硼-磷共摻雜氧化鋅的電子結構和光學性質的第一性原理計算

1、硼-磷共摻雜氧化鋅的電子結構和光學性質的第一性原理計算關鍵字：第一性原理計算，（B,P）共摻雜，電子結構，光電特性緒論 這篇文章運用基于密度函數理論的第一性原理介紹了B-P摻雜ZnO體系的電子結構和光學性質。在（B，P）共摻雜ZnO體系，摻雜喜歡在相同的（001）晶面的兩個相鄰點中形成結合能為-1.92 eV的BZnPO復合結構，價帶最高位置上上會出現一些空位。隨著磷濃度的增加，P 3p越來越離散。計算出的光學特性表明，在能量較低的區(qū)域出現顯著的光學躍遷，這些峰位和強度和P的濃度相關，這可以歸因于P 3p和Zn 4s態(tài)之間的電子躍遷。此外，還討論了（B，P）共摻雜ZnO系統的吸收系數和其他光學

2、常數，如反射率，折射率，和損失函數。1簡介 由于其具有較寬的直接帶隙和較高的激子束縛能，氧化鋅在電子設備的光學應用中具有很大的潛力。此外，他可以通過摻雜來調整帶隙。隨著生長，氧化鋅作為n型半導體，并且它很難以生產成p型氧化鋅，實現氧化鋅為基礎的光電器件是必不可少的?？偟膩碚f，摻雜破壞了局部對稱性，并且基體和摻雜劑之間的化學錯配可能會導致在帶隙產生較深的缺陷。在減少這些影響方面已經取得了顯著的成績。彥紅學等人提出了一種使用一個供體和一個受體使其形成復雜摻雜完全占領雜質帶價帶上方的方法。隨著進一步的摻雜，受體將復雜的結合并且有效充分的占領雜質帶。此外，受-供體對的形成也是缺陷更加穩(wěn)定。一些研究已經

3、做了關于氧化鋅中共摻雜方法的報道，主要集中在氮受體。P也被認為是一個合適的摻雜。雖然p型導電性可以通過多種方法實現p型ZnO，但是p型到點的可靠性仍是一個問題，其電子結構和光學性質我們還沒有完全了解。因此，P和捐助者共摻雜ZnO體系的理論研究是必要的。對共摻雜ZnO系統的光學性質的第一性原理計算對了解其光學躍遷機制有特別大的幫助。 本文中，我們利用基于密度泛函理論（DFT）的第一原理計算報告了B和P摻雜ZnO體系理論研究。據報道，氧化鋅中的硼原子更傾向于替代鋅原子。隨著對磷原子的進一步介紹，我們發(fā)現硼作為捐贈者在鋅晶體結構中進行置換，使與硼原子臨近的鋅原子或氧原子被動與硼原子形成復雜的化合物。

4、探討B(tài)和P在氧化鋅中的摻雜效應，需要考慮五種不同的因素。計算了摻雜ZnO體系的電子結構和光學性質，將計算結構與實驗結果以及其他理論結構相比較。2計算模型和方法 所有計算均采用平面波超軟贗勢CASTEP代碼執(zhí)行。交換相關勢采用廣義梯度與伯克勢相近的方案。O 2s22p4, Zn 3d104s2, B 2s22p1, 和 P 3s23p3作為價電子配置被用來描述電子-離子相互作用。電子的波函數是以一個截止能量為370 eV的平面波展開，以及Monkhorst-Pack網格與參數4 4 2用于簡約布里淵區(qū)的采樣。其實，廣泛的測試也形成了。隨截止能量增加，晶格常數和總能量沒有明顯的變化，這類似于燕等人

5、的結果。然后我們把戒指能量固定在379eV，把網絡k點從442分別增加到444、553以及774，我們發(fā)現總能量的區(qū)別就是在0.01 eV以內的準確率，并且介電函數的虛部2()和吸收光譜都有一些微小的變化。事實上，李等人測試了大量的k點，并且發(fā)現在333和222網絡，總能量的差距準確到0.02eV以內。許多其他的研究表明，4 4 2 k點網格對于我們的計算是足夠的。ZnO體系包含32個原子，并且相同的數據已被用于其他的報告?？偰芰繒鄣降陀? 10 5 eV/原子，每個原子和力收斂到小于0.05 eV /A。然后在優(yōu)化晶格架構的基礎上，計算電子結構和光學性質。為了確定兩種摻雜劑是否有力、優(yōu)先地

6、結合，例如：在自然點和狀態(tài)下的BZn和PO，計算結合能的定義為Eb = Etot（BZn-PO ）+ Etot （ZnO）Etot （BZn）Etot （PO），Etot（BZn-PO ），Etot （BZn）和Etot （PO）分別是含缺陷BZn-PO 、BZn 和PO 的總能量。當兩者都存在于系統中時，與負值的Eb 相對應的是一個亞穩(wěn)態(tài)或穩(wěn)定結合摻雜劑對。公式延伸到其他配合物是非常簡單明了的。3結果與討論3.1 B和P共摻雜ZnO體系的結構特性 純氧化鋅的優(yōu)化晶格常數是a=3.282 Å，c=5.315 Å，如表一，與ZnO的 JCPDS文件一致。與3.37 eV的實驗

7、帶隙相比，計算出的0.73eV的帶隙比較小，這是由于DFT著名的內在因素。但價值與其他LDA或DFT-GGA研究一致，將值確定在0.7 0.9 eV以內。在氧化鋅中的單硼摻雜，硼離子的半徑非常小(B3 þ , 大約 0.23 Å)，一般認為有兩種可能性：（1）B替代Zn（BZn），（2）B存在于間隙部位（Bi）。 根據參考文獻計算出缺陷形成能。結果表明Bi的形成能量比BZn高約2.04eV，這說明硼比較容易存在于鋅里。實際上，理論和實驗結果表明，硼原子容易在氧化鋅中替代鋅原子。因此，本文我們主要考慮B對Zn（BZn）的替代。因為B3 þ 的半徑比Zn2 þ

8、; 小，0.02Å一和0.10ÅC結構優(yōu)化后的平均晶格常數的變化。結構優(yōu)化后平均晶格常數變化到a為-0.02Å、c為-0.10Å。這些結構參數與其他計算結果一致。許多研究表明，在氧化鋅體系中，磷原子可以替代鋅或氧原子。因此在B摻雜ZnO晶胞的基礎上測試P占領Zn位點的結構。要考慮兩種不同位置的磷原子，近配位，同一個晶胞中臨位的磷原子和硼原子被一個氧原子分開；遠配位，它們通過O ZnO連接。然而，結果表明，這些配置會發(fā)生嚴重的晶格畸變并且在磷原子周圍不匹配。近配位和遠配位相對于單一缺陷BZn和PZn的結合能分別大約為0.82eV和0.78eV，這表明這些配

9、置中磷原子對鋅進行點置換是不可行的。B3+ 、P3+ 、 P5+ 的半徑比Zn2+ 的小，然而P3- 的半徑比O3- 大得多。因此(BZnPO)缺陷的形成需要（B，P）共摻雜ZnO體系中松弛的結構。根據閻等人提出的方法，研究了BZN和PO之間的相互作用，發(fā)現摻雜喜歡在相同的（001）晶面的相鄰點產生，如圖1所示。這種結構被稱為BZnPO,硼和磷對應的摻雜濃度為6.25。相對于單一缺陷的BZnPO，結合能為1.92 eV。其結構位錯的能量約為1.00 eV。我們把精力放在BZnPO更加穩(wěn)定狀態(tài)的進一步計算上。隨著磷濃度的增加，其他數據見表一b，c和d考慮了摻雜水平為6.25的硼和12.5、18.

10、75、25%的磷。這些氧化鋅中松弛的配置晶格常數和結合能在表1中列出。Eb的負的值對應于穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)結合的摻雜對。我們發(fā)現了(BZn3PO)復合結構的結合能為1.29 eV，比(BZn2PO)復合結構低了0.15 eV。結果是非常相似田和趙的計算，其中P在O原子中最近的三個平面中替代Zn 和3N的傾向的化學計量比P3N的復數形式的（P，N）共摻雜ZnO體系。隨著磷濃度的進一步增加，（BZN4PO）復合結構的結合能相對于 (BZn3PO) 復合結構 and PO增加到0.75eV，表示他們之間的相互吸引力較弱的。所有這些配合物都會引起周圍的能量狀態(tài)費米能級達到，這可能會影響氧化鋅的物理性質。3.

11、2B和P共摻雜ZnO體系的電子狀態(tài)為了研究硼、磷對電子性質的摻雜效應，計算了不同模型的態(tài)密度。圖2給出了純ZnO的分態(tài)密度（PDOS）。從圖中，可以看到，價帶主要由O的2P、2S（這里就不介紹了）和Zn 的3d態(tài)組成。在上面的價帶，O的2p態(tài)主要是在4和0電子伏特之間發(fā)現，而Zn 3d態(tài)則上升到最高價態(tài)之下的4-6eV之間。導帶由Zn的4s態(tài)和O的2p態(tài)為主。結果與以前的計算和實驗數據的結果是非常一致的。加入硼和磷，一些雜質能量帶出現在最高能帶以上，如表三所示,這是P的濃度依賴性。磷摻雜最大程度的提高磷態(tài)。先前在相似的方法中也得到過相似的結果。此外，我們還注意到，磷濃度的增加促進鋅的三維狀態(tài)的

12、本地化，這表明，磷可能會和d狀態(tài)發(fā)生的相互作用。在圖3的d和e，共摻雜ZnO誘導帶隙中明顯的中間狀態(tài)。在這種情況下，可見光的光子不能激發(fā)電子從價帶到導帶而被傳輸通過它，但是他們有足夠的能量激發(fā)電子從中間態(tài)到導帶，或從這些中間態(tài)的孔到價帶，這表明它具有潛在的應用在透明導電領域。眾所周知，ZnO的帶邊發(fā)射是由在導帶底的價帶和Zn 4s態(tài)至上O 2p態(tài)之間的光學躍遷造成的。磷原子的摻入可以誘導一些周圍的能量帶至費米能級。因此，有必要專門調查磷摻雜劑的電子態(tài)。圖4給出了P 3p的共摻雜ZnO體系。圖4（a）表示，P 3p態(tài)從1.5到0.5 eV的能量范圍內的費米能級，會出現一些空位。這是關等人的一致估

13、計。隨著磷濃度的增加P 3p越來越DELO均有。雜質能帶變寬，并且費米能級以上的能態(tài)的藍移也可以觀察到。然而在 BZnPo幾乎看不到這些狀態(tài)，這表明增加受體之間的斥力可以解釋這一現象。有非定域的載體附近的價帶頂和晶體導電性提高。同時，一些能量在費米能級引入Zn 4s態(tài)。在這些情況下，電子從占領帶到空位的躍遷會在照射下發(fā)生，這可能引起在可見光區(qū)的吸收強度。在Cr摻雜氧化鋅里也得到了類似的結果。（B，P）共摻雜ZnO體系光學性質的所有變化引起了我們極大的興趣。3.3光學性質從量子力學的角度來看，系統中一個電子的基態(tài)電子態(tài)的聲子的相互作用有時間依賴性擾動。轉換間的占用和空置狀態(tài)是由光子的吸收或發(fā)射引

14、起的。可以認為激發(fā)的光譜作為一個共同的狀態(tài)之間的傳導和價帶。介電函數的虛部2（）可以從占用和未占用的波函數的實部和1之間的動量矩陣元素的計算。真正的部分1（）的介電函數的虛部可以從2評價（）由著名的克萊默K-K關系計算。然后其他的光譜，如吸收系數（），反射率R（），折射率n（），能量損失和L（）可以通過1（）和2（）本文接下來的部分，將通過相應的偏振垂直于c軸矢量討論B和P共摻雜ZnO體系的光學性質。由于計算純ZnO帶隙（0.73 eV）小于實驗值（3.37 eV），以適應實驗的價值，以2.64 EV近似值用于計算的介電函數和吸收邊。這種方法已被有效地用于各種系統。圖5展示2介電函數的虛部（）

15、對氧化鋅系統的不同配置。純氧化鋅，有三個主峰位于4.38，9.10和12.90 eV，這通道對應三個固有的等離子體頻率。在約4.38 eV的峰來源于電子從O 2p態(tài)的上價帶到Zn 4s態(tài)最低導帶的躍遷，其價值和帶隙相差不遠（約3.37eV）?？紤]到剪切近似值，約9.10 eV的峰值可能是由于價帶中Zn的3d態(tài)到O的2p態(tài)之間的躍遷造成，這是與圖3中的DOS的結果一致。在12.90 eV的峰值主要來源于Zn 的3d態(tài)到O的 2S態(tài)之間的躍遷（沒有繪制）。這些峰與以前的估計非常接近。與純氧化鋅相比，硼和磷原子的摻入可誘導低能量區(qū)域的光躍遷。峰隨著P濃度從BZn2PO ，BZn3PO模型增大，并在B

16、Zn4PO配置變弱。最近，類似的結果也得到了鎵摻雜的氧化鋅。因此，選擇合適的摻雜水平對優(yōu)化B-P共摻雜ZnO光學性質至關重要。結合圖3,4,5的結果，光學躍遷在低能量范圍內的增強可能主要由于P 3p和Zn 4s態(tài)之間的電子躍遷，在其中的位置的變化與P 3p的離域程度相對應，如上面討論的電子性質。在6.15，7.61和7.50 eV的峰主要來源于B Zn2PO,B Zn3PO和B Zn4PO的Zn的3d態(tài)到O的2p態(tài)之間的轉換。圖6為不同構型的氧化鋅體系的吸收光譜。可以看到一個相當寬的吸收區(qū)域，主要吸收部位仍位于紫外區(qū)域。隨著B和P原子的摻入，吸收峰移向較低的能量范圍，并且吸收能量低的明顯主要歸

17、因于P雜質的電子在安全帶和Zn 4s態(tài)之間的躍遷。此外，系統的共摻雜ZnO的吸收系數增大，如圖6所示，這主要歸因于P 3p狀態(tài)的增強。結果是摻雜為影響可見紫外線吸收的重要因素，這也可以使ZnO成為光電應用的一個潛在候選人。圖7反應了（B，P）共摻雜ZnO體系的反射率R（），折射率n（），和損失函數L（）。光學常數對光學材料及其相關應用非常重要。總體而言，光學常數隨磷濃度的增加而變化。在（B，P）共摻體系，尤其是在 BZn3PO 和BZn4PO體系，低的光子能量范圍（o1.5 EV）具有較強的反射率，而折射率由強變弱。在光子能量范圍約4.515 eV，反射率和折射率表現出幾乎相反的趨勢。能量損失

18、函數描述了電子穿過材料的能量損失。圖7中的1311eV的最大值與等離子體振蕩的存在有關，從而減弱了磷濃度的增加。此外，電子峰能量損失譜也對應于后緣的反射光譜。4結論第一原理計算已被用來研究（B，P）共摻雜ZnO體系在不同的配置。結果表明，BZN和PO喜歡位于相同的（00l）晶面的最近鄰點，BZnPO的結合也更穩(wěn)定。隨著磷濃度的增加，BZNPO復合物的結合能仍較低，而BZn4PO復合物不穩(wěn)定。在（B，P）共摻雜ZnO體系，一些雜質出現在能級的價帶上方，這由于P 3p。隨著磷濃度的增加，P 3p的摻雜能力比單個磷原子越來越強。計算出的光學性質表明，在低能量范圍內有明顯的吸現象，這主要是因為P雜質帶

19、和Zn的 4s態(tài)之間的電子躍遷。我們的計算表明（B，P）是可以影響共摻雜ZnO電子結構和光學性質的一種有效手段。致謝這項工作是由中國民航大學基金（批準號06kys04）和2014個基本業(yè)務支出為中心的大學的研究活動，中國民航大學（Grant no.3122014k002）。參考文獻1 A. Ohtomo, M. Kawasaki, T. Koida, K. Masubuchi, H. Koinuma, Y. Sakurai, Y. Yoshida,T. Yasuda, Y. Segawa, Appl. Phys. Lett. 72 (1998) 24662468.2 T. Makino, Y.

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