有機(jī)合成2PPT課件

1、 一、烴類化合物的合成 二、鹵代烴的合成 三、醇和醚的合成 四、醛和酮的合成 五、羧酸及其衍生物 六、含氮有機(jī)物的合成 七、有機(jī)物合成的解題思路 和方法第1頁/共80頁一、烴類化合物的合成（一）烷烴與芳烴 1、還原反應(yīng) 2、烷基化反應(yīng) 3、偶聯(lián)反應(yīng) 4、取代反應(yīng) 5、環(huán)化反應(yīng) 6、脫氫反應(yīng)（二）烯烴 1、消除反應(yīng) 2、還原反應(yīng) 3、偶聯(lián)反應(yīng) 4、環(huán)加成反應(yīng) （三）炔烴消除反應(yīng)（1）鄰二鹵代烷脫鹵化氫（2）由炔化外物制備（3）乙烯醚脫醇法（4） -氯代醚的消除（5） 酰基葉立德熱分解第2頁/共80頁OArZnArCH2RZnArCZnCH2RCCH2RArCH2CH2R、烷烴與芳烴=OZn(Hg

2、)/HClH2/Pd,LiAlH4CH2=NNH2堿CH2(SCH3)2活性NiCH3SHClemmensen還原法酸性條件下用鋅汞齊將醛酮分子中的羰基還原成甲基、亞甲基1、醛酮的還原（一）烷烴與芳的還原反應(yīng)第3頁/共80頁2、醇、酚的還原R(Ar)OHHR(Ar) H3、烯烴、芳烴的還原4、鹵代烴的還原RX2HRH+HXOHH2，加壓5%Rh/Al2O3OH97%第4頁/共80頁（二）烷烴與芳烴烷基化反應(yīng)1、芳烴的烷基化Ar+RXAlCl3ArR2、烷基苯的重排CH3H3CCH3CH3H2SO4CH3H3CCH3CH3（三）烷烴與芳烴偶聯(lián)反應(yīng)1、有機(jī)金屬化合物與鹵代烴的偶聯(lián)RM+RXRR+M

3、X第5頁/共80頁2、有機(jī)金屬化合物與硫酸脂、磺酸酯、磷酸酯的偶聯(lián)RMgX+R2SO4R-R+ R (MgX) SO43、芳鹵的偶聯(lián)Cu2ArXAr-Ar4、三烷基硼烷的偶聯(lián)AgNO3R3BRRKOH第6頁/共80頁5、羧酸鹽的電解偶聯(lián)（Kolbe反應(yīng)）2RCOONa電解RR+2CO2+2NaOH+H2（四）烷烴與芳烴的取代反應(yīng)1、重氮基被氫取代ArN2X+H3PO2+H2OArH+H3PO3+HX+N2+-2、磺酸基被氫取代ArSO3HArH+H2SO4H+H2O3、有機(jī)金屬化合物的水解RMgXH2OH+RH第7頁/共80頁（五）烷烴與芳烴的環(huán)化反應(yīng)環(huán)丙烷化反應(yīng)(1)卡賓對烯烴的加成=OCH

4、Br3，n-Bu3N50%aq.NaOH=OBrBr例：二溴卡賓與化合物（1）反應(yīng)生成環(huán)丙烷化合物（2）(2)Simmons-Smith反應(yīng)：CH2+CH2I2+Zn-Cu第8頁/共80頁、烯烴的合成（一）消除反應(yīng)合成烯烴1、鹵代烴脫鹵反應(yīng)X堿RCHCHRRCH=CHR2、醇的脫水RCH2CHROHRCH=CHR+ H2O3、-鹵醇消除次鹵酸RCRRCHR2COHRCHR2第9頁/共80頁4、二鹵化物脫鹵Zn RCHCHRBr Br RCH=CHR5、季銨鹽及其堿的熱解（Hofmann裂解）+-RCHN(CH3)3OHCH3RCH=CH2+N(CH3)3+H2O6、羧酸的熱解RCH2CHCH3

5、OCORRCH=CHCH3 +RCOOH7、環(huán)氧乙烷的脫氧C H2H2CORCH=CH2第10頁/共80頁8、-二醇消除羥基 C-R1R2R3R4-CC-R1R2R3R4COH OH9、鄰位二羧酸的氧化脫酸 C-R1R2R3R4-CCR1R2R3R4CHOOCCOOHPb（OAc）4/O2第11頁/共80頁10、-羥基酸的脫酸脫水 C-R1R2R3R4-CC-R1R2R3R4COH COOH+ H2O +CO2二、還原反應(yīng)合成烯烴1、炔烴的部分還原RC CR HRCH=CR2、芳烴的部分還原（Brich反應(yīng)）RNa/NH3RRR,Li/ RNH2第12頁/共80頁3、烯胺的還原NR1C-RR1

6、-C4、烯醇醚及烯醇酯的還原XOCH=CH(CH2)nCH=CH(CH2)n還原X=C2H5,COCH3,Si(CH3)3酮可轉(zhuǎn)化成烯醇醚或烯醇酯，后者可還原成烯烴。C-R1R2-CLiAlH4/AlCl3或AlH3HR2+ HR第13頁/共80頁2R2COCR2=CR25、羰基化合物的還原偶合羰基化合物在金屬或低價金屬鹽的作用下發(fā)生還原偶合生成烯烴。三、偶聯(lián)反應(yīng)1、有機(jī)鎂化合物與多鹵甲烷偶聯(lián)3RCH2MgX+CX4RCH=CHCH2R例：由1-溴丁烷合成4-壬烯。CH3(CH2)3BrMg(C2H5) 2OCH3(CH2)3MgBrCF2Br2/(C2H5)2O-70CH3(CH2)2CH=

7、CH(CH2)2CH374第14頁/共80頁2、有機(jī)鎂化合物與不飽和鹵代烴偶聯(lián)RMgX+CH2=CHCH2XRCH2CH=CH2有機(jī)鎂化合物與烯丙基鹵化物能順利地反應(yīng)，是合成末端烯烴的方法。3、有機(jī)鋰化合物與鹵代烴偶聯(lián)C-R1R2R3Li-CC=R1R2R3XCC-R1R2R3R4-CR4X4、有機(jī)銅化合物與鹵代烴偶聯(lián)R2CuLi+RCH=CH(CH2)nXRCH=CH(CH2)nR (n=0,1,2)第15頁/共80頁四、環(huán)加成法制備環(huán)烯1、共軛二烯與烯、炔烴的環(huán)加成（Diels-Alder反應(yīng)）+2、光催化法制備環(huán)烯RhvRRR第16頁/共80頁 、 炔烴的制備 1、鄰二鹵代烷脫鹵化氫2、

8、由炔化外物制備 R-C C-NaR-C C-RR XNa X( Li )Li XR-CH-CH-RXXKOH( )R-CH=C-RNaNH2醇或KOH( )醇R-C C-R第17頁/共80頁3、乙烯醚脫醇法RCH=CHOR1RCCHR2Li4、 -氯代醚的消除RCHCH2ORRCCHCl5、 ?；~立德熱分解(C6H5)3P=CYCORRC CY + (C6H5)3PO第18頁/共80頁二、鹵代烴的合成 1、由烴合成 2、官能團(tuán)的鹵代反應(yīng) 3、縮合反應(yīng)第19頁/共80頁鹵代烴的制法鹵代烴在自然界極少存在，主要是由化學(xué)合成而得。（一）由烴制備1烷烴、芳烴側(cè)鏈的光鹵代（Cl、Br） 2烯烴-H的高

9、溫鹵代自由基取代3芳烴的鹵代（Fe催化），親電取代 4烯、炔加HX、X， 親電加成離子型反應(yīng)第20頁/共80頁5、NBS試劑法 CN-BrCOOCH2CH2NBSN-試劑溴代丁二酰亞胺（ ）C H3C H2C H2C H =C H2C H3C H2C H -C H =C H2NBSCCl4，沸 騰BrNBSCCl4，引 發(fā) 劑BrCH3CH2BrNBSCCl4，引 發(fā) 劑反應(yīng)有兩個特點： 1） 低溫即可。 2） 產(chǎn)物純度高，付反應(yīng)少。 取代性：3H 2H 1H 第21頁/共80頁6、氯甲基化反應(yīng)制芐氯的方法 CH2ClCH2ClCH2Cl+ HCHO + HClZnCl260+氯甲基化劑70%

10、少量+ H2O 苯環(huán)上有第一類取代基時，反應(yīng)易進(jìn)行；有第二類取代基和鹵素時則反應(yīng)難進(jìn)行。 第22頁/共80頁（二）官能團(tuán)的鹵代反應(yīng)1醇與HX作用ROH + HXR-X + H2O2醇與鹵化磷作用 3ROH + PX33R-X + P(OH)3X=Br, I（ 的反應(yīng)產(chǎn)率低于50%）Cl實際操作是： 3ROH + P + 3/2X23R-X +P(OH)3PX3亞磷酸酯第23頁/共80頁3醇與亞硫酰氯作用制氯代烷 R-OH + SOCl2R-CL + SO2 + HCl回流吡啶此反應(yīng)的優(yōu)點是，產(chǎn)率高，易提純。 4、鹵代烷的互換RCl + NaI （丙酮） RI +NaCl NaBr與NaCl不溶

11、于丙酮，而NaI卻溶于丙酮，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。5、金屬有機(jī)化合物與鹵素作用RM + X2 RX + MX ( M=MgX, Li )第24頁/共80頁6、醛、酮與五氯化磷的作用RCOCH2R+PCl5RCCl2CH2R+POCl37、羧酸及其鹽與鹵素作用（Hunsdiecker反應(yīng)，Barton反應(yīng)，Kochi反應(yīng)）（1）Hunsdiecker反應(yīng)RCOOM+Br2RBr+CO2+MBr（2） Barton反應(yīng)RCOOH+I2Pb（OAc)4hvCH3(CH2)4I（3） Kochi反應(yīng)RCOOH+Pb(OAc)4RCOOPb(OAc)3LiClRCl+CO2+LiPb(OAc)3第25頁

12、/共80頁（三）縮合反應(yīng)CRRO + (C6H5)3P=CX2CRRCX2+ (C6H5)3PO1、醛、酮與-鹵代磷葉立德的縮合2、醛、酮與二氯甲基鋰的縮合CRRO + LiCHCl2C-R1R2OHCHCl2-C濃H2SO4CRRCCl2第26頁/共80頁三、醇和醚的合成醚1、醇、酚的脫水2、芳鹵與酚鈉作用3、醇、酚與重氮烷作用4、威廉姆遜合成法醇1、由烯烴制備2、由醛、酮制備3、由鹵代烴水解第27頁/共80頁醇的制備 （一）由烯烴制備1、烯烴的水合 2、硼氫化-氧化反應(yīng)3RCH = CH2(RCH = CH2)3BH2O2, OH-3RCH2CH2OH(BH3)2反應(yīng)特點：1操作簡單，產(chǎn)率

13、高。 2反馬氏規(guī)律的加成產(chǎn)物，是用末端烯烴制備伯 醇的好方法。 3立體化學(xué)為順式加成。CH3(BH3)2H2O2, OH-CH3HOH順式加成產(chǎn)物第28頁/共80頁4無重排產(chǎn)物生成(CH3)3-C-CH = CH2H2O2, OH-(BH3)2(CH3)3-C-CH2CH2OH（二）由醛、酮制備 1、醛、酮與格氏試劑反應(yīng) 用格氏試劑與醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。 無 水 乙 醚CHHO+CRHHOMgXH2OHCRHHOHRMgX無 水 乙 醚CHRO+CRRHOMgXH2OHCRRHOHRMgX無 水 乙 醚CRRO+CRRROMgXH2OHCRRROHRMgX甲 醛醛酮伯 醇仲 醇叔 醇

14、第29頁/共80頁應(yīng)注意：1反應(yīng)的第一步要絕對無水，因此兩步一定要分開。 2制格氏試劑的底物應(yīng)無易與格氏試劑反應(yīng)的基團(tuán)。（2）醛、酮的還原醛、酮分子中的羰基用還原劑（NaBH4，LiAlH4）還原或催化加氫可還原為醇。CH3CH2CH2CHONaBH4H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2-C-CH3ONaBH4H2OCH3CH2-CH-CH3OH85%87%不飽和醛、酮還原時，若要保存雙鍵，則應(yīng)選用特定還原劑。如： NaBH4，LiAlH4 3第30頁/共80頁(三) 由鹵代烴水解此法只適應(yīng)在相應(yīng)的鹵代烴比醇容易得到的情況時采用。 CH2 = CHCH2ClCH2 = CHCH2OH

15、 + HClH2ONa2CO3CH2ClNaOH +H2OCH2OH+ NBSCCl4Na2CO3H2OBrOH引發(fā)劑第31頁/共80頁（一）醇、酚的脫水醚的制備R-O-H + H-O-RH2SO4R-O-R + H2O此法只適用于制簡單醚，且限于伯醇。（二）芳鹵與酚鈉作用(Ullmann反應(yīng))ArX + ArArOAr （三）醇、酚與重氮烷作用ROH + RCHN2ROCH2RONa第32頁/共80頁（四）威廉姆遜合成法（） CH2=CHCH2Br + CH3CH2ONaCH2=CHCH2OCH2CH3 + NaBrCH3CH2Br + NaO -C CH3CH3CH3CH3CH2-O -C

16、 CH3CH3CH3+ NaBrRX + NaORROR + NaXRX + NaO-ArR-O-Ar + NaX 威廉姆遜合成法中只能選用伯鹵代烷與醇鈉為原料。因為醇鈉即是親核試劑，又是強(qiáng)堿，仲、叔鹵代烷（特別是叔鹵代烷）在強(qiáng)堿條件下主要發(fā)生消除反應(yīng)而生成烯烴。 第33頁/共80頁1、從不飽和烴制備（1）從烯烴出發(fā) （2）從炔烴出發(fā) (A)炔烴水合反應(yīng) (B) 炔烴的硼氫化2、從芳烴制備3、從鹵代烴制備4、從醇制備 （1） 氧化 （2） 脫氫5、從羧酸衍生物及腈制備四、醛、酮的合成路線第34頁/共80頁 (A)烯烴的臭氧化：C=CO3CCOOOZn / H2Oor + H2 / pd - B

17、aSO4C=O=CO+ 該法只在個別情況下具有制備意義。 (B)丙烯的-H 氧化CH3CH=CH2+O2Cu2O350，0.25MPaCH2=CHCHOCH3CH=CH2+ 3/2 O2470CH2=CHCN+NH3Cat.+3 H2O（1）從烯烴出發(fā)第35頁/共80頁 (A)炔烴水合R C=CH+ H2OHg2+, H+R C=CH2OH重排R C CH3=O 該反應(yīng)遵循“馬氏規(guī)則”。 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔將得到甲基酮，二烷基炔將得到非甲基酮，（2）從炔烴出發(fā)第36頁/共80頁 (B) 炔烴的硼氫化:3 RCCH1/2 (BH3)2( RCH=CH )3BH2O2/O

18、HRCH=CHHORCH2CHO3 RCC (BH3)2 H2O2/OHRCH=CHORRRCH2CR=O 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點: 1、一烷基炔(即:端炔)最終產(chǎn)物為醛； 2、非端炔的最終產(chǎn)物為酮。 硼氫化反應(yīng)在形式上是反馬氏規(guī)則的。第37頁/共80頁 (C)羰基合成CH3CH=CH2+ CO + H2Co(CO)42100, 20-30MPaCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3(75%)(25%)CH3CH=CH2+ CO + H2Co(CO)6P(n-C4H9)2160, 5-6MPaCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3(83.3%)(16.7%)第38頁/共80頁+RCOX

19、 或(RCO)2OAlX3CORCH3CO + HClAlCl3-CuClCH3CHO( Gattermann-Koch 反應(yīng) ) Gattermann-Koch反應(yīng)可看成是Friedel-Crafts反應(yīng)的一種特殊形式，適用于烷基苯的甲酰化。 （2） 芳烴側(cè)鏈的控制氧化：CH3CH2CH3MnO2 , H+硬脂酸鈷CHOCOCH3（1）Friedel-Crafts?；? 2、從芳烴制備第39頁/共80頁 （3）維路斯梅爾（Vilsmeier）反應(yīng)OH+ (CH3)2-N-C-HOPOCl3HOCHO + (CH3)2NH65%酚類和芳胺類在POCl3存在下與N,N-二取代甲酰胺反應(yīng)，可在其

20、對位引入一個醛基。第40頁/共80頁3、從鹵代烴制備同碳二鹵化物的水解CHCl2+H2OFe95100CHO+2 HCl+CClClH2OOHC=O+2 HClRCRXX(H)H2ORCR(H)O酸或堿 該法一般不用來制備脂肪醛、酮，因為脂肪族同碳二鹵化物的制備較難困難。 由于醛對堿敏感，故一般不使用堿催化劑。第41頁/共80頁 常用氧化劑K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4等。CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7 - 稀H2SO4CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CH3OHK2Cr2O7 - 稀H2SO4CH3CCH2CH3=O1醇2醇 為防止醛的進(jìn)一步

21、氧化，可采用較弱的氧化劑或特殊的氧化劑，如：CrO3-吡啶等。CH3CH2CH(CH2)4CH2OHCH3CrO3 - 吡啶CH2Cl2CH3CH2CH(CH2)4CHOCH34、從醇制備（1）氧化：第42頁/共80頁 （2） 脫氫: 該反應(yīng)是伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化劑表面進(jìn)行的氣相脫氫反應(yīng)。CH3CH2OHCu300CH3CHOCH3CHCH3OHCu500CH3CCH3=O1 醇2 醇3醇分子中沒有-H，故不能脫氫，只能脫水生成烯烴。第43頁/共80頁硫-喹啉ClCOOC2H5OH2 /pd-BaSO4HCOOC2H5OEt2OArC=NMgXRArCN + RMgXH+H2

22、OArCRO（2） 腈與格氏試劑合成酮腈 酮RCCl + H2Opd/BaSO4喹 啉 -硫RCHO酰氯 醛（1）用酰氯還原（Rosenmund還原法）5、從羧酸衍生物及腈制備第44頁/共80頁（一）羧酸 1、氧化法 2、羧化法 3、水解法4、脫羧法六、羧酸及其衍生物的合成第45頁/共80頁（二）羧酸衍生物1、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯2、羥基酸制法3、丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧） 生成環(huán)狀酸酐4、己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮六、羧酸及其衍生物的合成第46頁/共80頁 （一）氧化 1、烴的氧化有-H的芳烴才能氧化CH3CH2CH2CH3+O2醋酸鈷90100CH3COOH+57

23、%CH3+O2鈷鹽 或 錳鹽165COOH+H2O2、 伯醇或醛的氧化制備同碳數(shù)的羧酸(CH3)3CCH C(CH3)3CH2OHK2Cr2O7, H2SO4(CH3)3CCH C(CH3)3COOHCH3CH2CHO+O2丙酸錳CH3CH2COOH3、 甲基酮氧化制備減少一個碳原子的羧酸(CH3)3CCH2CCH3=OBr2. NaOHH3O+(CH3)3CCH2COOH+ CHBr34、 烯烴、炔烴的氧化適用于對稱烯烴、炔烴和末端烯烴、炔烴第47頁/共80頁RCH=CH2 + CO + H2ONi(CO)4R CH CH2COH2OR CH COOHCH3（二）羧化法 1. Grignar

24、d試劑與CO2作用制備增加一個碳原子的羧酸 (CH3)3C MgBr +O C O= =(CH3)3C C O=OMgBrH3O+(CH3)3C COOHMgBr CO2 H3O+COOH 2. 烯烴羰基化法制備增加一個碳原子的羧酸 烯烴在Ni(CO)4催化劑的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。1、2、3RX都可使用。但乙烯式鹵代烴難反應(yīng)。 第48頁/共80頁（三）水解法此法僅適用于1RX（2、3RX 與NaCN作用易發(fā)生消除反應(yīng)）。 RXNaCNRCNH /H2ORCOOH醇 1 2. 羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副產(chǎn)物甘油和醇。 3. 通過乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各種羧

25、酸。4. Kolbe-Schmitt反應(yīng)制備增加一個碳原子酚酸ONa CO2COOH+1501600.5 MPaOHCOONaH3O+OHOK CO2COOH+1802502.02 MPaOHH3O+KOOCHO1. 腈的水解制備增加一個碳原子的羧酸第49頁/共80頁（1） 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸，COOHCOOHHCOOH + CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH + CO2R2CCOOHCOOHR2CHCOOH + CO2 （四） 脫羧法第50頁/共80頁（一）乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯1、乙酰乙酸乙酯CH3C=OOC2H5+CH3C=OOC2H5C2H5ONaCH3COO

26、HC=OCH2C=OCH3OC2H52、丙二酸二乙酯ClCH2COOHNCCH2COONaCOOC2H5CH2COOC2H5NaCNC2H5OHH2SO4NaOH第51頁/共80頁R CHCOOH + OHXR CHCOOH +OHXRCRO + HCNRCROHCNRCROHCOOH水解1）鹵代酸水解 用堿或氫氧化銀處理，等鹵代酸時可生成對應(yīng)的羥基酸。 3）列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應(yīng) 制備-羥基酸的方法。CH2COOC2H5 + ZnXEt2OCH2COOC2H5ZnXR2C=OR2C CH2COOC2H5OZnXR2C CH2COOC2H5OZnXH2O / HR2C CH

27、2COOC2H5OHH2O / HR2C CH2COOHOH2） 氰醇水解 制-羥基酸（二）羥基酸制法 第52頁/共80頁CH2CH2CCOO HO HOCH2CH2CCOOO+ H2OCH2CH2CCOOHOOHCH2CH2CH2CCOOOCH2+ H2OCOOHCOOHCOCOO+ H2O（三）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐第53頁/共80頁CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2C O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CO+ CO2 + H2OCH2COOHCH2COOHCH2CH2+

28、 CO2 + H2OO（四）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮HOOC(CH2)nCOOH聚酐 (n 5)第54頁/共80頁七、含氮有機(jī)物的合成1、腈2、硝基化合物3、胺4、重氮鹽的制備第55頁/共80頁腈的制備1、胺的氧化NiO2RCH2NH2RCN2、烴、醇及醛的胺氧化RCH3NH3/O2cat.RCN（一）氧化及還原反應(yīng)第56頁/共80頁3、硝基化合物及其他含氮化合物的還原及氧化RCH2NO2HRCN（二）消除反應(yīng)1、酰胺的脫水RCONH2-H2ORCN2、醛肟的脫水 RCHORCH=NOHRCN-H2OC6H5CH2NO2NaBH2S3/THFC6H5CN 80%例：P2O5/C2

29、H5OH/C6H6C6H5CN=NOH90 oCC6H5CN苯醛肟與五氧化二磷-乙醇在苯中回流例：第57頁/共80頁3、酸與磺酰胺、五氧化磷作用ArCOOH +ArSO2NH2 +2PCl5ArCN+ ArSO2Cl+2POCl3+3HCl4、醛與疊氮酸作用RCHOHN3RCN + H2O + N2RNHCRO + N2第58頁/共80頁（三）取代反應(yīng)1、鹵代烴與金屬氰化物作用RXNaCNRCNArXCuCNArCN2、硫酸酯或磺酸酯與金屬氰化物作用R2SO4NaCNRCNArOSO2CH3CuCNArCN 3、磺酸鈉與氰化鈉共融ArSO3Na + NaCNArCN + NaSO3第59頁/共

30、80頁4、季銨鹽或某些叔胺鹽與氰化鈉作用RCH2N(CH3)3INaCNRCH2CN+-5、重氮鹽與金屬氰化物作用ArNH3NaNO2/HClArN2Cl+ -CuCNArCN6、芳烴的氰化ArHXCN/AlCl3ArCN7、脂肪烴的氰化RH + XCNhvRCN + HX8、羧基被氰基取代RCOOH+RCNRCN+RCOOH第60頁/共80頁（四）加成反應(yīng)1、不飽和烴與氰化氫的加成CH=CH2HCNCH=CHCNHCNNCCH2CH2CN2、羰基化合物與氰化氫的加成OHRRC=OHCNRRC CN3、羰基化合物與氰化氫、氨的反應(yīng)（Strecker反應(yīng)）RRC=O+ HCN+NH3RRCCNN

31、H2+ H2O第61頁/共80頁4、環(huán)氧化合物與氰化氫的加成CH2-CH2OHCNCH2CH2CNOH5、活潑氫化合物的氰乙基化反應(yīng)ROH+CH2=CHCNROCH2CH2CN堿CH3COCH3+3CH2=CHCNCH3COC(CH2CH2CN)3堿第62頁/共80頁硝基化合物的制備CH3CH2CH3HNO3CH3CH2CH2NO2CH3CH2NO2CH3NO2CH3CHCH3NO2400（二） 烴類直接硝化 芳烴硝化 脂肪族硝基化合物（3）鹵代烷硝基取代 RXAgNO2R-NO2+R-ONO或 NaNO2硝基化合物亞硝酸酯N O2H2S O4H N O3第63頁/共80頁RX+NaNO2RN

32、O2+NaX3、鹵代烴與亞硝酸鹽作用4、重氮基被硝基取代ArN2Cl+NaNO2ArNO2+NaCl+5、磺酸基及其他基團(tuán)被硝基取代ArSO3H+HNO3ArNO2+H2SO4第64頁/共80頁（二）加成反應(yīng)和烴化反應(yīng) 1、硝基烷的烴化：例 一：oNO2aq. 40%BuNOHCH3I/CH2Cl2OCH3NO3O-ORXRCHNO2RRCH=N例二：CH3CH2NO2Na/C2H5OHCH3CH=NOONaO2NCH2Cl/C2H5OHO2NCH2CHNO2CH3第65頁/共80頁C ONH3-H2ONH2RNHR2-H2O-H2OC NHC NRC N2RHCH2/ 催化劑H2/ 催化劑H

33、2/ 催化劑CH NH2CH NHRCH N2RH2C叔胺仲胺伯胺（三） 胺的制備 氨（胺）的烴基化 硝基化合物的還原 催化氫化 化學(xué)還原 選擇還原 含N化合物的還原 腈的還原制備伯胺，并增加一個C原子。 酰胺的還原 醛、酮還原氨化RCNH2OLiAlH4RCH2NH2RCNEt2OLiAlH4RCH2NEt2- NH2Br -Br+-33液NH3NH2+第66頁/共80頁OHH2SO4PBr3K2Cr2O7OBrH2/ 催化劑NH3-H2ONH2NH3R CNH2O+ NaOBrRNH2Na2CO3NaBrH2O2NaOH+ 伯胺的特殊制備 Hofmann降解反應(yīng) 此法是制備伯胺獨特而又可靠

34、的方法。 Grabriel 合成CCOONH+KOHCCOON - K +鄰苯二甲酰亞胺鉀R-XCCOON-RN-烷基鄰苯二甲酰亞胺NaOHRNH220%HClCOOHCOOH+RNH3Cl+第67頁/共80頁（四）芳香族重N鹽的制備NH2+ NaNO22HClNaCl2H2O+05N2Cl+1重氮化反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行，否則會引起分解。 2重氮化反應(yīng)必須保持強(qiáng)酸性條件。弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng)。 鹽酸的用量為，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3還有1molHCl維持反應(yīng)液的酸性，防止副反應(yīng)的發(fā)生，并穩(wěn)定重氮鹽 3HNO2的用量，HNO2 ：ArNH2 = 1 ：1HClNaNO2+HNO2HCl +ArNH2ArNH3Cl+4.苯胺芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)時，反應(yīng)溫度可提高到4060C，否則反應(yīng)溫度要求更低。第68頁/共80頁 首先要正確判斷合成的首先要正確判斷合成的有機(jī)物屬有機(jī)物屬 于何種有機(jī)物，于何種有機(jī)物，帶有什么官能團(tuán)，所在的位帶有什么官能團(tuán)，所在的位置和特點，用到哪些知識和置和特點，用到哪些知識和信息等。信息等。 然后采用逆向思維或正然后采用逆向思維或正向思維或綜合思維的方法，向思維或綜合思維的方法，找出產(chǎn)物和原找出產(chǎn)物和原 料間的各種料間的各種中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物; ;最最 終確定合成終確定合成路線或物質(zhì)結(jié)構(gòu)。路線或物質(zhì)結(jié)構(gòu)。參考文獻(xiàn)第69頁/共80頁（一） 碳胳