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文檔簡(jiǎn)介

1、第六章第六章 酸堿平衡和酸堿滴定法酸堿平衡和酸堿滴定法1. 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介理論簡(jiǎn)介2. 布朗布朗斯特酸堿理論斯特酸堿理論3. 路易斯路易斯電子酸堿理論電子酸堿理論4. 水溶液中酸堿計(jì)算的一般原則水溶液中酸堿計(jì)算的一般原則5. 酸度對(duì)弱酸酸度對(duì)弱酸(堿堿)各物種分布的各物種分布的影響影響6. 酸酸堿溶液中堿溶液中H+濃度的計(jì)算濃度的計(jì)算第六章第六章 酸堿平衡和酸堿滴定法酸堿平衡和酸堿滴定法7. 緩沖溶液緩沖溶液8. 滴定分析方法概述滴定分析方法概述9. 酸堿滴定曲線酸堿滴定曲線10. 酸堿滴定的終點(diǎn)誤差酸堿滴定的終點(diǎn)誤差11. 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用1. Arrheniu

2、s部分電離理論部分電離理論2. 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論的基本概念強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論的基本概念第一節(jié)第一節(jié) 電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介Arrhenius部分電離理論部分電離理論電解質(zhì)電解質(zhì)非電解質(zhì)非電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)(強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、大部分鹽強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、大部分鹽)(蔗糖、甘油等蔗糖、甘油等)(弱酸、弱堿、某些鹽,弱酸、弱堿、某些鹽,如如Pb(Ac)2、HgCl2)Arrhenius部分電離理論部分電離理論阿侖尼烏斯認(rèn)為在水溶液中電解質(zhì)阿侖尼烏斯認(rèn)為在水溶液中電解質(zhì)是部分電離是部分電離的,的,在離子和未電離的分子之間建立了平衡,并提出在離子和未電離的分子之間建立了平衡,并提出電電

3、離度(離度()的概念,溶液越稀,電離度越大。的概念,溶液越稀,電離度越大。電離度電離度是達(dá)到電離平衡時(shí),總分子數(shù)中電離成離子是達(dá)到電離平衡時(shí),總分子數(shù)中電離成離子的分?jǐn)?shù)。的分?jǐn)?shù)。=100%100%已已電電離離的的溶溶質(zhì)質(zhì)分分子子數(shù)數(shù)原原有有溶溶質(zhì)質(zhì)的的分分子子數(shù)數(shù)已已電電離離的的電電解解質(zhì)質(zhì)(即即離離子子)的的濃濃度度或或電電解解質(zhì)質(zhì)的的原原始始濃濃度度強(qiáng)電解質(zhì)在水中都百分之百地電離,但由于離強(qiáng)電解質(zhì)在水中都百分之百地電離,但由于離子間的相互作用,離子的行動(dòng)并不完全自由。子間的相互作用,離子的行動(dòng)并不完全自由。由于帶不同電荷的離子相互吸引的結(jié)果,離子由于帶不同電荷的離子相互吸引的結(jié)果,離子在水

4、溶液中的分布是不均勻的。正離子附近,在水溶液中的分布是不均勻的。正離子附近,負(fù)離子多;負(fù)離子附近,正離子多。在中心離負(fù)離子多;負(fù)離子附近,正離子多。在中心離子周圍形成一個(gè)帶相反電荷的子周圍形成一個(gè)帶相反電荷的“離子氛離子氛”,包,包圍著中心離子圍著中心離子。強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論的基本概念強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論的基本概念電解質(zhì)溶液通電時(shí),帶正電荷的離子向負(fù)極電解質(zhì)溶液通電時(shí),帶正電荷的離子向負(fù)極移動(dòng),但它的移動(dòng),但它的“離子氛離子氛”卻要向正極移動(dòng),卻要向正極移動(dòng),由于相互吸引的結(jié)果,離子運(yùn)動(dòng)的速度顯然由于相互吸引的結(jié)果,離子運(yùn)動(dòng)的速度顯然要比自由離子慢些。因此,溶液的導(dǎo)電性就要比自由離子慢些。因此,溶液

5、的導(dǎo)電性就比理論上要低一些,即表現(xiàn)為電離程度降低。比理論上要低一些,即表現(xiàn)為電離程度降低。強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論的基本概念強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論的基本概念A(yù)rrhenius的電離理論認(rèn)為的電離理論認(rèn)為凡是凡是水溶液中產(chǎn)生水溶液中產(chǎn)生H+離子的物質(zhì)就叫酸,產(chǎn)生離子的物質(zhì)就叫酸,產(chǎn)生OH-離子的就叫離子的就叫堿,故也堿,故也稱為水稱為水-離子理論。離子理論。該理論建立該理論建立了對(duì)酸堿強(qiáng)度的定了對(duì)酸堿強(qiáng)度的定量描述;適用于量描述;適用于pH計(jì)算、電離度計(jì)算計(jì)算、電離度計(jì)算、緩沖溶液、緩沖溶液計(jì)算、溶解度計(jì)算。但也存在著很大的局限性:計(jì)算、溶解度計(jì)算。但也存在著很大的局限性: 具有具有酸、堿性酸、堿性的物質(zhì)并的

6、物質(zhì)并不一定含有不一定含有H+,OH-; 此理論只限于此理論只限于水溶液。水溶液。第二節(jié)第二節(jié) 布朗斯特酸堿理論布朗斯特酸堿理論1. 質(zhì)子論酸堿的定義質(zhì)子論酸堿的定義2. 質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)3. 質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度4. 共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)Ka和和Kb的關(guān)系的關(guān)系第二節(jié)第二節(jié) 布朗斯特酸堿理論布朗斯特酸堿理論布朗斯特酸堿理論,也叫布朗斯特酸堿理論,也叫“酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論”。定義:凡是能提供質(zhì)子(氫離子)的任何分子定義:凡是能提供質(zhì)子(氫離子)的任何分子或離子就是或離子就是酸酸,凡是能與質(zhì)子化合(或接受質(zhì),凡是能與質(zhì)子化合(或接受質(zhì)子)的分子或離子就是子)的分子或

7、離子就是堿堿。即酸是即酸是質(zhì)子給予體質(zhì)子給予體,堿是堿是質(zhì)子接受體質(zhì)子接受體。酸和堿的關(guān)系如下:酸和堿的關(guān)系如下: 酸酸 堿堿 + 質(zhì)子質(zhì)子(H+)質(zhì)子論酸堿的定義質(zhì)子論酸堿的定義 HAc Ac - + H+H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ NH4+ NH3 + H+ 酸酸 共軛堿共軛堿 + 質(zhì)子質(zhì)子 酸和堿可以是分子,正離子或負(fù)離子。酸和堿可以是分子,正離子或負(fù)離子。 有些物質(zhì)在某一共軛酸堿對(duì)中是酸,在另一共軛有些物質(zhì)在某一共軛酸堿對(duì)中是酸,在另一共軛酸堿對(duì)中是堿,稱為酸堿對(duì)中是堿,稱為兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)。質(zhì)子論酸堿的定義質(zhì)子論酸堿的定義水水-離子理論把

8、溶劑限制于水,而質(zhì)子論不受溶劑離子理論把溶劑限制于水,而質(zhì)子論不受溶劑的限制,它強(qiáng)調(diào)的是有質(zhì)子參加反應(yīng)的物質(zhì)。因此的限制,它強(qiáng)調(diào)的是有質(zhì)子參加反應(yīng)的物質(zhì)。因此質(zhì)子論的酸堿范圍就廣泛得多質(zhì)子論的酸堿范圍就廣泛得多。水。水-離子理論把物離子理論把物質(zhì)分為質(zhì)分為酸、堿和鹽酸、堿和鹽,而質(zhì)子論把物質(zhì)分為,而質(zhì)子論把物質(zhì)分為酸、堿和酸、堿和非酸非堿物質(zhì)非酸非堿物質(zhì)。如如Na2CO3:質(zhì)子論酸堿的定義質(zhì)子論酸堿的定義水水-離子理論認(rèn)為其是鹽;質(zhì)子論則認(rèn)為離子理論認(rèn)為其是鹽;質(zhì)子論則認(rèn)為CO32-是堿,是堿,而而Na+是非酸非堿物質(zhì)。是非酸非堿物質(zhì)。質(zhì)子的離子半徑小、帶正電荷,所以不可能以質(zhì)子的離子半徑小、

9、帶正電荷,所以不可能以游離狀態(tài)存在。事實(shí)上,質(zhì)子在溶液中的平均游離狀態(tài)存在。事實(shí)上,質(zhì)子在溶液中的平均壽命只有壽命只有10-14 s。因此,質(zhì)子一出現(xiàn),便立即。因此,質(zhì)子一出現(xiàn),便立即附著于另一分子或離子,產(chǎn)生一種酸。比如:附著于另一分子或離子,產(chǎn)生一種酸。比如:23HH OH O 質(zhì)子質(zhì)子 堿堿 酸酸質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)質(zhì)子論的酸堿反應(yīng) HAc Ac- + H+ 酸酸1 堿堿1 H+ + H2O H3O+ 堿堿2 酸酸2 總反應(yīng)總反應(yīng): HAc + H2O Ac- + H3O+ 酸酸1 堿堿2 堿堿1 酸酸2 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子在兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子在兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的傳

10、遞。傳遞。每個(gè)反應(yīng)不能單獨(dú)進(jìn)行,稱為每個(gè)反應(yīng)不能單獨(dú)進(jìn)行,稱為酸堿半反應(yīng)。酸堿半反應(yīng)。質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)酸越強(qiáng),其共軛堿越弱;堿越強(qiáng),其共軛酸越酸越強(qiáng),其共軛堿越弱;堿越強(qiáng),其共軛酸越弱;酸堿反應(yīng)(質(zhì)子傳遞反應(yīng))一般總是朝著弱;酸堿反應(yīng)(質(zhì)子傳遞反應(yīng))一般總是朝著生成比原先更弱的酸和堿的方向進(jìn)行。生成比原先更弱的酸和堿的方向進(jìn)行。一種化合物是否表現(xiàn)為酸,與溶劑的性質(zhì)有關(guān)一種化合物是否表現(xiàn)為酸,與溶劑的性質(zhì)有關(guān)(如(如HCl溶于苯,但不顯示酸性)。溶于苯,但不顯示酸性)。酸堿是相對(duì)的,一種物質(zhì)是酸是堿由它在酸堿酸堿是相對(duì)的,一種物質(zhì)是酸是堿由它在酸堿反應(yīng)中所起的作用決定。反應(yīng)中所起

11、的作用決定。質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)質(zhì)子自遞反應(yīng):質(zhì)子自遞反應(yīng): 半反應(yīng)半反應(yīng)1: H2O OH- + H+ 半反應(yīng)半反應(yīng)2: H+ + H2O H3O+ 總反應(yīng)總反應(yīng): H2O + H2O OH- + H3O+ 平衡常數(shù)平衡常數(shù)+-32+w32-H O OH =H O=H O OH KK質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)質(zhì)子自遞常數(shù):質(zhì)子自遞常數(shù):簡(jiǎn)寫成簡(jiǎn)寫成Kw稱為稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)水的質(zhì)子自遞常數(shù),其數(shù)值與溫度有關(guān)。,其數(shù)值與溫度有關(guān)。+-w3=H O OH K+-w=H OH K質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)25 水中質(zhì)子自遞常數(shù)水中質(zhì)子自遞常數(shù)+-14w=H OH 1.00

12、 10K+-7wH =OH 1.00 10K25 純水純水質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)pHlgH 7.00 優(yōu)點(diǎn):優(yōu)點(diǎn):將酸堿概念從將酸堿概念從“水體系水體系”推廣到所有能發(fā)推廣到所有能發(fā)生質(zhì)子傳遞的系統(tǒng)(無(wú)論物理狀態(tài)、是否有溶生質(zhì)子傳遞的系統(tǒng)(無(wú)論物理狀態(tài)、是否有溶劑)。劑)。原則上講,任何含有氫的化合物都可能成為酸,原則上講,任何含有氫的化合物都可能成為酸,但實(shí)際上很多含氫化合物(如烴類)失去質(zhì)子的但實(shí)際上很多含氫化合物(如烴類)失去質(zhì)子的趨勢(shì)極小,所以通常不把它們看作酸。同樣,對(duì)趨勢(shì)極小,所以通常不把它們看作酸。同樣,對(duì)于非常強(qiáng)的酸的共軛堿(如于非常強(qiáng)的酸的共軛堿(如Cl-)接受質(zhì)子

13、的趨勢(shì)接受質(zhì)子的趨勢(shì)很很小,所以通常不把它們看作堿。小,所以通常不把它們看作堿。質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)質(zhì)子論的酸堿反應(yīng) 反應(yīng)反應(yīng)傳統(tǒng)名稱傳統(tǒng)名稱酸的電離酸的電離堿的電離堿的電離弱堿根的水解弱堿根的水解弱酸根的水解弱酸根的水解中和反應(yīng)中和反應(yīng)鹽的生成鹽的生成水的自偶電離水的自偶電離液氨的自偶電離液氨的自偶電離4233NHH ONHH O-23HAcH OH OAc-234H O NH = OHNH-2AcH OHAcOH-+223H O + H O =OH +H O+-322H O +OH =H O + H O-34HAcNHAcNH-3342NHNHNHNH酸堿質(zhì)子理論實(shí)例酸堿質(zhì)子理論實(shí)例質(zhì)子質(zhì)子酸

14、酸或或堿堿的的強(qiáng)度強(qiáng)度是指它們給出質(zhì)子或接受質(zhì)是指它們給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的能力。容易給出質(zhì)子的是強(qiáng)酸,容易接受子的能力。容易給出質(zhì)子的是強(qiáng)酸,容易接受質(zhì)子的是強(qiáng)堿;反之為弱酸或弱堿。質(zhì)子的是強(qiáng)堿;反之為弱酸或弱堿。酸越強(qiáng),其共軛堿的堿性越弱。酸越強(qiáng),其共軛堿的堿性越弱。因?yàn)橘|(zhì)子必須在兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間傳遞,所因?yàn)橘|(zhì)子必須在兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間傳遞,所以不能根據(jù)酸或堿本身來(lái)確定它們的強(qiáng)度,只以不能根據(jù)酸或堿本身來(lái)確定它們的強(qiáng)度,只有在與其他酸堿比較時(shí)才有意義。有在與其他酸堿比較時(shí)才有意義。質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度比較質(zhì)子酸的強(qiáng)度時(shí),若不特別說(shuō)明,通常指的是比較質(zhì)子酸的強(qiáng)度時(shí),若不特別說(shuō)明,通常

15、指的是在水溶液中,比較酸相對(duì)于水的酸性的強(qiáng)弱(酸提在水溶液中,比較酸相對(duì)于水的酸性的強(qiáng)弱(酸提供質(zhì)子給水分子的能力):供質(zhì)子給水分子的能力):平衡常數(shù)平衡常數(shù)Ka稱為稱為酸的質(zhì)子傳遞常數(shù)酸的質(zhì)子傳遞常數(shù)或或酸的解離常數(shù)酸的解離常數(shù)。質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度23H OH O 酸酸堿堿+3H O aK 堿酸質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度Ka雖然形式上與水雖然形式上與水-離子理論的解離常數(shù)相同,離子理論的解離常數(shù)相同,但已不是經(jīng)典意義上酸堿本身的電離,它是但已不是經(jīng)典意義上酸堿本身的電離,它是水水溶液中溶液中酸強(qiáng)度的量度;酸強(qiáng)度的量度;Ka的值越大(的值越大(pKa越?。硎舅嵩綇?qiáng),其值大越?。?/p>

16、,表示酸越強(qiáng),其值大于于10時(shí)為強(qiáng)酸,如時(shí)為強(qiáng)酸,如HCl、HNO3、HClO4以及以及H2SO4的一級(jí)解離等,它們的共軛堿都很弱。的一級(jí)解離等,它們的共軛堿都很弱。Ka與溫度有關(guān),一般指在常溫下的與溫度有關(guān),一般指在常溫下的Ka 。同樣,比較堿的強(qiáng)度時(shí),若不特別說(shuō)明,通常也是同樣,比較堿的強(qiáng)度時(shí),若不特別說(shuō)明,通常也是比較堿相對(duì)于水的堿性的強(qiáng)弱(堿從水分子中接受比較堿相對(duì)于水的堿性的強(qiáng)弱(堿從水分子中接受質(zhì)子的能力):質(zhì)子的能力):平衡常數(shù)平衡常數(shù)Kb是為是為水溶液中堿水溶液中堿強(qiáng)度的量度;其值越大,堿越強(qiáng)。強(qiáng)度的量度;其值越大,堿越強(qiáng)。 -OH bK 酸堿質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度2H

17、OOH 堿堿酸酸共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)Ka與與Kb的關(guān)系為的關(guān)系為 pKa + pKb = pKw= 14.00 (25)abKK+-3H O OH =堿堿酸酸酸酸堿堿wK共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)Ka和和Kb的關(guān)系的關(guān)系多元弱酸在水溶液中是逐級(jí)解離的多元弱酸在水溶液中是逐級(jí)解離的:H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- HPO42- + H2O H3O+ + PO43-三種酸的強(qiáng)度為:三種酸的強(qiáng)度為:H3PO4 H2PO4- HPO42- +-24134H H PO 3H PO 7.6 10aK+2-4-224H HPO 8H PO 6

18、.3 10aK+3-42-34H PO 13HPO 4.4 10aK共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)Ka和和Kb的關(guān)系的關(guān)系多元弱堿在水溶液中是逐級(jí)解離的多元弱堿在水溶液中是逐級(jí)解離的:-242-4OH H PO 72HPO1.6 10bK-2-43-4OH HPO 21PO 2.3 10bK-34-24OH H PO 133H PO 4.4 10bK PO43- + H2O OH- + HPO42-HPO42- + H2O OH- + H2PO4- H2PO4- + H2O OH- + H3PO4三種堿的強(qiáng)度為:三種堿的強(qiáng)度為: PO43- HPO42- H2PO4- 共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)Ka和和Kb的

19、關(guān)系的關(guān)系多元酸堿的解離反應(yīng)多元酸堿的解離反應(yīng)pKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi = KwKa(n-i+1) 共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)Ka和和Kb的關(guān)系的關(guān)系課本表課本表6.6(p173):):1. 酸性酸性自上而下依次自上而下依次遞減遞減,最下面的酸性最弱。,最下面的酸性最弱。水溶液中,酸性最強(qiáng)的為水溶液中,酸性最強(qiáng)的為H+,最弱的為,最弱的為H2O;2. 堿性堿性自上而下依次自上而下依次遞增遞增,最下面的,最下面的堿堿性最強(qiáng)

20、。性最強(qiáng)。水溶液中,堿性最強(qiáng)的為水溶液中,堿性最強(qiáng)的為OH-,最弱的為,最弱的為H2O。共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)Ka和和Kb的關(guān)系的關(guān)系酸堿質(zhì)子理論將酸堿概念從酸堿質(zhì)子理論將酸堿概念從“水體系水體系”推廣推廣到所有能發(fā)生質(zhì)子傳遞的系統(tǒng)(無(wú)論物理狀到所有能發(fā)生質(zhì)子傳遞的系統(tǒng)(無(wú)論物理狀態(tài)、是否有溶劑);但仍其有局限性,不能態(tài)、是否有溶劑);但仍其有局限性,不能討論不含質(zhì)子的物質(zhì),也不適用于無(wú)質(zhì)子傳討論不含質(zhì)子的物質(zhì),也不適用于無(wú)質(zhì)子傳遞的反應(yīng),例如:遞的反應(yīng),例如:34CaO+SO =CaSO第三節(jié)第三節(jié) 路易斯電子酸堿理論路易斯電子酸堿理論Lewis理論,也叫理論,也叫“酸堿電子論酸堿電子論”。定

21、義:在反應(yīng)過(guò)程中,能定義:在反應(yīng)過(guò)程中,能接受電子對(duì)接受電子對(duì)的任何分子、的任何分子、原子團(tuán)或離子稱為原子團(tuán)或離子稱為酸酸;能;能給出電子對(duì)給出電子對(duì)的任何分子、的任何分子、原子團(tuán)或離子稱為原子團(tuán)或離子稱為堿堿。在酸堿反應(yīng)過(guò)程中電子發(fā)生轉(zhuǎn)移,堿性物質(zhì)提供電在酸堿反應(yīng)過(guò)程中電子發(fā)生轉(zhuǎn)移,堿性物質(zhì)提供電子對(duì),酸性物質(zhì)接受電子對(duì),形成配位共價(jià)鍵,其子對(duì),酸性物質(zhì)接受電子對(duì),形成配位共價(jià)鍵,其生成物稱為生成物稱為酸堿加和物酸堿加和物。酸酸 + :堿堿= A:B(酸堿加合物酸堿加合物)路易斯電子酸堿理論路易斯電子酸堿理論 +-3HHCl + NH H NH+ClH -3FBF + F F BFF路易斯電

22、子酸堿理論路易斯電子酸堿理論 +HH + H O H H O H. 2+32+3333 NHCu + 4 NH H NCuNH NH路易斯電子酸堿理論路易斯電子酸堿理論優(yōu)點(diǎn):優(yōu)點(diǎn):適用范圍較為廣泛。適用范圍較為廣泛。缺點(diǎn):缺點(diǎn):路易斯酸堿的強(qiáng)度沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),缺乏像路易斯酸堿的強(qiáng)度沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),缺乏像質(zhì)子論那樣明確的定量關(guān)系。一種物質(zhì)究竟是酸或質(zhì)子論那樣明確的定量關(guān)系。一種物質(zhì)究竟是酸或是堿,需從具體的反應(yīng)中才能確定。是堿,需從具體的反應(yīng)中才能確定。因此,在處理水溶液體系中的酸堿問(wèn)題時(shí),或在基因此,在處理水溶液體系中的酸堿問(wèn)題時(shí),或在基礎(chǔ)課的教學(xué)中常采用質(zhì)子理論或水礎(chǔ)課的教學(xué)中常采用質(zhì)子理論

23、或水-離子理論。離子理論。路易斯電子酸堿理論路易斯電子酸堿理論本節(jié)根據(jù)本節(jié)根據(jù)質(zhì)子理論質(zhì)子理論討論水溶液中酸堿平衡的有關(guān)計(jì)討論水溶液中酸堿平衡的有關(guān)計(jì)算。算。如前所述,如前所述,平衡常數(shù)平衡常數(shù)表達(dá)了平衡時(shí)各物種平衡濃度表達(dá)了平衡時(shí)各物種平衡濃度間的關(guān)系,是進(jìn)行酸堿平衡計(jì)算的基本關(guān)系式。但間的關(guān)系,是進(jìn)行酸堿平衡計(jì)算的基本關(guān)系式。但是式中有很多變量,必須引進(jìn)其他一些關(guān)系式(物是式中有很多變量,必須引進(jìn)其他一些關(guān)系式(物料平衡式、電荷平衡式)才能求解。比如,對(duì)于料平衡式、電荷平衡式)才能求解。比如,對(duì)于HAc的水溶液,存在兩個(gè)獨(dú)立的平衡:的水溶液,存在兩個(gè)獨(dú)立的平衡:第四節(jié)第四節(jié) 水溶液中酸堿平

24、衡計(jì)算的一般原則水溶液中酸堿平衡計(jì)算的一般原則HAc Ac- + H+ H2O H+ + OH-aAc H HAcKwOH H K上面兩個(gè)方程中上面兩個(gè)方程中Ka、Kw已知,另有四個(gè)未知數(shù),已知,另有四個(gè)未知數(shù),故還需要另外兩個(gè)方程才能求解。故還需要另外兩個(gè)方程才能求解。第四節(jié)第四節(jié) 水溶液中酸堿平衡計(jì)算的一般原則水溶液中酸堿平衡計(jì)算的一般原則物料平衡式(物料平衡式(MBE):):某組分各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度(該組某組分各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度(該組分在溶液中的總濃度)。分在溶液中的總濃度)。電荷平衡式(電荷平衡式(CBE):):溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶

25、負(fù)電溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。荷的總數(shù)(電中性原則)。質(zhì)子平衡式質(zhì)子平衡式 (PBE):):溶液中酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。溶液中酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。第四節(jié)第四節(jié) 水溶液中酸堿平衡計(jì)算的一般原則水溶液中酸堿平衡計(jì)算的一般原則某組分各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度(該某組分各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度(該組分在溶液中的總濃度)。組分在溶液中的總濃度)。1、0.2molL-1 HAc溶液溶液2、0.1molL-1 H2C2O4溶液溶液3、0.1 molL-1 Na3PO4溶液溶液物料平衡式物料平衡式例如:例如:2 10-3

26、mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3 Cl- = 4 10-3 mol/L Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L NH3 + NH4+ + Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L物料平衡式物料平衡式例如:例如:Na2C2O4水溶液水溶液Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總

27、數(shù)(電中性原則)。電荷的總數(shù)(電中性原則)。電荷平衡式電荷平衡式溶液中酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。溶液中酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。1. 選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)作為考慮質(zhì)子傳遞的參照物選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)作為考慮質(zhì)子傳遞的參照物(零零水準(zhǔn)水準(zhǔn)),通常選擇大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì),通常選擇大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì), 一般選取一般選取溶質(zhì)本身溶質(zhì)本身及及H2O;2. 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊;寫在等式另一邊;3. 濃度項(xiàng)前濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)乘上得失質(zhì)子數(shù) 。質(zhì)子平衡式質(zhì)子平衡式(1)Na2HPO4水溶液水溶液 H+

28、 + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-零水準(zhǔn):零水準(zhǔn):H2O、HPO42-(3)Na(NH4)HPO4H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-(2)Na2CO3H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-質(zhì)子平衡式質(zhì)子平衡式(4)cb molL-1 NH3H2O和和ca molL-1 NH4Cl水溶液水溶液 NH4+-ca + H+ = OH- 零水準(zhǔn):零水準(zhǔn):H2O、NH3 零水準(zhǔn):零水準(zhǔn):H2O、NH4+ H+ = OH- + NH3-cb 注意:選擇零水準(zhǔn)時(shí)不能把共軛酸堿對(duì)的兩個(gè)組注意:選擇零水準(zhǔn)時(shí)不能把共軛酸堿對(duì)的兩個(gè)組分

29、都選作零水準(zhǔn),而只能選擇其中的任何一種。分都選作零水準(zhǔn),而只能選擇其中的任何一種。質(zhì)子平衡式質(zhì)子平衡式例例:濃度為濃度為c molL-1 的的Na2NH4PO4 水溶液水溶液MBE 2c = Na+ c =NH4+NH3 c = PO43-+HPO42- + H2PO4- + H3PO4PBE H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3CBE Na+NH4+H+ =OH- +H2PO4- +2HPO42- +3PO43-第四節(jié)第四節(jié) 水溶液中酸堿平衡計(jì)算的一般原則水溶液中酸堿平衡計(jì)算的一般原則酸度:溶液中酸度:溶液中H的平衡濃度或活度,用的平衡濃度或活度,

30、用pH表示表示 pH= -lg H+酸的濃度:酸的分析濃度,包括未解離和已解離的酸的濃度:酸的分析濃度,包括未解離和已解離的 酸的濃度酸的濃度 對(duì)于一元弱酸:對(duì)于一元弱酸:cHAHA+A-第五節(jié)第五節(jié) 酸度對(duì)弱酸酸度對(duì)弱酸( (堿堿) )各物種分布的影響各物種分布的影響各物種的分布一般用該物種的摩爾分?jǐn)?shù)(或分布分各物種的分布一般用該物種的摩爾分?jǐn)?shù)(或分布分?jǐn)?shù))來(lái)表示。其值等于溶液中該物種的平衡濃度占數(shù))來(lái)表示。其值等于溶液中該物種的平衡濃度占其分析濃度的分?jǐn)?shù),用其分析濃度的分?jǐn)?shù),用 x 表示:表示: 各物種的平衡濃度是未知的,但一定溫度下的各物種的平衡濃度是未知的,但一定溫度下的Ka是是一定的

31、,而一定的,而 Ka又與該物種的平衡濃度和又與該物種的平衡濃度和H+有關(guān),有關(guān),所以酸度會(huì)影響弱酸(堿)各物種的分布。所以酸度會(huì)影響弱酸(堿)各物種的分布。HA(HA)=(HA)xc-A (A )=(HA)xc第五節(jié)第五節(jié) 酸度對(duì)弱酸酸度對(duì)弱酸( (堿堿) )各物種分布的影響各物種分布的影響cHAc=HAc+Ac-+-HAcH +Ac HAc(HAc()HAccx+HAcHAcHAc+H aK+H H +aK酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響-HAcHAc+Ac cHAc=HAc+Ac-+-HAcH +Ac -Ac (AcA )(H ccx-Ac HAc+Ac -+-

32、aAc H Ac +Ac K+H +aaKK1(HAc)x 酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響+-HAcH +Ac -+(Ac )H +aaKxK+H (HAc)H +axK-(HAc)+ (Ac )1xxx 僅是僅是pH和和pKa 的函數(shù),與酸的分析濃度的函數(shù),與酸的分析濃度c無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)對(duì)于給定弱酸,對(duì)于給定弱酸, x 僅與僅與pH有關(guān)有關(guān)酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響例例 計(jì)算計(jì)算pH4.00和和8.00時(shí)時(shí)HAc的的x(HAc)、x(Ac-)解:已知解:已知HAc的的Ka=1.7610-5 (1)pH = 4.00時(shí)時(shí) (2)pH =

33、 8.00時(shí)時(shí) x(HAc) = 5.710-4, x(Ac-) 1.0 x(Ac-) =1-0.85 = 0.15+-4.00+-4.005H 10(HAc)0.85H +10+1.76 10axK酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響對(duì)于給定弱酸,以對(duì)于給定弱酸,以 x 對(duì)對(duì)pH作圖作圖分布分?jǐn)?shù)圖分布分?jǐn)?shù)圖pHx HAxA- pKa- 2.00.990.01*pKa- 1.30.950.05 pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+ 1.00.090.91*pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.99 不同不同pH下的下

34、的x HA與與xA-HAc 的分布分?jǐn)?shù)圖(的分布分?jǐn)?shù)圖(pKa=4.76)4.76酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響4.761.0HF 的分布分?jǐn)?shù)圖的分布分?jǐn)?shù)圖(pKa=3.17)酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響HCN 的分布分?jǐn)?shù)圖的分布分?jǐn)?shù)圖 (pKa=9.31) 酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響HA的分布分?jǐn)?shù)圖的分布分?jǐn)?shù)圖pHpKa時(shí),溶液中以時(shí),溶液中以A-為主。為主。酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響酸度對(duì)一元弱酸各物種分布的影響00.51.0pKacH2A=H2A+HA-+A2-+-2-+2-H AH +H

35、AHAH +A + 2+ 2+a1a1a2H H +H +KK K+a1+ 2+a1a1a2H H +H +KKK Ka1a2+ 2+a1a1a2H +H +K KKK K酸度對(duì)二元弱酸各物種分布的影響酸度對(duì)二元弱酸各物種分布的影響222H A(H A)(H A)xc-2HA (HA )(H A)xc2-2-2A (A )(H A)xcH2CO3的分布分?jǐn)?shù)圖的分布分?jǐn)?shù)圖(pKa1=6.38, pKa2=10.25)酸度對(duì)二元弱酸各物種分布的影響酸度對(duì)二元弱酸各物種分布的影響H2C2O4的分布分?jǐn)?shù)圖的分布分?jǐn)?shù)圖(pKa1=1.25, pKa2=4.27)酸度對(duì)二元弱酸各物種分布的影響酸度對(duì)二元弱

36、酸各物種分布的影響H2C2O4HCO4-H+n=x0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =x1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=xnH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分?jǐn)?shù)定義分布分?jǐn)?shù)定義物料平衡物料平衡解離平衡常數(shù)解離平衡常數(shù)+-nn-1H AH +H A-+2-n-1n-2HAH +HA(n-1)-+n-HAH +A酸度對(duì)多元弱酸各物種分布的影響酸度對(duì)多元弱酸各物種分布的影響H3PO4的分布分?jǐn)?shù)圖的分布分?jǐn)?shù)圖(pKa1=2.15, pKa2=7.20, pKa3=12.35)2.167.

37、2012.32酸度對(duì)多元弱酸各物種分布的影響酸度對(duì)多元弱酸各物種分布的影響x 僅是僅是pH和和pKa 的函數(shù),與酸的分析濃度的函數(shù),與酸的分析濃度c無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)對(duì)于給定弱酸,對(duì)于給定弱酸, x 僅與僅與pH有關(guān)有關(guān)H+n=x0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =x1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=xnH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan酸度對(duì)弱酸各物種分布的影響酸度對(duì)弱酸各物種分布的影響酸堿溶液的幾種類型酸堿溶液的幾種類型1. 強(qiáng)酸強(qiáng)酸/堿堿 (Ka10/ Kb10) 2. 一元弱酸堿一元弱酸堿

38、 HA3. 多元弱酸堿多元弱酸堿 H2A, H3A4. 混合酸堿混合酸堿 強(qiáng)強(qiáng)+弱,弱弱,弱+弱弱5. 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì) HA-6. 緩沖溶液緩沖溶液 HA+A-第六節(jié)第六節(jié) 酸堿溶液中酸堿溶液中H+濃度的計(jì)算濃度的計(jì)算代代數(shù)數(shù)法法思思路路近似式近似式計(jì)算計(jì)算H+的精確式的精確式 最簡(jiǎn)式(掌握)最簡(jiǎn)式(掌握)平衡常數(shù)表達(dá)式平衡常數(shù)表達(dá)式近似處理近似處理進(jìn)一步近似處理進(jìn)一步近似處理質(zhì)子平衡式質(zhì)子平衡式第六節(jié)第六節(jié) 酸堿溶液中酸堿溶液中H+濃度的計(jì)算濃度的計(jì)算強(qiáng)酸(如鹽酸):在水中完全電離強(qiáng)酸(如鹽酸):在水中完全電離質(zhì)子平衡式:質(zhì)子平衡式: H+ = ca + OH-2aaw4H 2ccK精確式

39、:精確式:若若ca 10-6mol L-1,可忽略水的解離。,可忽略水的解離。最簡(jiǎn)式:最簡(jiǎn)式:H+ = ca若若10-8mol L-1 ca 10-6mol L-1,用精確式,用精確式若若ca 10-8mol L-1,pH7waH Kc強(qiáng)酸強(qiáng)酸( (堿堿) )溶液溶液精確式精確式:若若cb 10-6mol L-1,可忽略水的解離。,可忽略水的解離。最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式: OH- = cb若若10-8mol L-1 cb 10-6mol L-1,用精確式,用精確式若若cb 20 故故Kw不可忽略不可忽略: +9.66a2a3w()H 10KK cKc pH = -lgH+=9.66兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)溶

40、液當(dāng)溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿,或稍加稀釋時(shí),當(dāng)溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿,或稍加稀釋時(shí),溶液的溶液的pH值不發(fā)生明顯的改變,這種對(duì)值不發(fā)生明顯的改變,這種對(duì)pH的穩(wěn)定的穩(wěn)定作用稱為作用稱為緩沖作用緩沖作用。具有緩沖作用的溶液稱為。具有緩沖作用的溶液稱為緩緩沖溶液。沖溶液。即即緩沖溶液緩沖溶液是一種酸度具有相對(duì)穩(wěn)定性是一種酸度具有相對(duì)穩(wěn)定性的溶液,能減緩加入強(qiáng)酸強(qiáng)堿或稀釋而引起的溶的溶液,能減緩加入強(qiáng)酸強(qiáng)堿或稀釋而引起的溶液液pH的變化。的變化。緩沖溶液的類型:緩沖溶液的類型:共軛弱酸堿對(duì)(緩沖對(duì),通過(guò)共軛弱酸堿對(duì)(緩沖對(duì),通過(guò)弱酸的解離平衡起作用)弱酸的解離平衡起作用);高濃度的強(qiáng)酸強(qiáng)堿高濃度的

41、強(qiáng)酸強(qiáng)堿 緩沖溶液緩沖溶液H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-緩沖溶液緩沖溶液(camol/L HA+ cbmol/L NaA) pH值的計(jì)算值的計(jì)算質(zhì)子平衡式:質(zhì)子平衡式:以以A-和和H2O作為零水準(zhǔn):作為零水準(zhǔn):HA -ca+H+= OH-以以HA和和H2O作為零水準(zhǔn):作為零水準(zhǔn):H+ = A-cb+OH-(精確式)(精確式)緩沖溶液緩沖溶液HA H+ + A- pH 8 (堿性堿性)略去略去H+若若ca 20H+; cb 20H+ baapHplgcKc若若ca 20OH-; cb 20OH-均可得到最簡(jiǎn)式:均可得到最簡(jiǎn)式:aabH cKc緩沖溶液緩沖溶液H+=

42、 Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-緩沖溶液緩沖溶液(camol/L HA+ cbmol/L NaA) pH值的計(jì)算:值的計(jì)算:(1) 先按最簡(jiǎn)式計(jì)算先按最簡(jiǎn)式計(jì)算OH-或或H+;(2) 再與再與ca和和cb比較,看其是否可以忽略。如果不能比較,看其是否可以忽略。如果不能忽略,再按近似式計(jì)算。忽略,再按近似式計(jì)算。通常情況下,由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液可以通常情況下,由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液可以用最簡(jiǎn)式直接計(jì)算溶液的用最簡(jiǎn)式直接計(jì)算溶液的pH緩沖溶液緩沖溶液例例10 計(jì)算計(jì)算0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 溶液的溶液的pH。 pKa(NH4

43、+)=9.24解:先按最簡(jiǎn)式計(jì)算解:先按最簡(jiǎn)式計(jì)算顯然,顯然,OH-10-4 ca,且,且OH- cb故可用最簡(jiǎn)式計(jì)算。故可用最簡(jiǎn)式計(jì)算。 pH = pKa + lg =9.54cbca緩沖溶液緩沖溶液由此可見(jiàn),緩沖溶液的由此可見(jiàn),緩沖溶液的pH主要決定于主要決定于pKa,同時(shí)也,同時(shí)也與與cb/ca有關(guān),適當(dāng)改變其比值,就可能在一定范圍有關(guān),適當(dāng)改變其比值,就可能在一定范圍內(nèi)(即內(nèi)(即pKa附近)制備附近)制備pH稍有不同的緩沖溶液。稍有不同的緩沖溶液。緩沖溶液緩沖溶液緩沖溶液緩沖溶液(camol/L HA+ cbmol/L NaA):pH = pKa + lg cbca緩沖緩沖溶液的緩沖能

44、力有一定的限度。溶液的緩沖能力有一定的限度。緩沖能力的大緩沖能力的大小常以小常以緩沖容量緩沖容量 來(lái)量度,其定義為使來(lái)量度,其定義為使1L溶液的溶液的pH增加一個(gè)單位時(shí)所需強(qiáng)堿的物質(zhì)的量增加一個(gè)單位時(shí)所需強(qiáng)堿的物質(zhì)的量(db),或降低,或降低一個(gè)一個(gè)pH單位所需強(qiáng)酸的物質(zhì)的量單位所需強(qiáng)酸的物質(zhì)的量(da)。 dddpHdpHba 越大,則緩沖能力越大。越大,則緩沖能力越大。緩沖溶液緩沖溶液影響緩沖容量的因素影響緩沖容量的因素1. 緩沖緩沖對(duì)對(duì)總濃度對(duì)緩沖容量的影響總濃度對(duì)緩沖容量的影響 由上述公式可知,若由上述公式可知,若c(HA)和和c(A-)都以相同的都以相同的倍數(shù)增大,則緩沖容量的值也以相同的倍數(shù)增大,倍數(shù)增大,則緩沖容量的值也以相同的倍數(shù)增大,所以緩沖對(duì)的總濃度越大,緩沖容量越大。因此,所以緩沖對(duì)的總濃度越大,緩沖容量越大。因此,

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