無(wú)機(jī)化學(xué)綜合整理第二篇

1、（4）F-+HSO3-=SO32-+HF2、解釋下列現(xiàn)象（1）       AgI2-和I3-是穩(wěn)定的，而AgF2-和I2F-不存在？（2）BH3CO穩(wěn)定存在而BF3CO不能形成？ 36  有效原子序數(shù)（EAN）規(guī)則（Effective atomic number）一、概念1927年英國(guó)化學(xué)家西奇維克提出，是指中心原子的電子數(shù)和配體給予中心原子的電子數(shù)之和。即中心原子形成穩(wěn)定配合物的EAN應(yīng)等于緊跟它后面的惰性原子的序數(shù)。主要用于羰基及其它非經(jīng)典配合物結(jié)構(gòu)中。如：Cr(CO)624e-+12e-=36e-Fe(CO

2、)5 26e-+10e-=36e-                  Kr(氪) -36e-Co(NH3)63+24e-+12e-=36e-對(duì)于中心原子三偶數(shù)電子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子為奇數(shù)電子的羰基配合物多不穩(wěn)定，（不能滿足EAN），所以它們?nèi)菀籽趸?，還原或聚和成多核配合物，以符合EAN要求，如V為23e-，在形成V(CO)6的總電子數(shù)為35，它不穩(wěn)定，易被還原成V(CO)6-。而V(CO)6+NaNa+V

3、(CO)6-又如具有奇電子數(shù)的Mn(0),Co(0),它們的羰基配合物以二聚體Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式Mn(CO)5Cl和HCo(CO)4存在，它們的結(jié)構(gòu)，有效原子序數(shù)計(jì)算如下圖：  二、常見配體提供電子數(shù)的計(jì)算1、NO：一氧化氮分子雖不是有機(jī)配體，但與CO十分類似。能理解成NO+，與CO有相當(dāng)數(shù)目的電子（等電子體）。NO參加配體是以三電子成鍵，因而許多有亞硝酰作配體的配合物能符合EAN法則。如：Co(CO)3NO27+6+3=36e-           

4、60;   Fe(CO)2(NO)2 26e-+4e-+6e-=36e-Mn(CO)(NO)3 25+2+9=36e-             Cr(NO)4 24+12=36e-2、烷基與金屬形成鍵，按單電子計(jì)算。對(duì)不飽和的碳?xì)浞肿踊螂x子可按參加配位雙鍵的電子數(shù)目計(jì)算。如：Mn(CO)5(C2H4)+=25e-+2e-+10e-e-=36e-Cr(C6H4)2=24e-+2×6e-=36e-Fe(C4H6)(CO)3=26e-+4e-

5、+6e-=6e-3、環(huán)戊二烯基和羰基的混合配合物：環(huán)戊二烯基作為5個(gè)e-，如：Mn(CO)3(C5H5)=25+6+5=36e-Co(CO)2(C5H5)=27+4+5=36e-V(CO)4(C5H5)=23+8+5=36e-各類配體在計(jì)算EAN時(shí)所提供的電子數(shù)為：H1烯烴（每個(gè)雙鍵）2烷基、?；?烯丙基（CH2=CH-CH2·）3羰基2環(huán)戊二烯基（C5H5·）5亞硝酰3環(huán)庚三烯基（C7H7·）7單齒配體Cl-; PR3等2苯基6二、16e-和18e-EAN法則的另一種說法是18e-規(guī)則。而中心原子內(nèi)層電子不予考慮，只考慮外層和次外層的電子（即價(jià)電子），中心原子價(jià)

6、電子數(shù)加上配體給予的電子數(shù)目總和等于18e-時(shí)，則形成穩(wěn)定的配合物。一些過渡元素不成鍵的內(nèi)層電子數(shù)也是18。 VCrMnFeCoNi 電子數(shù)232425262728相差18價(jià)電子數(shù)5678910此外，也有少數(shù)二者之和為16e-配合物也穩(wěn)定。位于周期表右下角的過渡金屬Ir+，Pt2+都能形成外層總電子數(shù)為16的配合物。 三、應(yīng)用：練習(xí)1: 運(yùn)用EAN規(guī)則判斷下列金屬羰基配合物是否存在？若存在，計(jì)算n值，并畫出空間結(jié)構(gòu)示意圖。 ACr(CO)n           BM

7、n(CO)n            CNi(CO)n         DFe2(CO)n練習(xí)2：利用EAN規(guī)則完成下列反應(yīng)： 1Re2O7+CO                     2Fe(CO)

8、5+NO練習(xí)3：填空（1）根據(jù)EAN，下列化學(xué)式中正確的是  A   Fe(CO)3       B  Fe(CO)4      C  Fe(CO)5       D  Fe(CO)6（2）在HxCo(CO)4中，x值為    A   1       

9、;      B  2            C  3             D   4（3）按照18e-規(guī)則，下列各配合物中，主要以雙聚體存在的是   A  Mn(CO)4NO    B  Fe(CO)5&

10、#160;      C  Cr(CO)6       D  Co(CO)4（4）下列配合物中，有順磁性的是     A  ZnF42-          B  Ni(CO)4      C  Fe(CN)63-    

11、  D  Fe(CN)64- 37  配位離解平衡一、穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)）和逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)i）配離子在水溶液中存在著生成和離解平衡，如：Ag+2NH3=Ag(NH3)2+其實(shí)配離子在溶液中是逐級(jí)形成的，如Ag(NH3)2+是分兩步：Ag+NH3=Ag(NH3)+            k1=Ag(NH3)+NH3=Ag(NH3)2+        k2=k1,k2稱為Ag(NH

12、3)2+逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，顯然K穩(wěn)=k1·k2另外，也有使用不穩(wěn)定常數(shù)和逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù)，即：K不穩(wěn)=1/K穩(wěn) 二、配離子溶液中有關(guān)離子濃度的計(jì)算：在利用穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行有關(guān)配位理解計(jì)算，要注意： 1各逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)都很大，（K穩(wěn)很大）， 2配體大大過量例1：在10ml 0.20 mol·L-1AgNO3溶液中，加入10ml 1.0mol·L-1 NaCN,計(jì)算平衡溶液中Ag+濃度，已知K穩(wěn)（Ag(CN)2-）=1.3×1021。 三、配位理解平衡的移動(dòng)在配位離解的系統(tǒng)中，若加入某些試劑，使溶液中同時(shí)存在沉淀平衡或氧化還原平衡或酸堿平衡，則溶液中

13、各組分的濃度應(yīng)同時(shí)滿足多重平衡。練習(xí)1：（1）欲用100ml氨水溶解1.0g AgCl，求氨水的最低濃度。（2）在上述溶液中加入0.6g KBr(s)，是否有AgBr沉淀產(chǎn)生？（3）若要使AgBr沉淀完全溶解，這是氨水的最低濃度是多少？已知：Ksp(AgCl)=1.6×10-10;Ksp(AgBr)=7.7×10-13;K穩(wěn)(Ag(NH3)2+)=1.6×107練習(xí)2：已知K穩(wěn)(Zn(CN)42-)=5.75×1016;(Zn2+/Zn)=-0.763V，求算Zn(CN)42-+2e=Zn2+4CN-的。練習(xí)3：為什么在水溶液中，Co3+能氧化水，而在氨

14、水中形成Co(NH3)63+卻不能氧化水？ 已知K穩(wěn)Co(NH3)63+=1.58×1035；K穩(wěn)Co(NH3)62+=1.38×105；Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5, (Co3+/Co2+)=1.81V, (O2/OH-)=0.42V, (O2/H2O)=1.23V。習(xí)題4：水中鐵鹽會(huì)導(dǎo)致紅棕色Fe(OH)3在瓷水槽里沉淀，通常用草酸H2C2O4溶液去洗滌，以除去這種沉淀物，試通過計(jì)算證明所列下列兩個(gè)方程式中哪一個(gè)更能表達(dá)Fe(OH)3的溶解機(jī)理。（1）酸堿機(jī)理：2Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=3Fe3+(aq)+6H2O+

15、3C2O42-(aq)（2）配離子生成機(jī)理：Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=Fe(C2O4)33-(aq)+3H2O+3H+(aq)已知：K穩(wěn)Fe(C2O4)33-=1.0×1020,KspFe(OH)3=1×1036,H2C2O4:K1=6×10-2,K2=6×10-5,Kw=1.0×10-14習(xí)題5:試求AgI在下列溶液中的溶解度:(1)1.0mol/L氨水;(2)0.10mol/LKCN溶液。已知Ksp(AgI)=1.5x10-16, 2(Ag(NH3)2+)=1.6x107; 2(Ag(CN)2)=1.3x1021習(xí)題6：

16、已知Au3+  1.41  Au+  1.68    Au;   AuCl4-   0.82    AuCl2-   1.35   Au求：（1）AuCl4- 和AuCl2-的累積穩(wěn)定常數(shù)；（2）3Au+    Au3+ +2Au的平衡常數(shù)；（3）3AuCl2-    AuCl4-+2Au +2Cl- 的平衡常數(shù)。 習(xí)題1命名下列配合物和配離子（1）（NH4）3SbCl6；（2

17、）Cr（H2O）4Br2Br.2H2O；（3）Cr（Py）2（H2O）Cl3。2.根據(jù)下列配合物和配離子名稱寫出其化學(xué)式。(1)四氯合鉑（）酸六氨合鉑（）；（2）氯化二氯.四水合鈷（）；（3）氯.硝基.四氨合鈷（）配陽(yáng)離子（4）二氨.草酸根合鎳（）。3.指出下列配合物中配離子、中心離子、配位體、配位數(shù)及配位原子：（1）Co(NH3)(en)2ClCl2;     (2)K2NaCo(ONO)6.4.指出下列配合物的空間構(gòu)型,并畫出可能存在的幾何異構(gòu)體：        

18、0; （1） Pt(NH3)2(NO2)Cl;(2)Pt(Py)(NH3)ClBr;(3)Pt(NH3)2(OH)2Cl2;(4)NH4Co(NH3)2(NO2)45.根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的有效磁矩，判斷下列各配離子是低自旋還是高自旋，是內(nèi)軌型還是外軌型，中心離子雜化類型，配離子的空間構(gòu)型。（1）Fe(en)32+,  5.5B.M;(2)Co(SCN)42-,4.3B.M;(3)Mn(CN)64-,1.8B.M;(4)FeF63-,5.9B.M6.給出下列離子在八面體強(qiáng)場(chǎng)，弱場(chǎng)時(shí)d電子在t2g和eg軌道上排布的圖示，并計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE（以Dq和p表示）：Cr3+；Cr2+；Mn2

19、+；Fe2+；Co2+；Ni2+7.測(cè)下列各對(duì)配離子穩(wěn)定性相對(duì)高低，并簡(jiǎn)要說明原因：（1）Co(NH3)63+與Co(NH3)62+;(2)Zn(EDTA)2-與Ca(EDTA)2-;(3)Cu(CN)43-與Zn(CN)42-;(4)AlF63-與AlCl63-;(5)Cu(NH2CH2COO)2與 Cu(NH2CH2CH2NH2)22+8.在0.1mol/LKAg(CN)2溶液中加入KCl固體，使Cl-的濃度為0.1mol/L，會(huì)有何現(xiàn)象發(fā)生？已知Ksp(AgCl)=1.8x10-10;K穩(wěn)Ag(CN)2-=1.25x10219.若在1L水中溶解0.1molZn(OH)2，需要加入多少克固

20、體NaOH？已知KspZn(OH)2=1.2x10-17;   K穩(wěn)Zn(OH)42-=4.6x101710.一個(gè)銅電極浸在含有1.0mol/L氨和1.0mol/LCu(NH3)42+的溶液里，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極，測(cè)得它與銅電極之間的電勢(shì)差為0.03V，試計(jì)算Cu(NH3)42+配離子的穩(wěn)定常數(shù)。已知   E0(Cu2+/Cu)=0.34V.11.向一含有0.2mol/L自由氨和0.20mol/LNH4Cl的緩沖溶液中加入等體積的0.03mol/LCu(NH3)4Cl2的溶液,問混合后溶液中能否有Cu(OH)2沉淀生成?已知:Ksp Cu(OH)2=1.

21、6x10-19,KCu(NH3)42+=4.8x1012,KNH3=1.8x10-5 第四講   元素化學(xué)通論一、含氧酸的強(qiáng)度1、R-O-H規(guī)則含氧酸在水溶液中的強(qiáng)度決定于酸分子中質(zhì)子轉(zhuǎn)移傾向的強(qiáng)弱：質(zhì)子轉(zhuǎn)移的傾向越大，酸性越強(qiáng)，反之則越弱。而質(zhì)子轉(zhuǎn)移傾向的難易程度，又取決于酸分子中R吸引羥基氧原子的電子的能力。當(dāng)R的半徑較小，電負(fù)性越大，氧化數(shù)較高時(shí)，R吸引羥基氧原子的能力強(qiáng)，能夠有效地降低氧原子上的電子密度，供O-H鍵變?nèi)酰菀揍尫懦鲑|(zhì)子，而表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性。這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則稱為R-O-H規(guī)則。其規(guī)律：（1）同一周期，同種類型的含氧酸（如HnRO4），其酸性自左向

22、右依次增強(qiáng)，如：HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4HNO3>H2CO3>H3BO3（2）同一族中同種類型的含氧酸強(qiáng)度自上而下依次減弱：HClO>HBrO>HIO（3）同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸，高氧化態(tài)含氧酸的酸性較強(qiáng)；低氧化態(tài)含氧酸的酸性較弱。如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO 2、Pauling規(guī)則：1、多元酸的逐級(jí)電離常數(shù)有如下關(guān)系：K1:K2:K3=1:10-5:10-10如H3PO4  K1=7.52×10-3    k2=6.23

23、15;10-8    k3=4.4×10-132、含氧酸的通式是ROn(0H)m , n為非氫鍵合的氧原子數(shù)（非羥基氧），n值越大酸性越強(qiáng)，并根據(jù)n值把含氧酸分為四類：（1）n=0，為弱酸，ka=10-810-11如：HClO：  Ka=3.2×10-8         H3BO3：Ka=6.0×10-10（2）n=1，為中強(qiáng)酸，Ka1=10-210-4如：H3PO4：  Ka1=7.5×10-3    H

24、5IO6：Ka1=5.1×10-4（3）n=2，為強(qiáng)酸，Ka1>10-1如：HIO3：    Ka=1.7×10-1    H2CrO4：Ka1=9.5（4）n=3，為極強(qiáng)酸，Ka>>1如：HClO4:    Ka=1010應(yīng)當(dāng)指出:用Pauling規(guī)則時(shí)，只能用結(jié)構(gòu)式，不能用最簡(jiǎn)式來判斷，若能知道某含氧酸的分子結(jié)構(gòu)，便能推斷酸的近似強(qiáng)度。反之，若已知酸的近似強(qiáng)度，根據(jù)分子式也能推測(cè)其分子結(jié)構(gòu)。  如：亞磷酸（H3PO3）是二元酸 , &

25、#160;       次磷酸（H3PO2）是一元酸                    K1=1.0×10-2,  K2=2.6×10-7               

26、;               K1=1.0×10-2  另外，含氧酸脫水“縮合”后，酸分子內(nèi)的非氫鍵合的氧原子數(shù)會(huì)增加，導(dǎo)致其酸性增強(qiáng)，多酸的酸性比原來酸的酸性強(qiáng)，如：H3P04的Ka1=7.5×10-3<H4P2O7的Ka1=1.4×10-1。其原因：（1）隨著電離的進(jìn)行，酸根的電荷越來越大，和質(zhì)子間的作用力增強(qiáng)，電離作用相形成分子方向進(jìn)行，因此酸性按K1>K2>K3>依次減小。（2）因?yàn)?/p>

27、酸分子中非羥基氧原子數(shù)越大，表示分子中RO配鍵越多，R的還原性越強(qiáng)，多羥基中氧原子的電子吸引作用越大，使氧原子上的電子密度減小得越多，O-H越弱，酸性也就越強(qiáng)。 3超酸（Superacid）（1）概念: 1966年圣誕節(jié)，美國(guó)Case Western Keserve大學(xué)，G.A.Olah教授實(shí)驗(yàn)室一位*研究人員J.Lukas無(wú)意中將圣誕節(jié)晚會(huì)上用過的蠟燭扔進(jìn)一個(gè)酸性溶液（SbF5·HSO3F）中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蠟燭很快的熔解了，促使他進(jìn)一步研究，*此實(shí)驗(yàn)溶液去做Hnmr研究，令人驚奇的是Hnmr譜圖上竟出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的特丁基陽(yáng)離子（正碳離子）峰。這種酸能溶解飽和烴，*“魔力”無(wú)窮

28、。從那時(shí)起，Olah實(shí)驗(yàn)室人員就給SbF5·HSO3F起個(gè)綽號(hào)叫“魔酸”（Magic acid）?，F(xiàn)在人們習(xí)慣地將酸強(qiáng)度超過100% H2SO4的一個(gè)酸或酸性介質(zhì)叫做超酸（或超強(qiáng)酸），把SbF5·HSO3F稱作魔酸。超酸具有極強(qiáng)的質(zhì)子化能力，極高的酸度，比一般的無(wú)機(jī)酸強(qiáng)1061010倍。(2) 超酸的主要類型:a. 布朗斯特超酸，如HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等，室溫下為液體，本身為酸性極強(qiáng)的溶劑。b. 路易斯超酸：SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等，其中SbF5是目前已知最強(qiáng)的路易斯酸，可用于制備正碳離子和魔酸等共軛超酸。c. 共軛布朗

29、斯特路易斯超酸：包括一些由布朗斯特和路易斯酸組成的體系。如：H2SO4·SO3(H2S2O7)；H2SO4·B(OH)3；HSO3F·SbF5；HSO3F等。d. 固體超酸：硫酸處理的氧化物TiO2·H2SO4；ZrO2·H2SO4；路易斯酸處理的TiO2·SiO2等。(3) 超酸用途:a. 非電解質(zhì)成為電解質(zhì)，能使很弱的堿質(zhì)子化（正碳離子）b. 超酸中，解離出多鹵素陽(yáng)離子I2+、I3+、Br2+等c. 良好的催化劑 二、含氧酸的穩(wěn)定性1、不同的含氧酸的穩(wěn)定性相差很大，同一元素的含氧酸，高氧化態(tài)的酸比低氧化態(tài)的酸穩(wěn)定。如：H

30、ClO4> HClO3> HClO2> HClOH2SO4>H2SO3 ； HNO3>HNO2 2、氧化還原性:（1）同一周期主族元素和過渡元素最高價(jià)含氧酸氧化性隨原子序數(shù)遞增而增強(qiáng)。如：H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4 V2O5<Cr2O72-<MnO4-（2）相應(yīng)價(jià)態(tài)，同一周期的主族元素的含氧酸氧化性大于副族元素。如：  BrO4->MnO4-； SeO42->Cr2O72-（3）同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸中，低氧化態(tài)的氧化性較強(qiáng)。如：  HClO>HClO2；HNO2>

31、HNO3(稀)(4)在同一主族中,各元素的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性,大多是隨原子序數(shù)增加呈鋸齒形升高;如  HNO3 >H3PO4 <H3AsO4   ;H2SO4< H2SeO4>H6TeO6  ;HClO4<HBrO4>H5IO6低氧化態(tài)則自上而下有規(guī)律遞減.  HClO>HBrO>HIO(5) 濃酸的含氧酸氧化性比稀酸強(qiáng);含氧酸的氧化性一般比相應(yīng)鹽的氧化性強(qiáng);同一種含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中比在堿性介質(zhì)中氧化性強(qiáng).3. 影響含氧酸(鹽)氧化能力的因素:(1) 中心原子結(jié)合電子的能力: 含氧酸（鹽）

32、的氧化能力系指處于高氧化態(tài)的中心原子在它轉(zhuǎn)變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)的過程中獲得電子的能力，這種能力與它的電負(fù)性、原子半徑及氧化態(tài)等因素有關(guān)。若中心原子半徑小，電負(fù)性大，獲得電子的能力強(qiáng)，其含氧酸（鹽）的氧化性也就強(qiáng)，反之，氧化性則弱。同一周期的元素，自左往右，電負(fù)性增大，半徑減小，所以它們的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性依次遞增。同一族元素，從上至下，電負(fù)性減小，原子半徑增大，所以低氧化態(tài)含氧酸（鹽）的氧化性依次遞減。高氧化態(tài)氧化性鋸齒形變化，則是由于次級(jí)周期性引起的。(2) 含氧酸分子的穩(wěn)定性:  含氧酸的氧化性和分子的穩(wěn)定性有關(guān)，一般來說，如果含氧酸分子中的中心原子R多變價(jià)，分子又不穩(wěn)定，其氧化性

33、越強(qiáng)。含氧酸分子的穩(wěn)定性與分子中R-O鍵的強(qiáng)度和鍵的數(shù)目有關(guān)。鍵的數(shù)目越多，R-O鍵強(qiáng)度越大，要斷裂這些鍵，使高氧化態(tài)的含氧酸還原為低氧化態(tài)甚至為單質(zhì)，就比較困難，所以，穩(wěn)定的多變價(jià)元素的含氧酸氧化性很弱，甚至沒有氧化性。R-O鍵的強(qiáng)度和數(shù)目與R的電子構(gòu)型、氧化態(tài)、原子半徑、成鍵情況以及分子中帶正電性的H原子對(duì)R的反極化作用等因素有關(guān)。例如：在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列中，由于酸分子中R-O鍵數(shù)目依次增加，R-O鍵鍵長(zhǎng)減小，穩(wěn)定性依次增加，因而，氧化性隨氯的氧化態(tài)增加而依次減弱。HClO>HClO2>HClO3>HClO4低氧化態(tài)含氧酸氧化性強(qiáng)還和它的酸

34、性弱有關(guān)，因?yàn)樵谌跛岱肿又写嬖谥鴰д娦缘臍湓?，?duì)酸分子中的R原子有反極化作用，使R-O鍵易于斷裂，同理可以解釋：為什么濃酸的氧化性比稀酸強(qiáng)？因?yàn)樵跐馑崛芤褐写嬖谥杂傻乃岱肿?，有反極化作用。為什么含氧酸的氧化性比含氧酸強(qiáng)？因?yàn)楹跛猁}中Mn+反極化作用比H+弱，含氧酸鹽比含氧酸穩(wěn)定。(3) 其他外界因素的影響:  溶液的酸堿性、溫度以及伴隨氧化還原反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的其他非氧化還原過程（如水的生成、溶劑化和反溶劑化作用、沉淀生成、締合等）對(duì)含氧酸的氧化性有影響。 三、含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性規(guī)律1、同一鹽及其酸穩(wěn)定性次序是：正鹽  >  

35、0; 酸式鹽  >   酸Na2CO3   >    NaHCO3   >   H2CO3分解溫度Co       1800      270       室溫以下2、同一酸根不同金屬的含氧酸鹽，熱穩(wěn)定性次序是：堿金屬 > 堿土金屬 > 過渡金屬 > 銨鹽 

36、60;      K2CO3          CaCO3             ZnCO3       (NH4)CO3分解溫度Co  1800      825    

37、60;    300       58 3、同一酸根同族金屬離子鹽，熱穩(wěn)定性從上到下依次遞增：BeCO3        MgCO3    CaCO3       SrCO3    BaCO3分解溫度Co  100       350 

38、60;   825     1350    14504、同一成酸元素其高氧化態(tài)含氧酸鹽比低價(jià)態(tài)穩(wěn)定KClO4> KClO3> KClO2> KClO5、不同價(jià)態(tài)的同一金屬離子的含氧酸鹽，其低價(jià)比高價(jià)穩(wěn)定：Hg2(NO3)2>Hg(NO3)26、酸不穩(wěn)定其鹽也不穩(wěn)定，酸越穩(wěn)定，其鹽也較穩(wěn)定，碳酸鹽，硝酸鹽，亞硫酸鹽，鹵酸鹽的穩(wěn)定性都較差，較易分解，而硫酸鹽，磷酸鹽較穩(wěn)定。其酸也較穩(wěn)定，難分解。如：鹽       

39、Na3PO4 > Na2SO4 > Na2CO3 > NaNO3分解溫度Co      不分解  不分解   1800    380 用離子極化理論可以對(duì)上述規(guī)律做出定性解釋，金屬離子的反極化作用越大，該鹽的熱穩(wěn)定性就越差。 四、含氧酸的熱分解產(chǎn)物熱分解產(chǎn)物，不僅與酸有關(guān)，與其正離子的性質(zhì)也有關(guān)，多數(shù)情況下分解為酸酐和金屬氧化物或其他產(chǎn)物：CaCO3=CaOCO2（一）對(duì)于硝酸鹽的熱分解有三種情況：1、堿金屬，堿土金屬的硝酸鹽分解，產(chǎn)生亞硝酸鹽和O2,

40、60; 如：2KNO3=2KNO2O22、電化學(xué)序在Mg-Cu之間的金屬，因亞硝酸鹽不穩(wěn)定，其分解產(chǎn)物為M氧化物，NO2和O2，如：2Pb(NO3)=2PbO+4NO2+O23、電位順序Cu以后的M，因其M氧化物不穩(wěn)定，分解產(chǎn)生M單質(zhì)，如：2AgNO3=2Ag2NO2+O2（二）對(duì)于銨鹽的熱分解產(chǎn)物與含氧酸根是否具有氧化性密切相關(guān)，若無(wú)氧化性，分解成酸酐和其他產(chǎn)物，有氧化性要進(jìn)一步分解為低價(jià)產(chǎn)物。2(NH4)2CO3=2NH3+CO2+H2O4NH4ClO4=2N2+6H2O+4HCl+6O22NH4NO3=N2+4H2O+O2（三）對(duì)于穩(wěn)定酸的酸式鹽，熱分解失水，形成偏酸鹽或焦酸鹽。如：Na

41、H2PO4=NaPO3+H2O2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O 五P區(qū)元素的次級(jí)周期性    次級(jí)周期性是指元素周期表中,每族元素的物理化學(xué)性質(zhì),從上向下并非單調(diào)的直線式遞變,而是呈現(xiàn)起伏的”鋸齒形”變化.對(duì)于P區(qū)元素,主要是指第二.第四.第六周期元素的正氧化態(tài),尤其是最高氧化態(tài)的化合物所表現(xiàn)的特殊性.1.第二周期P區(qū)元素的特殊性（1）NOF的含氫化合物容易形成氫鍵，離子性較強(qiáng)。（2）它們的最高配位數(shù)為4，而第3周期和以后幾個(gè)周期的元素可以超過4。（3）多數(shù)有生成重鍵的特性。與同族元素相比，除稀有氣體外，B、C、N、O、F內(nèi)層電子少，只有1s2，

42、原子半徑特別小（同一族中，從第二周期到第三周期原子半徑增加幅度最大），價(jià)軌道沒有d軌道等特點(diǎn)，所以第二周期元素的電子親和能（EA）反常地比第三周期同族元素的小。在形成化合鍵時(shí)，在鍵型、鍵數(shù)和鍵能等方面也有不同于同族元素的特殊性，影響到這些元素的單質(zhì)和化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。2.第四周期P區(qū)元素的不規(guī)則性最突出的反常性質(zhì)是這些元素最高氧化態(tài)化合物(如氧化物;含氧酸及其鹽)的穩(wěn)定性小,而氧化性則很強(qiáng). 第四周期p區(qū)元素，經(jīng)過d區(qū)長(zhǎng)周期中的元素，此外成增加了10個(gè)d電子，次外層結(jié)構(gòu)是3s23p63d10，由于d電子屏蔽核電荷能力比同層的s、p電子的要小，這就使從GaBr，最外層電子感受到有效核電荷Z*比

43、不插入10個(gè)d電子時(shí)要大，導(dǎo)致這些元素的原子半徑和第三周期同族元素相比，增加幅度不大。由原子半徑引起的這些元素的金屬性（非金屬性）、電負(fù)性、氫氧化物酸堿性、最高氧化態(tài)含氧酸（鹽）的氧化性等性質(zhì)都出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，即所謂“不規(guī)則性”。最突出反常性質(zhì)是這些元素最高氧化態(tài)化合物（如氯化物、含氧酸及其鹽）的穩(wěn)定性小，而氧化性則很強(qiáng)。如A高溴酸（鹽）氧化性比高氯酸（鹽）、高碘酸（鹽）強(qiáng)得多。AH2SeO4的氧化性比H2SO4（?。?qiáng)，中等濃度的H2SeO4就能氧化Cl-Cl2，而濃H2SO4和NaCl反應(yīng)HCl；AH2AsO4有氧化性,在酸性介質(zhì)中能將I-氧化為I2，而H3PO4基本上沒有氧化性，濃H3PO

44、4和I-反應(yīng)只生成HI。導(dǎo)致第四周期p區(qū)元素性質(zhì)不規(guī)則性的本質(zhì)因素是因?yàn)榈谌芷谶^渡到第四周期，次外層電子從2s22p6變?yōu)?s23p63d10，第一次出現(xiàn)了d電子，導(dǎo)致有效核電荷Z*增加得多，使最外層的4s電子能級(jí)變低，比較穩(wěn)定。3.P區(qū)金屬6S2電子的穩(wěn)定性周期表中P區(qū)下方的金屬元素,即第六周期的Tl;Pb;Bi;Po在化合物中的特征氧化態(tài)應(yīng)依次為+;+ ;+和+,但這四種元素的氧化態(tài)表現(xiàn)反常,它們的低氧化態(tài)化合物,既Tl();Pb();Bi();Po()的化合物最穩(wěn)定.長(zhǎng)期以來,學(xué)者們認(rèn)為這是由于這四種元素存在6S2惰性電子對(duì)之故,這種現(xiàn)象為西奇威克最先注意到,并稱之為”惰性電子對(duì)效應(yīng)”

45、.產(chǎn)生惰性電子對(duì)效應(yīng)，原因是多方面的，僅從結(jié)構(gòu)上考慮主要有：從第四周期過渡到第五周期，原子的次外層結(jié)構(gòu)相同，所以同族元素相應(yīng)的化合物性質(zhì)改變較有規(guī)律。從第五到第六周期，次外電子層雖相同，但倒數(shù)第三層電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，第一次出現(xiàn)了4f電子，由于f電子對(duì)核電荷的屏蔽作用比d電子更小，以使有效電荷Z*也增加得多，6s2也變得穩(wěn)定，所以第六周期p區(qū)元素和第五周期元素相比，又表現(xiàn)出一些特殊性。 六無(wú)機(jī)化合物的水解性無(wú)機(jī)物的水解是一類常見且十分重要的化學(xué)性質(zhì)。在實(shí)踐中我們有時(shí)利用他的水解性質(zhì)（如制備氫氧化鐵溶膠等），有時(shí)卻又必須避免它的水解性質(zhì)（如配置SnCl2溶液等）。無(wú)機(jī)化合物中除強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽

46、外一般都存在著水解的可能性。眾所周知，一些典型鹽類溶于水可發(fā)生如下的電離過程：M+A-+(x+y)H2OM(OH2)x+A(H2O)Y-上式中M(OH2)x+和A(H2O)Y-表示相應(yīng)的水合離子，這個(gè)過程顯然是可逆的，如果M+離子奪取水分子中的OH離子而釋放出H+,.或者A離子奪取水分子中的H+而釋放出OH離子。那將破壞水的電離平衡，從而產(chǎn)生一種弱酸或弱堿，這種過程即鹽的水解過程。1影響水解的因素（1）電荷和半徑從水解的本質(zhì)可見：MA溶于水后是否發(fā)生水解作用，主要決定于M+和A-離子對(duì)配位水分子影響（極化作用）的大小，顯然金屬離子或陰離子具有高電荷和較小的離子半徑時(shí)，他們對(duì)水分子有較強(qiáng)的極化作

47、用，因此容易發(fā)生水解，反之低電荷和較大離子半徑的離子在水中不易發(fā)生水解，如：AlCl3，SiCl4遇水都極易水解：AlCl3 +3H2O=Al(OH)3+3HClSiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl相反，NaCl, BaCl2在水中基本不發(fā)生水解。（2）電子層結(jié)構(gòu)我們知道Ca2,Sr2和Ba2 等鹽一般不發(fā)生水解，但是電荷相同的Zn2,Cd2 Hg2   等離子在水中卻會(huì)水解，這種差異主要是電子層結(jié)構(gòu)不同而引起的。Zn2,Cd2，Hg2等離子是18e-離子，他們有較高的有效核電荷，因而極化作用強(qiáng)，容易使配位水發(fā)生水解。而Ca2,Sr2和Ba2等離子是8e-離子，它們

48、具有較低有效核電荷和較大的離子半徑，極化作用較弱，不易使配位水發(fā)生分解作用，即不易水解?？傊?，離子的極化作用越強(qiáng)該離子在水中就越容易水解。有人找到了水解常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)PKh同表示離子的極化能力的Z2/R之間的關(guān)系， Na的Z2/R=2.2×1028C2.M_,PKh=14.48,它基本上不水解，Al3的Z2/R=43.6×1028C2.M_,PKh=5.14它顯著水解，其水解反應(yīng)式如下：Al36 H2OAl(H2O)6 3H3OAl(H2O)5OH 2生成的配離子Al(H2O)5OH 2還可以逐級(jí)水解。此外還可以看到非稀有氣體構(gòu)型（18e-，917e-，182e-）的金屬離子

49、，他們的鹽都容易發(fā)生水解。（3）空軌道我們知道碳的鹵化物如CF4和CCl4遇水不發(fā)生水解，但是比碳的原子半徑大的硅其鹵化物卻易水解，如：SiX44H2O= H4SiO44HX對(duì)于四氟化硅來講，水解后所產(chǎn)生的HF與部分四氟化硅生產(chǎn)氟硅酸：3SiF44 H2O= H4SiO44H2SiF62這種區(qū)別是因?yàn)樘荚又荒芾?S和2P軌道成鍵，這就使其最大共價(jià)數(shù)限制在4，并阻礙水分子中氧原子將電子對(duì)給予碳原子，所以碳的鹵化物不水解。然而硅不僅有可利用的3S和3P軌道形成共價(jià)鍵，而且還有空的3d軌道，這樣，當(dāng)遇到水分子時(shí)，具有空的3d軌道的Si4接受水分子中氧原子的孤電子對(duì)，而形成配位鍵，同時(shí)使原有的鍵削

50、弱，斷裂。這就是鹵化硅水解的實(shí)質(zhì)，由于相同的理由，硅也容易形成包含SP3d2雜化軌道的SiF62配離子。NF3不易水解，PF3卻易水解也可以用同樣的理由解釋。硼原子雖然利用2S和2P軌道成鍵，但是因?yàn)槌涉I后在2P軌道中還有空軌道存在，所以硼原子還有接受電子對(duì)形成配位鍵的可能，這就是硼的鹵化物為什么會(huì)強(qiáng)烈水解的原因。如：BCl3的水解反應(yīng)可認(rèn)為是從氧原子的孤電子對(duì)給予硼原子開始的；H2OBCl3H2OBCl3 HOBCl2HCl2 H2O             &#

51、160;     B(OH)3+2HCl除結(jié)構(gòu)因素影響水解反應(yīng)以外，增高溫度往往使水解加強(qiáng)，例如，MgCl2.6 H2OMg(OH)ClHCl5H2OMg(OH)ClMgOHCl再如，F(xiàn)eCl3在水中有部分水解，可以寫成為：Fe(H2O)63H2OFe(OH)(H2O)52H3O或簡(jiǎn)寫為：Fe3+H2OFe(OH)2H但加熱后，會(huì)進(jìn)一步水解，最后得到紅棕色凝膠狀的Fe(OH)3(H2O)3沉淀。由于水解反應(yīng)是一個(gè)可逆平衡，所以溶液的酸度也會(huì)影響水解反應(yīng)的進(jìn)行。2水解產(chǎn)物的類型一種化合物的水解情況主要決定于正負(fù)兩種離子水解情況。負(fù)離子的水解一般比較簡(jiǎn)單，下

52、面主要討論正離子水解的情況。水解產(chǎn)物的類型大致可分為以下幾種：（1）堿式鹽多數(shù)無(wú)機(jī)鹽水解后生成堿式鹽，這是一種最常見的水解類型。如：SnCl2H2O=Sn(OH)Cl3HClBiCl33H2O=BiOCl3HCl（2）氫氧化物有些金屬鹽類水解后最終產(chǎn)物是氫氧化物，這些水解反應(yīng)常需要加熱以促進(jìn)水解的完成，如：AlCl3 +3H2O=Al(OH)3+3HClFeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3HCl（3）含氧酸許多非金屬鹵化物和高價(jià)金屬鹽類水解后生成相應(yīng)的含氧酸，如：BCl3H2O=H3BO33HClPCl54H2O=H3PO45HClSnCl43H2O=H2SnO34HCl水解后所產(chǎn)生的含氧

53、酸，有些可以認(rèn)為是相應(yīng)氧化物的水合物，如H2SnO3,可以認(rèn)為是SnO2.H2O，TiCl4的水解產(chǎn)物H2TiO3也可以認(rèn)為是TiO2. H2O。無(wú)機(jī)物水解產(chǎn)物類型上的差別，主要是化合物中正離子和負(fù)離子對(duì)配位水分子的極化引起的?，F(xiàn)將離子極化作用和水解產(chǎn)物關(guān)系對(duì)比如下：（1）H2O·M·OH22+（1）H2O·A·H2O2-（2）H2O·M·OH+ （3）HO·M·OH（2）H2O·A·H-（4）HO·M·O- （5）O·M·O2-（3）

54、H·A·H極化作用增強(qiáng) 水解反應(yīng)有時(shí)伴有其他反應(yīng)而使產(chǎn)物復(fù)雜化，這些反應(yīng)有聚合，配合，脫水和氧化還原等。（4）聚合和配合有些鹽發(fā)生水解時(shí)首先生成堿式鹽，接著這些堿式鹽聚合成多核陽(yáng)離子，如：           Fe3+H2O = Fe(OH)2+H+                   &

55、#160;    2Fe3+2H2O                          Fe2(OH)24+ 2H+Fe2(OH)24+多聚配陽(yáng)離子有如下的結(jié)構(gòu)：當(dāng)Fe3離子的水解作用再進(jìn)一步進(jìn)行時(shí)，將通過羥橋出現(xiàn)更高的聚合度，以至逐漸形成膠體溶液，并最后析出水合氧化鐵沉淀。這類沉淀從溶液中析出時(shí)均呈絮狀，十

56、分疏松。這就是因?yàn)槌恋碇邪罅康乃?，其來源首先就是水合離子內(nèi)部所含有的那些水分。有時(shí)水解產(chǎn)物還可以同未水解的無(wú)機(jī)物發(fā)生配合作用，如： 3SnCl4+3H2O=SnO2·H2O+2H2SnCl6綜上所述，就無(wú)機(jī)物的水解反應(yīng)，可歸納出幾條規(guī)律：a. 隨正，負(fù)離子極化作用的增強(qiáng)，水解反應(yīng)加劇，這包括水解度的增大和水解反應(yīng)的深化。離子電荷，電子殼結(jié)構(gòu)（或統(tǒng)一為有效核電荷）,離子半徑是影響離子極化作用強(qiáng)弱的主要內(nèi)在因素，電荷高，半徑小的離子，其極化作用強(qiáng)。由18電子（如Cu  Hg2等）,18+2電子（如Sn2 Bi3）以及2電子（Li ,Be2）的構(gòu)型過度到917電子（如Fe

57、3 ，Co2）構(gòu)型，8電子構(gòu)型時(shí)，離子極化作用依次減弱。共價(jià)型化合物水解的必要條件是電正性原子要有空軌道。b. 溫度對(duì)水解反應(yīng)的影響較大，是主要的外因，溫度升高時(shí)水解加劇。c. 水解產(chǎn)物不外乎堿式鹽，氫氧化物，含水氧化物和酸四種，這個(gè)產(chǎn)物順序與正離子的極化作用增強(qiáng)順序是一致的。低價(jià)金屬離子水解的產(chǎn)物一般為堿式鹽，高價(jià)金屬離子水解的產(chǎn)物一般為氫氧化物或含水氧化物。在估計(jì)共價(jià)型化合物的水解產(chǎn)物時(shí)，首先要判斷清楚元素的正負(fù)氧化態(tài)，判斷依據(jù)就是它們的電負(fù)性。在P,  S , Br ,Cl, N ,F這系列中，元素在相互化合時(shí)，處于右位的為負(fù)性。負(fù)氧化態(tài)的非金屬的水解產(chǎn)物一般為氫化物，正氧化態(tài)

58、的非金屬元素的水解產(chǎn)物一般為含氧酸。d. 水解反應(yīng)常伴有其他反應(yīng)，氧化還原和聚合反應(yīng)等。 七無(wú)機(jī)物的酸分解反應(yīng)：1 SO32-+2H+=SO2+H2O            3NO2-+2H+=NO3-+2NO+H2O2 S2O32-+2H+=SO2+S+H2O3 S22-+2H+=S+H2S             Sx2-+2H+=H2S+(X-1)S4

59、.  SnS32-+2H+=SnS2+H2S         2AsS33-+6H+=As2S3+3H2S    2AsS43-+6H+=As2S5+3H2S       2SbS43-+6H+=Sb2S5+3H2S5.  Mg2Si+4H+=2Mg2+SiH4(g)  6.  MgB2+12H+=6Mg2+B4H10+8B+H2(g)  Fe2S3+4H+=2Fe2+S+H2

60、S 八非金屬單質(zhì)的堿歧化反應(yīng)：X2+2KOH=KX+KXO+H2O             Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O2F2+2OH-=OF2+H2O+2F-3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O4P+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H2(與金屬鋁、鋅等類似)2B+2NaOH+3KNO3(氧化劑)=2NaBO2+3KNO2+H2O 

61、;九.含氧酸鹽熱分解的自身氧化還原規(guī)律含氧酸鹽受熱分解,如果有電子轉(zhuǎn)移,而且這種轉(zhuǎn)移是在含氧酸鹽內(nèi)部進(jìn)行的話,就發(fā)生自身氧化還原反應(yīng),如:   2AgNO3=2Ag+2NO2+O21.陰離子氧化陽(yáng)離子反應(yīng)陰離子具有較強(qiáng)氧化性而陽(yáng)離子又有較強(qiáng)還原性，如NH4NO3,(NH4)2Cr2O7等.NH4NO2=N2+2H2O(實(shí)驗(yàn)室制N2)NH4NO3=N2O+2H2O(NH4)2Cr2O7 =Cr2O3+ N2+4H2O2NH4ClO4= N2+Cl2+2O2+4H2OMn(NO3)2=MnO2+2NOHg2(NO3)2=2HgO+2NO2這幾個(gè)反應(yīng)都是酸根將NH4+氧

62、化成N2或?qū)⒌蛢r(jià)的具有還原性的Mn2+，Hg22+氧化成MnO2和HgO2陽(yáng)離子氧化陰離子的反應(yīng)如果含氧酸鹽中陽(yáng)離子具有強(qiáng)氧化性，而陰離子具有強(qiáng)的還原性，則受熱后可能在陰陽(yáng)離子之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)。AgNO2=Ag+NO2Ag2SO3=2Ag+SO3Ag2C2O4=2Ag+2CO2這里是Ag+將NO2-、SO32-、C2O42-等離子氧化。又如Ag2SO4=2Ag+SO2+O2HgSO4=Hg+O2+SO2在鹽熱分解較多見主要是Ag和Hg的含氧酸鹽易發(fā)生這種反應(yīng)。3.陰離子自身氧化還原反應(yīng):如果含氧酸鹽中陽(yáng)離子穩(wěn)定,陰離子不穩(wěn)定(ClO4-、NO3-、MnO4-)，而且相應(yīng)的酸性氧化物（Cl2O7、N2O5、Mn2O7）也不穩(wěn)定時(shí)，則它們受熱時(shí)，只能在陰離子內(nèi)部不同元素之間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移而使化合物分解，通常為陰離子自身氧化還原反應(yīng)，分解時(shí)，通常有氧氣放出    KClO4=KCl+2O2KNO3=2KNO2+O24KMnO4=2K2MnO4+2MnO2+2O24Na2Cr2O7