下可使在實(shí)驗(yàn)室條件下可使“工程微藻工程微藻”中脂質(zhì)含量增加到中脂質(zhì)含量增加到60%60%以以上，戶外生產(chǎn)也可增加到上，戶外生產(chǎn)也可增加到40%40%以上。而一般自然狀態(tài)下微以上。而一般自然狀態(tài)下微藻的脂質(zhì)含量為藻的脂質(zhì)含量為5%-20%5%-20%。工程微藻工藝工程微藻工藝工程微藻中脂質(zhì)含量的提高主要由于乙酰輔酶工程微藻中脂質(zhì)含量的提高主要由于

51、乙酰輔酶A A羧化酶（羧化酶（ACCACC）基因在微藻細(xì)胞中的高效表達(dá)，在控制脂質(zhì)積累水平方面起到基因在微藻細(xì)胞中的高效表達(dá)，在控制脂質(zhì)積累水平方面起到了重要作用。了重要作用。目前，正在研究選擇合適的分子載體，使目前，正在研究選擇合適的分子載體，使ACCACC基因在細(xì)菌、酵母基因在細(xì)菌、酵母和植物中充分表達(dá)，還進(jìn)一步將修飾的和植物中充分表達(dá)，還進(jìn)一步將修飾的ACCACC基因引入微藻中以獲基因引入微藻中以獲得更高效表達(dá)。得更高效表達(dá)。利用工程微藻生產(chǎn)柴油具有重要經(jīng)濟(jì)意義和生態(tài)意義，其優(yōu)越利用工程微藻生產(chǎn)柴油具有重要經(jīng)濟(jì)意義和生態(tài)意義，其優(yōu)越性在于：微藻生產(chǎn)能力高、用海水作為天然培養(yǎng)基可節(jié)約農(nóng)業(yè)性

52、在于：微藻生產(chǎn)能力高、用海水作為天然培養(yǎng)基可節(jié)約農(nóng)業(yè)資源；比陸生植物單產(chǎn)油脂高出幾十倍；生產(chǎn)的生物柴油不含資源；比陸生植物單產(chǎn)油脂高出幾十倍；生產(chǎn)的生物柴油不含硫，燃燒時(shí)不排放有毒害氣體，排入環(huán)境中也可被微生物降解硫，燃燒時(shí)不排放有毒害氣體，排入環(huán)境中也可被微生物降解，不污染環(huán)境。，不污染環(huán)境。發(fā)展富含油質(zhì)的微藻或者發(fā)展富含油質(zhì)的微藻或者“工程微藻工程微藻”是生產(chǎn)生物柴油的一大趨勢(shì)。是生產(chǎn)生物柴油的一大趨勢(shì)。（二）微波加熱與超聲波酯交換微波加熱酯交換微波加熱酯交換常壓、醇油摩爾比為常壓、醇油摩爾比為1.61.6實(shí)驗(yàn)室證實(shí)：與常規(guī)方法相比節(jié)能實(shí)驗(yàn)室證實(shí)：與常規(guī)方法相比節(jié)能超聲波酯交換超聲波酯交換

53、實(shí)驗(yàn)室證實(shí)：實(shí)驗(yàn)室證實(shí)：99%99%液堿催化酯交換反應(yīng)可在液堿催化酯交換反應(yīng)可在5 5分鐘內(nèi)完分鐘內(nèi)完成成常規(guī)方法需常規(guī)方法需1 1小時(shí)以上小時(shí)以上2.3.4 甘油的回收 甘油是生物柴油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物，常溫下為甘油是生物柴油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物，常溫下為無色、具有甜味的黏稠液體，黏度為水的無色、具有甜味的黏稠液體，黏度為水的777777倍，相對(duì)密倍，相對(duì)密度為度為1. 26111. 2611，沸點(diǎn)為，沸點(diǎn)為290290。 甘油回收的過程是：甘油回收的過程是：原料廢水原料廢水廢水凈化廢水凈化稀甘油溶液的濃縮稀甘油溶液的濃縮粗甘油粗甘油精制精制成品甘油成品甘油油脂水解所得廢水中甘

54、油濃度一般為油脂水解所得廢水中甘油濃度一般為10%10%15%15%，不同工藝產(chǎn)生的甘油，不同工藝產(chǎn)生的甘油的濃度不同，采用甘油回收的工藝流程也不同。的濃度不同，采用甘油回收的工藝流程也不同。廢水凈化的方法一般分為廢水凈化的方法一般分為：化學(xué)凈化法、離子交換凈化法和電凈化法；化學(xué)凈化法、離子交換凈化法和電凈化法；分離甘油的基本方法分離甘油的基本方法：主要有蒸餾法和離子交換樹脂法。主要有蒸餾法和離子交換樹脂法。（一）油脂水解廢水的凈化無論采用何種油脂水解方法，所得廢水中雜質(zhì)的存在都會(huì)影響濃縮和無論采用何種油脂水解方法，所得廢水中雜質(zhì)的存在都會(huì)影響濃縮和蒸餾的操作以及甘油的質(zhì)量，同時(shí)也會(huì)降低甘油的

55、回收率。蒸餾的操作以及甘油的質(zhì)量，同時(shí)也會(huì)降低甘油的回收率。 （1 1）化學(xué)凈化法）化學(xué)凈化法 油脂水解采用催化水解法所得廢水中含雜質(zhì)較多，如硫酸油脂水解采用催化水解法所得廢水中含雜質(zhì)較多，如硫酸、磺酸、低分子有機(jī)酸以及膠體雜質(zhì)等，、磺酸、低分子有機(jī)酸以及膠體雜質(zhì)等，其凈化工藝流程如下：其凈化工藝流程如下：廢水廢水堿處理堿處理脫膠脫膠石灰乳處理石灰乳處理過濾過濾過濾過濾過濾過濾稀甘油稀甘油濾渣濾渣濾渣濾渣濾渣濾渣加石灰乳加石灰乳：目的是通過中和酸性，在電解質(zhì)氫氧化鈣的作用下使：目的是通過中和酸性，在電解質(zhì)氫氧化鈣的作用下使一部分膠體雜質(zhì)絮凝沉淀，以減少對(duì)蒸發(fā)設(shè)備的腐蝕，有利于蒸一部分膠體雜質(zhì)絮

56、凝沉淀，以減少對(duì)蒸發(fā)設(shè)備的腐蝕，有利于蒸發(fā)操作，確保甘油質(zhì)量。發(fā)操作，確保甘油質(zhì)量。脫膠脫膠：是在經(jīng)石灰乳處理后的清濾液中加入絮凝劑，使其中的膠：是在經(jīng)石灰乳處理后的清濾液中加入絮凝劑，使其中的膠體雜質(zhì)絮凝沉淀。體雜質(zhì)絮凝沉淀。所用絮凝劑可以是鋁鹽（硫酸鋁、明礬），也可以是三氯化鐵。所用絮凝劑可以是鋁鹽（硫酸鋁、明礬），也可以是三氯化鐵。鋁離子帶負(fù)電荷的膠體的聚沉能力比鐵離子強(qiáng)，但如果油脂水解所用分鋁離子帶負(fù)電荷的膠體的聚沉能力比鐵離子強(qiáng)，但如果油脂水解所用分解劑中含有低分子的石油磺酸，則經(jīng)石灰乳處理后所得鈣鹽易溶于甘油解劑中含有低分子的石油磺酸，則經(jīng)石灰乳處理后所得鈣鹽易溶于甘油水中，不能除

57、去。從總的凈化效果來看三氯化鐵要比鋁鹽要好。水中，不能除去。從總的凈化效果來看三氯化鐵要比鋁鹽要好。堿處理堿處理：經(jīng)過脫膠過濾后的甘油廢液中仍然含有少量的硫酸鈣：經(jīng)過脫膠過濾后的甘油廢液中仍然含有少量的硫酸鈣(0.15%(0.15%0.40%)0.40%)以及少量的鐵鹽，在濃縮時(shí)會(huì)從溶液中析出，沉以及少量的鐵鹽，在濃縮時(shí)會(huì)從溶液中析出，沉積于設(shè)備的內(nèi)壁，降低傳熱效率和蒸發(fā)效能，影響甘油質(zhì)量和回積于設(shè)備的內(nèi)壁，降低傳熱效率和蒸發(fā)效能，影響甘油質(zhì)量和回收率。采用堿處理進(jìn)一步凈化。收率。采用堿處理進(jìn)一步凈化。廢水廢水堿處理堿處理脫膠脫膠石灰乳處理石灰乳處理過濾過濾過濾過濾過濾過濾稀甘油稀甘油濾渣濾渣

58、濾渣濾渣濾渣濾渣油脂水解廢水的凈化 （2 2）離子交換樹脂凈化）離子交換樹脂凈化 基本原理基本原理：是使含有電離性雜質(zhì)（如氯化鈉、硫酸鈉、其他鹽類）以是使含有電離性雜質(zhì)（如氯化鈉、硫酸鈉、其他鹽類）以及脂肪酸、肥皂、色素等的溶液，通過串聯(lián)的陽離子、陰及脂肪酸、肥皂、色素等的溶液，通過串聯(lián)的陽離子、陰離子交換設(shè)備，由于交換與吸附作用而除去雜質(zhì)。離子交換設(shè)備，由于交換與吸附作用而除去雜質(zhì)。甘油為非電解質(zhì)，不起變化；有些雜質(zhì)（如聚合甘油或酯甘油為非電解質(zhì)，不起變化；有些雜質(zhì)（如聚合甘油或酯類）雖不能除去，但在甘油中含量極少。類）雖不能除去，但在甘油中含量極少。所以只要處理得當(dāng)，除了蒸發(fā)濃縮外，不需要

59、其他處理即所以只要處理得當(dāng)，除了蒸發(fā)濃縮外，不需要其他處理即可得精制甘油?？傻镁聘视汀?將經(jīng)過離子交換凈化的甘油溶液濃縮到一定規(guī)格將經(jīng)過離子交換凈化的甘油溶液濃縮到一定規(guī)格。如果蒸發(fā)設(shè)備為不銹鋼材質(zhì)制成，就不需要進(jìn)行最后的漂白，否則需如果蒸發(fā)設(shè)備為不銹鋼材質(zhì)制成，就不需要進(jìn)行最后的漂白，否則需進(jìn)行最后脫色處理。進(jìn)行最后脫色處理。油脂水解廢水的凈化 （3 3）電凈化法）電凈化法 電化學(xué)凈化法不一定破壞甘油水中的乳濁液，加入化學(xué)藥電化學(xué)凈化法不一定破壞甘油水中的乳濁液，加入化學(xué)藥品一般都會(huì)使甘油的灰分量增加，造成甘油的損失。品一般都會(huì)使甘油的灰分量增加，造成甘油的損失。 借助直流電場(chǎng)凈化甘油廢水

60、，實(shí)質(zhì)上是在電場(chǎng)作用下，甘借助直流電場(chǎng)凈化甘油廢水，實(shí)質(zhì)上是在電場(chǎng)作用下，甘油廢水的乳化狀態(tài)被破壞，分散相粒子以油廢水的乳化狀態(tài)被破壞，分散相粒子以“泡帽泡帽”狀浮到溶狀浮到溶液的表面，而在下層得到透明的凈甘油溶液。液的表面，而在下層得到透明的凈甘油溶液。（二）凈化甘油廢水的濃縮 溶液經(jīng)過凈化處理后，雜質(zhì)已大部分除去，但甘油的濃度溶液經(jīng)過凈化處理后，雜質(zhì)已大部分除去，但甘油的濃度并未提高，其中含有大量的水分。甘油溶液的濃縮通常采并未提高，其中含有大量的水分。甘油溶液的濃縮通常采用常壓蒸發(fā)或真空蒸發(fā)。用常壓蒸發(fā)或真空蒸發(fā)。目前甘油工廠在實(shí)際生產(chǎn)上是先進(jìn)行雙效蒸發(fā)，使甘油溶液達(dá)到一定目前甘油工廠在