上海地區(qū)聚氯乙烯保鮮膜包裝食品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

1、上海地區(qū)聚氯乙烯保鮮膜包裝食品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及增塑劑遷移影響因素研究上海食品藥品包裝材料測(cè)試所由于保鮮膜具有優(yōu)異的透氧性能，良好的延展性能，使用方便、低溫條件下良好的自粘性以及價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用。但由于增塑劑容易遷移的原因，pvc保鮮膜的使用一直受到爭(zhēng)議，目前超市貨架已沒(méi)有pvc保鮮膜類(lèi)產(chǎn)品供應(yīng)，但大型連鎖超市仍然在內(nèi)部使用pvc保鮮膜，主要應(yīng)用于水果蔬菜、熟食食品、冷鮮肉等需要超市分裝或加工的食品，這些仍被使用的pvc保鮮膜中對(duì)食用所包裝食品人群的影響程度，國(guó)內(nèi)目前缺乏比較系統(tǒng)的調(diào)研。本項(xiàng)目旨在通過(guò)對(duì)上海地區(qū)連鎖超市內(nèi)銷(xiāo)售pvc保鮮膜包裝食品中deha含量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)pvc保鮮膜包裝

2、食品進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，并對(duì)影響pvc保鮮膜中增塑劑遷移的因素進(jìn)行研究，為政府管理部門(mén)掌握本市目前pvc保鮮膜對(duì)內(nèi)容食品安全性的影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)資料，為本市制訂食品包裝的相關(guān)規(guī)定提出建議，為政府部門(mén)就食品包裝的決策提供科學(xué)依據(jù)。一 pvc保鮮膜包裝食品中己二酸二(2乙基己基)酯（deha）的含量測(cè)定1 對(duì)象和方法1）研究對(duì)象考慮冷鮮肉等食品往往在食用前會(huì)進(jìn)行清洗等加工步驟，遷移進(jìn)入的增塑劑可能會(huì)有不同程度的損失，而pvc保鮮膜中的增塑劑不易遷移進(jìn)入水果蔬菜類(lèi)生鮮食品，因此采樣主要針對(duì)超市內(nèi)加工的，采用pvc保鮮膜包裝的熟食等即食食品。 2）抽樣方法考慮連鎖超市統(tǒng)一進(jìn)貨，因此對(duì)7種不同品牌連鎖超市中進(jìn)

3、行采樣，包括家得利、農(nóng)工商、歐尚、華聯(lián)吉買(mǎi)盛、大潤(rùn)發(fā)、易買(mǎi)得、世紀(jì)聯(lián)華等，相同品牌隨機(jī)抽取一至兩家超市進(jìn)行采樣，每批采集的件數(shù)量根據(jù)gb/t13393-92抽樣檢查導(dǎo)則中的相關(guān)規(guī)定，原則上滿足檢驗(yàn)?zāi)康?。采樣時(shí)間從2006年12月至2007年11月，2006年共采樣21批，2007年共采樣62批。3）樣品測(cè)試方法（1）食品中deha提取分離方法將pvc保鮮膜包裝內(nèi)的食品全部取出，稱重，切成適當(dāng)小塊，加入丙酮/正戊烷（1/1）混合液400ml，放入組織搗碎機(jī)勻漿30s,倒出，用濾紙、無(wú)水硫酸鎂過(guò)濾，收集濾液，取適量提取液蒸干。將蒸發(fā)殘留物溶解于乙酸乙酯/甲苯（2/1），定容。取適量此溶液上樣，用乙

4、酸乙酯/甲苯（2/1）洗脫，經(jīng)分子排阻色譜柱（biobead s-x3,直徑16mm，長(zhǎng)度40cm)分離，收集4560ml處的洗脫液。蒸干，用異辛烷溶解，定容至2ml。（2）deha氣相色譜檢測(cè)方法進(jìn)樣口溫度：300；進(jìn)樣量：1l；分流比5:1；色譜柱：se-30（0.53m×30m×1.2m）；溫度梯度:初始溫度230，以5/min升溫至280，保持10min；流速：恒流5ml/min；檢測(cè)器：fid，檢測(cè)器溫度：300，氫氣流量：40ml/min，空氣流量：450ml/min。2 結(jié)果和分析素食熟食采樣39批，deha平均含量23.1mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為26.6mg/

5、kg，其中高于歐盟標(biāo)準(zhǔn)（18mg/kg）的有19批，濃度最高的達(dá)到109.2mg/kg；葷食熟食采樣44批，deha平均含量26.6mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為30.7mg/kg，其中高于歐盟標(biāo)準(zhǔn)的有18批，濃度最高的達(dá)到98.1mg/kg。結(jié)果見(jiàn)下表。素食葷食總體平均值（mg/kg）23.126.624.9標(biāo)準(zhǔn)偏差（mg/kg）26.630.728.7最大值（mg/kg）109.298.1109.2未檢出批次10（25.6%）9（20.5%）19（22.9%）低于18mg/kg批次10（25.6%）17（38.6%）27（32.5%）高于18mg/kg批次19（48.7%）18（40.9%）37（

6、44.6%）采樣批次394483就總體而言，采樣食品中deha檢出率達(dá)到了77.1%，說(shuō)明pvc保鮮膜包裝食品導(dǎo)致deha等增塑劑污染的情況比較普遍；樣品平均含量為24.9mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為28.7mg/kg，數(shù)據(jù)的離散性比較明顯，這與pvc保鮮膜的來(lái)源差異、食品種類(lèi)的多樣性、食品加工方法以及包裝方法等因素有關(guān)，如果以歐盟標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)進(jìn)行判斷，83批樣品中有37批超過(guò)該指標(biāo)，即約有44.6%的樣品不合格，說(shuō)明連鎖超市自制的即食食品存在相當(dāng)?shù)膯?wèn)題。二 pvc保鮮膜包裝食品的安全評(píng)估1 安全評(píng)價(jià)方法pvc保鮮膜中遷移進(jìn)入食品而導(dǎo)致風(fēng)險(xiǎn)的可能物質(zhì)為氯乙烯單體和增塑劑，通過(guò)查閱文獻(xiàn)以及新聞媒體發(fā)布的

7、資料，pvc保鮮膜氯乙烯單體的遷移量很低，故本次實(shí)驗(yàn)不對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行評(píng)估；考慮目前pvc保鮮膜中使用的增塑劑種類(lèi)較多，其中deha的使用具有代表性，并且國(guó)外相關(guān)的評(píng)估也比較成熟，因此本次實(shí)驗(yàn)僅對(duì)遷移進(jìn)入食品的deha進(jìn)行安全評(píng)價(jià)。具體評(píng)估方法按照歐洲食品安全：食物和膳食中化學(xué)物危險(xiǎn)性評(píng)估的原理和方法進(jìn)行1。2 安全評(píng)價(jià)1）pvc保鮮膜和deha的使用情況國(guó)內(nèi)生產(chǎn)pvc食品保鮮膜的企業(yè)共6家，絕大部分是中外合資和外國(guó)獨(dú)資企業(yè)，分布在上海、遼寧、江蘇、浙江、福建、廣東等地，6家企業(yè)生產(chǎn)44種pvc產(chǎn)品，年產(chǎn)量1萬(wàn)噸左右，其中90%在國(guó)內(nèi)銷(xiāo)售。pvc保鮮膜的厚度一般在825um之間，所用增塑劑包括de

8、ha在內(nèi)一般占其重量的1030%，以往pvc保鮮膜所使用的增塑劑主要是deha，而隨著工藝改進(jìn)，現(xiàn)在deha的用量已經(jīng)減少，并且往往和其它增塑劑合并使用。己二酸二(2乙基己基)酯作為塑料中常用的增塑劑，具有改進(jìn)塑料的柔軟性和耐寒性，改善加工性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于耐寒性農(nóng)業(yè)薄膜、冷凍食品包裝膜、電線電纜包覆層等塑料制品中。與dehp等含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的增塑劑相比，deha被認(rèn)為是一種低毒性的增塑劑，在2000年被iarc（國(guó)際癌癥研究署）列為三類(lèi)致癌物，即尚不能確定對(duì)人類(lèi)有致癌作用。美國(guó)、法國(guó)、英國(guó)、意大利、荷蘭、德國(guó)、日本等國(guó)家均允許用于食品包裝材料，但各國(guó)一般都根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的結(jié)果確定了飲食中的限度

9、，如deha在美國(guó)環(huán)保署2006版飲用水標(biāo)準(zhǔn)和健康指南中規(guī)定deha的最大污染濃度為0.4mg/l。歐盟在2002/72/ec中規(guī)定：deha在食品中遷移量不得過(guò)18mg/kg（成年人平均體重60kg，日攝取食物1kg）2。2）危害識(shí)別deha的毒理研究表明其對(duì)人體健康存在一定的危害：對(duì)哺乳動(dòng)物急性毒性水平低，大鼠的ld50大于2g/kg，嚙齒類(lèi)動(dòng)物吸入飽和蒸氣8小時(shí)不會(huì)致命。動(dòng)物研究標(biāo)明，deha不會(huì)刺激皮膚和眼睛。90天反復(fù)喂食毒性實(shí)驗(yàn)顯示，攝入量達(dá)到一定程度后，老鼠體重增加會(huì)減緩，大鼠noael為189mg/kg，小鼠noael為451mg/kg。體外遺傳毒性研究顯示，在細(xì)菌和哺乳動(dòng)物細(xì)

10、胞株中基因突變，無(wú)序dna合成和dna重組顯示陰性；小鼠體內(nèi)遺傳毒性研究也顯示為陰性。在大鼠的致癌性研究中呈現(xiàn)陰性，但能誘發(fā)小鼠肝癌，尤其對(duì)雌性小鼠的影響更為顯著，在高濃度時(shí)（雌鼠3222 mg/kg，雄鼠2659 mg/kg）會(huì)導(dǎo)致腫瘤生成。發(fā)育毒性研究表明高劑量（1080mg/kg/d）喂養(yǎng)妊娠615天的大鼠會(huì)導(dǎo)致母體體重減輕。高劑量會(huì)導(dǎo)致流產(chǎn)，但不會(huì)導(dǎo)致整體、骨骼、內(nèi)臟畸形，根據(jù)大鼠胚胎毒性研究得到的noael為170mg/kg/d。環(huán)境影響的研究表明，deha對(duì)水生生物沒(méi)有急性毒性，而且生物積累潛能低，易通過(guò)非生物（水解）和生物途徑降解。對(duì)大多數(shù)水生生物而言，在0.0032mg/l水平

11、（水中的溶解度）以及更高級(jí)數(shù)水平不會(huì)引起急性毒性反應(yīng)， 但daphnid慢性毒性研究顯示在略高于溶解度的濃度（0.0032mg/l）水平會(huì)引起毒性反應(yīng)3。3）危害描述對(duì)于大鼠，發(fā)育毒性的noael為口服170mg/kg/d。其最大允許濃度為0.035（取noec，既無(wú)效應(yīng)濃度，0.024mg/l和loec，既有效應(yīng)最低濃度，0.052mg/l的幾何平均值），pnec（預(yù)計(jì)無(wú)效應(yīng)濃度）為0.0035。對(duì)陸生動(dòng)物，如蚯蚓的lc50s分別為大于1000mg/kg（7d）和86.5mg/kg（14d）。人體安全攝入量評(píng)估研究，如epa的研究報(bào)告表明，deha的noael （無(wú)不良反應(yīng)的攝取量）為180

12、0ppm(即170mg/kg/d)，loael（可觀察到不良反應(yīng)的最低量）為12000ppm。其主要癥狀為試驗(yàn)動(dòng)物體重和肝臟重量增加，胚胎骨質(zhì)化減少且胚胎輸尿管輕微變寬。幼仔體重增加變緩，個(gè)頭小，體重輕。epa建議長(zhǎng)期口服安全劑量為0.6mg/kg/day 4。歐盟科學(xué)委員會(huì)根據(jù)其對(duì)deha毒性研究結(jié)果確定可接受的日攝取量為0.3mg/kg/day。4）暴露評(píng)估對(duì)于己二酸2乙基己基酯遷移量的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，采取單一食品的選擇研究法，定量估計(jì)的分析方式，計(jì)算安全限值（margin of safety, mos），按照可接受的日攝取量為0.3mg/kg/day，成年人平均體重60kg，膳食攝入量以日攝取

13、食物1kg進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)行結(jié)果的分析。deha攝入量為0.1109.2mg/d，平均攝入量為24.9mg/d；其中素食即食食品中deha的攝入量為0.1109.2mg/d，平均攝入量為23.1mg/d；葷食即食食品中deha的攝入量為0.198.1mg/d，平均攝入量為26.6mg/d。計(jì)算其安全限值（margin of safety, mos）最大值為6.1，均值為1.4；其中pvc保鮮膜包裝素食即食食品的mos均值為1.3，mos最大值為6.1；pvc保鮮膜包裝葷食即食食品的mos均值為1.5，mos最大值為5.5。5）風(fēng)險(xiǎn)描述通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表明，在己二酸2乙基己基酯遷移的方面，pvc保鮮膜用

14、于即食食品包裝，其對(duì)食品安全存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，超過(guò)了可以接受的限度，采用pvc保鮮膜包裝的即食食品中，約有44.6%食品的mos超過(guò)了1，即超過(guò)了可以接受的風(fēng)險(xiǎn)，最大值達(dá)到了6.1，因此可以認(rèn)為，連鎖超市自制的pvc保鮮膜包裝的即食食品對(duì)人體健康產(chǎn)生不良作用的可能性較大，應(yīng)當(dāng)采取適當(dāng)?shù)娘L(fēng)險(xiǎn)管理措施。三 pvc保鮮膜中deha增塑劑遷移影響因素實(shí)驗(yàn)1 試劑與儀器1）試劑南亞pvc保鮮膜，白岫特一面粉（上海滬太糧油食品有限公司，批號(hào)2007/08/20），魯化花生調(diào)和油（山東魯花集團(tuán)有限公司，批號(hào)2007/08/07），己二酸二（2-乙基己基）酯（色譜純，merck，批號(hào)s4340853 620），

15、鄰苯二甲酸二異辛酯（色譜固定液，上海試劑一廠，批號(hào)04-07-01），異辛烷（分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司，批號(hào)試2006-04-19），無(wú)水乙醇（上海試劑一廠，批號(hào)2006-08-29），95%乙醇（上海試劑一廠，批號(hào)2007-11-01），實(shí)驗(yàn)用水由milli-q超純水系統(tǒng)制備。2）儀器安捷倫6890氣相色譜儀（美國(guó)agilent有限公司），binder烘箱（德國(guó)binder），西門(mén)子冰箱（博西華家用電器有限公司），milli-q超純水系統(tǒng)（美國(guó)millipore），ika hs 260c振蕩儀（美國(guó)ika-werke），松下er-692微波爐（700w，日本national） 2 方法1

16、）pvc保鮮膜中deha含量測(cè)定精密稱取139.4mgdiop，至25ml容量瓶中，加二甲基乙酰胺至刻度，混勻，得diop內(nèi)標(biāo)液。分別精密稱取128.6mgdiop，129.4deha，至25ml容量瓶中，加二甲基乙酰胺至刻度，混勻，得回收率測(cè)試內(nèi)標(biāo)液。分別取pvc保鮮膜約100mg，精密稱定，至25ml容量瓶中，分別加入二甲基乙酰胺1.0ml，振搖溶解，分別精密加入diop內(nèi)標(biāo)液和回收率測(cè)試內(nèi)標(biāo)液各1ml，振搖混勻，振搖條件下分別加入95%乙醇至刻度，靜置，取上清液適量，4000prm離心5min，分別取上清液適量，按deha氣相色譜檢測(cè)方法方法進(jìn)行測(cè)定。2）pvc保鮮膜deha在模擬溶劑中

17、的遷移實(shí)驗(yàn)精密稱取501.7mgdiop，至100ml容量瓶中，加異辛烷至刻度，混勻，得diop儲(chǔ)備液。取diop儲(chǔ)備液各4ml，置100ml容量瓶中，分別加異辛烷、乙醇、95%乙醇至刻度，得diop內(nèi)標(biāo)溶液；各取保鮮膜適量，精密稱定，至25ml頂空瓶中，各精密量取上述diop內(nèi)標(biāo)溶液10ml至頂空瓶中，軋蓋密封，23條件下分別振蕩1、2、5、10min、30min、1h、2h、4h后取出保鮮膜，分別取溶液適量，按“deha氣相色譜檢測(cè)方法”進(jìn)行測(cè)定。各取保鮮膜適量，精密稱定，至25ml頂空瓶中，加入食用油10ml，23條件下分別振蕩1、2、5、10min、30min、1h、2h、4h后取出保

18、鮮膜，拭去保鮮膜表面的食用油，置于25ml頂空瓶中，各精密量取上述diop內(nèi)標(biāo)異辛烷溶液10ml至頂空瓶中，軋蓋密封，振蕩4h后取出保鮮膜，分別取溶液適量，按“deha氣相色譜檢測(cè)方法”進(jìn)行測(cè)定。3）pvc保鮮膜deha在模擬食品中的遷移實(shí)驗(yàn)（1）食品含油量及時(shí)間對(duì)deha遷移的影響稱取面粉約250g，加水110ml，加食用油40g，揉至均勻成團(tuán)，制得含油量為10得模擬食品；稱取面粉約250g，加水50ml，加食用油100g，揉至均勻成團(tuán)，制得含油量為25得模擬食品。分別取不同含油量的模擬食品適量，至玻璃培養(yǎng)皿中，按壓至表面平整，分別裁取直徑為66mm的pvc保鮮膜圓形試樣，精密稱定，平整貼于

19、模擬食品表面，23條件下分別放置0.5h、1h、2h、6h、24h、48h后取出保鮮膜，拭去保鮮膜表面的食用油，置于25ml頂空瓶中，各精密量取diop內(nèi)標(biāo)異辛烷溶液10ml至頂空瓶中，軋蓋密封，振蕩4h后取出保鮮膜，分別取溶液適量，按“deha氣相色譜檢測(cè)方法”進(jìn)行測(cè)定。（2）溫度及時(shí)間對(duì)deha遷移的影響分別取含油量10%的模擬食品適量，至玻璃培養(yǎng)皿中，按壓至表面平整，分別裁取直徑為66mm的pvc保鮮膜圓形試樣，精密稱定，平整貼于模擬食品表面，分別于4、23、40條件下放置0.5h、1h、2h、4h、24h后取出保鮮膜，拭去保鮮膜表面的食用油，置于25ml頂空瓶中，各精密量取diop內(nèi)標(biāo)

20、異辛烷溶液10ml至頂空瓶中，軋蓋密封，振蕩4h后取出保鮮膜，分別取溶液適量，按“deha氣相色譜檢測(cè)方法”進(jìn)行測(cè)定。（3）微波加熱對(duì)deha遷移的影響分別取含油量10%的模擬食品適量，至玻璃培養(yǎng)皿中，按壓至表面平整，分別裁取直徑為66mm的pvc保鮮膜圓形試樣，精密稱定，平整貼于模擬食品表面，于23條件下放置0.5h后，微波低、中、高火分別加熱1min、2min后取出保鮮膜，拭去保鮮膜表面的食用油，置于25ml頂空瓶中，各精密量取diop內(nèi)標(biāo)異辛烷溶液10ml至頂空瓶中，軋蓋密封，振蕩4h后取出保鮮膜，分別取溶液適量，按“deha氣相色譜檢測(cè)方法”進(jìn)行測(cè)定。3 結(jié)果與分析1）pvc保鮮膜中d

21、eha的含量該批保鮮膜中deha含量為11.06%，回收率為100.69%。說(shuō)明該方法準(zhǔn)確、可靠，適用于pvc保鮮膜中deha含量測(cè)定。同時(shí)發(fā)現(xiàn)該保鮮膜還含有其它2種增塑劑，經(jīng)過(guò)質(zhì)譜分析，大致判定為丁二酸二(2乙基己基)酯和戊二酸二(2乙基己基)酯；考慮長(zhǎng)鏈同系物響應(yīng)因子基本相當(dāng)，估算其含量分別為2.44%和6.04%，因此，該批保鮮膜增塑劑總含量達(dá)到了約20%，具體色譜及質(zhì)譜見(jiàn)下圖。保鮮膜中增塑劑及內(nèi)標(biāo)色譜圖丁二酸二(2乙基己基)酯質(zhì)譜圖己二酸二(2乙基己基)酯質(zhì)譜圖與nist譜庫(kù)質(zhì)譜圖戊二酸二(2乙基己基)酯質(zhì)譜圖2）模擬溶劑中pvc保鮮膜deha的遷移以振蕩時(shí)間（min）為x軸，以遷移量

22、的百分比為y軸作圖，結(jié)果見(jiàn)下圖。由于在振蕩條件下，遷移出pvc保鮮膜的增塑劑被溶劑快速帶走，可以認(rèn)為保鮮膜外的增塑劑濃度接近零，因此可以忽略膜外濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾。從圖中可以看出，在不同有機(jī)溶劑中，pvc保鮮膜中增塑劑向溶劑遷移的速率有所不同，無(wú)水乙醇和異辛烷中遷移非?？?，2min已基本完全遷移；95%乙醇中和食用油遷移速度有所減少，30min后也已基本完全遷移；其中食用油中遷移的速度略低于95%乙醇。為便于觀察不同溶劑導(dǎo)致pvc保鮮膜增塑劑遷移速率的差異，以振蕩時(shí)間（min）的對(duì)數(shù)為x軸，以遷移量的百分比為y軸作圖，結(jié)果見(jiàn)下圖。從圖中可以明顯的看出，在不同溶劑中，pvc保鮮膜增塑劑遷移速率存在

23、不同，順序?yàn)闊o(wú)水乙醇異辛烷95%乙醇食用油。由于在相同溫度條件下，取用厚度基本相同的保鮮膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，遷移出保鮮膜的增塑劑已被迅速移走，因此如果這種遷移僅僅是由于保鮮膜自身決定，那么在這幾種溶劑中的遷移速率應(yīng)當(dāng)相同。而實(shí)際速率有所差別，說(shuō)明溶劑參與了增塑劑的遷移，溶劑參與的可能途徑是溶劑遷移進(jìn)入保鮮膜，促進(jìn)了增塑劑的遷出。無(wú)水乙醇和95%乙醇的差別，說(shuō)明溶劑的極性可能對(duì)增塑劑的遷移有影響；異辛烷和食用油的差別說(shuō)明溶劑分子的分子量大小可能對(duì)增塑劑的遷移有影響，這表明溶劑通過(guò)進(jìn)入保鮮膜對(duì)增塑劑的遷移產(chǎn)生影響。3）模擬食品中pvc保鮮膜deha的遷移（1）食品含油量及時(shí)間對(duì)deha遷移的影響以放置時(shí)間

24、（h）為x軸，以遷移量的百分比為y軸作圖，結(jié)果見(jiàn)下圖。從圖中可以看出，在不同含油量的模擬食品中，pvc保鮮膜中deha向模擬食品遷移的速率有所不同，deha向含油量大的模擬食品中的遷移速率大于含油量低的模擬食品；隨著時(shí)間的增加，deha的遷移量逐漸加大，并與含油量成正比。對(duì)含油量高的食品而言，在相同接觸面積條件下，pvc保鮮膜接觸的油較多，即能夠遷移進(jìn)入保鮮膜的油較多，因此deha遷移的速率更快，遷移的量更多。（2）保存溫度及時(shí)間對(duì)deha遷移的影響以放置時(shí)間（h）為x軸，以遷移量的百分比為y軸作圖，結(jié)果見(jiàn)下圖。從圖中可以看出，在含油量為10%的模擬食品中，不同溫度條件下，pvc保鮮膜中deh

25、a向模擬食品遷移的速率有所不同，溫度升高，遷移速率快。因?yàn)闇囟壬撸肿舆\(yùn)動(dòng)加快，因此油進(jìn)入保鮮膜的速度加快，deha遷移出保鮮膜的速度也加快，使得最終的遷移更快。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以看出，pvc保鮮膜接觸含油食品的初期，增塑劑向食品遷移的速度較快，即使在4條件下，接觸0.5h后，已約有54%的增塑劑遷移出pvc保鮮膜；接觸4h后，已約有76%的增塑劑遷移出pvc保鮮膜。（3）微波加熱對(duì)deha遷移的影響以微波加熱時(shí)間（min）為x軸，以遷移量的百分比為y軸作圖，結(jié)果見(jiàn)下圖。從圖中可以看出，在含油量為10%的模擬食品中，微波使用功率越高，deha的遷移速率越大；同時(shí)發(fā)現(xiàn)不同微波功率加熱后，模擬食品

26、的溫度不同，與微波加熱的功率和時(shí)間成正相關(guān)，并與deha的遷移速率成正相關(guān)。由于微波加熱導(dǎo)致食品溫度快速升高，使得deha的遷移速率也快速上升，因此即使使用低中火加熱2min后已經(jīng)基本完全遷移。通過(guò)以上模擬食品實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)deha從pvc保鮮膜中遷出的速度很快，并與溫度、時(shí)間、接觸食品的含油量等因素有關(guān)。實(shí)際上，丁二酸二(2乙基己基)酯和戊二酸二(2乙基己基)酯的遷移情況與deha基本相同，可以認(rèn)為這一類(lèi)低分子增塑劑的遷移情況也是如此。從pvc保鮮膜微觀結(jié)構(gòu)考慮，可以將pvc保鮮膜認(rèn)為是高分子量的鏈狀pvc分子和低分子量的增塑劑形成的共混物，增塑劑在pvc分子鏈形成的網(wǎng)絡(luò)中均勻分布，當(dāng)pvc保鮮膜

27、與溶劑接觸時(shí)，一方面保鮮膜表面的增塑劑溶解于溶劑，形成濃度差，膜內(nèi)的增塑劑向膜表面移動(dòng)；另一方面，溶劑擴(kuò)散進(jìn)入保鮮膜，導(dǎo)致pvc分子鏈間相互作用減弱，網(wǎng)絡(luò)縫隙變大，更有利于增塑劑向保鮮膜表面的移動(dòng)。因此，pvc保鮮膜中增塑劑的遷移應(yīng)包括增塑劑在保鮮膜中自身的遷出和外部溶劑遷入導(dǎo)致的促進(jìn)作用。增塑劑自身遷出的影響因素包括增塑劑的種類(lèi)、增塑劑的量、環(huán)境溫度、膜的厚度等，外部溶劑促進(jìn)作用的影響因素包括溶劑的極性、溶劑分子量大小、環(huán)境溫度等。結(jié)合食用油遷移實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，振蕩條件下，pvc保鮮膜中deha向食用油遷移的速度高于向含油模擬食品遷移的速度，主要是因?yàn)樵谑秤糜瓦w移實(shí)驗(yàn)中，保鮮膜的兩面與食

28、用油都有接觸，即表觀接觸面積增加，使得遷移速度快；含油模擬食品在相同表觀接觸面積條件下，有效接觸面積與含油比例成正比，因此向食用油遷移的速度更快；振蕩條件下，遷移進(jìn)入食用油的deha被快速帶走，保持了膜液界面兩側(cè)的濃度差，而在含油模擬食品中，遷移進(jìn)入模擬食品的deha只能在食品中逐步擴(kuò)散，因而在與保鮮膜接觸的食品表層逐漸累積，也就降低了膜液界面兩側(cè)的濃度差，使得向模擬食品遷移的速度較慢，但在保鮮膜與模擬食品接觸的初期，膜液界面兩側(cè)的濃度差較大，因此可以據(jù)此說(shuō)明初期遷移的速度很快。另外還可據(jù)此說(shuō)明deha向某些含湯汁即食食品中快速遷移的原因，因?yàn)闇话愣己停绻c保鮮膜發(fā)生接觸，運(yùn)輸過(guò)程中的

29、震動(dòng)可能會(huì)產(chǎn)生振蕩的效果，使得從膜中使得遷出的deha不會(huì)在食品表面積累，因此遷移加快。從以上分析可知，如果要降低pvc保鮮膜中增塑劑的遷移，可以通過(guò)以下一些方法加以改善，如可以通過(guò)改變pvc高分子鏈的結(jié)構(gòu)，通過(guò)共聚物來(lái)增加側(cè)鏈的密度或形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，對(duì)增塑劑的遷移造成障礙；增加增塑劑的分子量，增大增塑劑分子體積，使得增塑劑的移動(dòng)受到阻礙，如目前已開(kāi)始采用的聚酯類(lèi)高分子和環(huán)氧大豆油等；對(duì)于目前使用低分子量增塑劑的pvc保鮮膜，不要包裝含油食品，尤其是含油含液體食品。四 討論1 pvc保鮮膜pvc保鮮膜安全事件實(shí)際上是大眾對(duì)食品及食品包裝安全問(wèn)題顧慮的具體反應(yīng)，而相同情況在上世紀(jì)末在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家地

30、區(qū)也同樣發(fā)生，環(huán)保人士和行業(yè)專(zhuān)家各執(zhí)一詞，就pvc保鮮膜的安全性展開(kāi)了討論。同時(shí)，新聞媒體對(duì)pvc保鮮膜的認(rèn)識(shí)也存在反復(fù)，例如在1999年1月19日，紐約時(shí)代雜志的專(zhuān)欄文章發(fā)表了“新的研究結(jié)果導(dǎo)致對(duì)塑料保鮮膜安全性的憂慮”，隨后因受到廣泛批評(píng)，在3月31日公開(kāi)承認(rèn)專(zhuān)欄引用的資料錯(cuò)誤；美國(guó)時(shí)代雜志在1999年3月1日發(fā)表了“有毒塑料”的報(bào)道，涉及到pvc材料所使用增塑劑的危害，而在3月22日又公開(kāi)承認(rèn)該報(bào)道有誤。其實(shí)對(duì)于pvc材料所使用增塑劑的安全性，歐盟等地區(qū)和組織一直在進(jìn)行研究，如歐盟食品科學(xué)委員會(huì)早在1978年就已經(jīng)開(kāi)始對(duì)deha進(jìn)行了評(píng)估5，并分別于1982年和1994年公布了對(duì)deha

31、再評(píng)估的結(jié)果6，歐盟毒性、生態(tài)毒性及環(huán)境科學(xué)委員會(huì)（cstee）在1995年確定了deha的tdi值7，經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織（oecd）的篩選資料數(shù)據(jù)集（sids）于2000年3月發(fā)布了針對(duì)deha的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估3，歐美等國(guó)家和地區(qū)也相應(yīng)對(duì)pvc保鮮膜的deha進(jìn)行了控制，允許使用，但對(duì)其遷移作了限制和規(guī)定。實(shí)際上，由于pvc保鮮膜具有一定的特點(diǎn)，因此在國(guó)外仍然普遍使用，但各國(guó)對(duì)pvc保鮮膜的使用管理也有所不同，歐洲沒(méi)有禁止pvc保鮮膜使用，只是通過(guò)工藝改良，使用deha遷出量極低的pvc保鮮膜包裹油性食品，對(duì)于新鮮蔬菜水果沒(méi)有限制；日本只是禁用含有dehp的pvc保鮮膜包裹油性食品，對(duì)其他pvc保

32、鮮膜包裝食品沒(méi)有禁用；美國(guó)也沒(méi)有禁止使用pvc保鮮膜包裝食品。但一般必須在標(biāo)簽上需明確注明其使用方法和適用范圍。盡管歐美等國(guó)已有相關(guān)法規(guī)對(duì)pvc保鮮膜中使用的增塑劑進(jìn)行控制，但國(guó)外相關(guān)pvc保鮮膜調(diào)研的結(jié)果表明，仍然存在deha等增塑劑過(guò)量遷移進(jìn)入食品的現(xiàn)象8,9,10，即使某些聲稱適用于含油食品的低遷移保鮮膜也是如此11。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，deha等低分子增塑劑容易從pvc保鮮膜向含油食品，特別是向含油程度較高食品進(jìn)行遷移。就該批含11% deha的實(shí)驗(yàn)pvc保鮮膜而言，如果包裝100g含油10%的食品，只要與食品的接觸面積大于約16cm2，在4條件下放置4小時(shí)后，該食品就已經(jīng)不符合歐盟的要求。

33、而目前中國(guó)的飲食習(xí)慣使得超市加工即食食品的含油量一般較大，如果采用pvc保鮮膜包裝這類(lèi)即食食品，將給食用人群帶來(lái)一定風(fēng)險(xiǎn)，超市即食食品抽樣的結(jié)果與評(píng)價(jià)也證明了這一點(diǎn)。2 食品包裝安全眾所周知，作為日常消費(fèi)必需品的食品，其安全衛(wèi)生狀況對(duì)于人類(lèi)健康有著巨大的影響，為了保證其質(zhì)量，常常采用包裝作為食品的一種有效保護(hù)手段。食品包裝是現(xiàn)代食品工業(yè)的最后一道工序，它起著保護(hù)商品質(zhì)量和衛(wèi)生，不損失原始成分和營(yíng)養(yǎng)，方便貯運(yùn)，促進(jìn)銷(xiāo)售，延長(zhǎng)貨架期和提高商品價(jià)值的重要作用，因此在一定程度上，食品包裝已經(jīng)成為食品不可分割的重要組成部分。隨著人們對(duì)食品質(zhì)量和食品衛(wèi)生安全需求的不斷提高，對(duì)于食品質(zhì)量和食品衛(wèi)生安全直接相

34、關(guān)的包裝就提出了新的更高的要求，實(shí)施衛(wèi)生和動(dòng)植物檢疫措施協(xié)議提出的衛(wèi)生和動(dòng)植物檢疫措施中就包括“與食品安全直接相關(guān)的包裝要求”12。對(duì)于這些與食品直接接觸的各類(lèi)包裝，由于在實(shí)際生產(chǎn)使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生包裝材料的組成成分向食品遷移的可能，因此各國(guó)對(duì)直接接觸食品的包裝都進(jìn)行了管理，制訂了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)也就直接接觸食品的包裝成型品及其原料制訂了相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但和世界比較先進(jìn)的管理體系相比，仍存在一定的不足。如在歐盟，相關(guān)法規(guī)很多；89/109/eec提出了總體要求，其中有兩種不同的遷移類(lèi)型，允許總遷移限量和具體物質(zhì)的特定遷移限量13。在對(duì)食品包裝總遷移量進(jìn)行控制的同時(shí)，另外歐盟對(duì)食品包裝材料中允許使用

35、塑料單體、添加劑遷移量也有嚴(yán)格控制。歐盟通過(guò)測(cè)定食品包裝殘留物在模擬溶劑的含量，對(duì)食品包裝成分吸收做評(píng)價(jià)。美國(guó)制訂了公示法規(guī)(model legislation)。2004年10月美國(guó)官方正式公布修訂的公示法規(guī)包裝中的毒物(toxics in packaging)，該法規(guī)持有與歐共體相同的觀點(diǎn)，規(guī)定了與歐盟94/62/ec和其修正案2004/12/ec相同的技術(shù)指標(biāo)，提出了特殊的規(guī)定。fda長(zhǎng)期以來(lái)遵循的美國(guó)聯(lián)邦法規(guī)詳細(xì)規(guī)定了各種與食品直接或間接接觸的包裝材料及其中所使用的各項(xiàng)物質(zhì)的要求。其中cfr第175章到第179章對(duì)各類(lèi)添加劑有著詳細(xì)規(guī)定14。在標(biāo)準(zhǔn)體系方面，我國(guó)已經(jīng)建立起包括國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、

36、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)框架體系，多年來(lái)，在食品標(biāo)準(zhǔn)制訂和修訂過(guò)程中，我國(guó)始終堅(jiān)持采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的方針，國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)逐步接軌，有力地促進(jìn)了中國(guó)食品行業(yè)的發(fā)展和食品質(zhì)量的提高。但是，國(guó)內(nèi)很多關(guān)于食品包裝標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)齡均較長(zhǎng)，有的長(zhǎng)達(dá)十幾年，不能與世界發(fā)達(dá)國(guó)家相接軌。很多采用國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)合格的包裝，到國(guó)外就變成不符合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，被退回。國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于市場(chǎng)上相關(guān)的產(chǎn)品出現(xiàn)的問(wèn)題不能很好的控制，有的可能存在潛在危害的產(chǎn)品，采用國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)可能也是檢定合格的。食品包裝行業(yè)現(xiàn)在正處于快速發(fā)展期，包裝類(lèi)型廣、量大，而有的產(chǎn)品現(xiàn)在沒(méi)有對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行控制的標(biāo)準(zhǔn)。因此現(xiàn)在的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)需要進(jìn)行升級(jí)、更新。另外，由于對(duì)材料工藝中添

37、加劑或單體的研究還不夠全面，因而在包裝材料的選擇使用和合理控制上，尚未能建立起類(lèi)似于歐盟的法規(guī)體系，如法規(guī)90/128/eec設(shè)立了允許使用物質(zhì)的體系。也正是由于食品包裝法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)方面的不完善，雖然目前已經(jīng)采取了不少措施，但近年來(lái)報(bào)道了各類(lèi)食品安全性的事件，部分就與食品包裝直接相關(guān)，如在2005年甘肅省質(zhì)監(jiān)稽查人員抽查了該省七家生產(chǎn)復(fù)合型食品包裝膜的塑料彩印企業(yè)，復(fù)合膜檢驗(yàn)結(jié)果表明，七個(gè)樣品中有五個(gè)被檢出苯殘留超標(biāo)，涉及了牛肉干、奶粉、糖果、鹵豆干、薯片五種食品的包裝，其中最嚴(yán)重的竟然超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)10倍多。其他還包括一次性餐具污染事件、毒奶瓶事件等等。在世界其它國(guó)家也發(fā)生了類(lèi)似的事件，如雀巢液

38、態(tài)嬰兒奶被包裝印刷油墨污染在歐洲多國(guó)被召回等。上述問(wèn)題除了對(duì)人民生活及飲食安全造成極大的影響，還對(duì)我國(guó)食品及包裝行業(yè)造成了極大的影響，近幾年來(lái)，我國(guó)出口的食品容器、器具、包裝材料等與食品接觸的材料在國(guó)外連連受阻，2006年上半年，僅歐盟對(duì)我國(guó)上述產(chǎn)品發(fā)出的預(yù)警通報(bào)就達(dá)36批15。由此可見(jiàn)，由食品包裝引發(fā)的食品安全問(wèn)題已不容忽視。五 建議1 完善我國(guó)的食品包裝材料安全評(píng)價(jià)體系。我國(guó)目前基本依靠國(guó)標(biāo)對(duì)食品包裝進(jìn)行管理控制，但目前的標(biāo)準(zhǔn)存在標(biāo)齡太長(zhǎng)等問(wèn)題，已不能對(duì)各種新材料、新包裝進(jìn)行有效的管理，并且標(biāo)準(zhǔn)自身會(huì)存在一定滯后性。國(guó)外對(duì)于食品包裝的基本要求一般為包裝中的組分轉(zhuǎn)移到食品中的量不得危害到人體

39、健康或者使食品組分發(fā)生不可接受的變化。為了能實(shí)現(xiàn)該要求，各國(guó)制訂了各自的指令、標(biāo)準(zhǔn)和方法，以評(píng)價(jià)食品包裝材料的安全性。如美國(guó)fda將這類(lèi)遷移進(jìn)食品的物質(zhì)作為非直接食品添加劑進(jìn)行管理，由fda進(jìn)行審批；而歐盟則通過(guò)模擬浸提劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，針對(duì)包裝所包裝食品的種類(lèi)，在包裝上市前進(jìn)行較詳細(xì)的研究。這里都隱含了將包裝，至少是將遷移進(jìn)食品的物質(zhì)，作為食品的一部分處理的觀點(diǎn)，即食品和包裝相對(duì)獨(dú)立也相對(duì)統(tǒng)一。由于食品的種類(lèi)千差萬(wàn)別，各種形式的包裝也層出不窮，但并不是所有的包裝容器能通用于所有的食品，即每種材質(zhì)都有其局限性，因此在使用時(shí)需要明確其用途，適用范圍和使用方法，但這必須建立在對(duì)包裝及其材料的性質(zhì)充分了解

40、的基礎(chǔ)上，因此在一種新包裝、新材料允許上市前，應(yīng)當(dāng)根據(jù)其用途進(jìn)行相容性試驗(yàn)，通過(guò)相適應(yīng)的安全性評(píng)價(jià)，如風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以確保其在該用途條件下的安全性。2 制訂和完善食品包裝相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)對(duì)材料組分及其遷移的控制。由于科技的發(fā)展突飛猛進(jìn)，針對(duì)任何特定材料或包裝的標(biāo)準(zhǔn)在制訂之日起，就都具有一定的滯后性。因此有必要制訂帶有普遍意義，帶有前瞻性的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于該標(biāo)準(zhǔn)未涉及的材料和包裝，應(yīng)明確相關(guān)處理程序，如制訂“許可目錄表”。還應(yīng)制訂針對(duì)特定用途食品包裝的一般評(píng)價(jià)方法。對(duì)于已有的食品包裝標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)根據(jù)其原料、生產(chǎn)工藝、用途，進(jìn)行合理的安全評(píng)價(jià)，并結(jié)合國(guó)外的相關(guān)資料，增加具有針對(duì)性的檢測(cè)項(xiàng)目，如針對(duì)本次試驗(yàn)中pvc

41、保鮮膜出現(xiàn)的增塑劑遷移量較大的問(wèn)題，應(yīng)在pvc保鮮膜的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中增設(shè)增塑劑模擬遷移量的檢測(cè)項(xiàng)目。對(duì)于沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)管理的新型包裝材料和包裝，應(yīng)盡快制訂相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，并且對(duì)于生產(chǎn)中使用的輔料及助劑也應(yīng)制訂相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。3 加強(qiáng)對(duì)食品包裝的標(biāo)簽管理。明確每一類(lèi)包裝的用途和使用范圍，并以標(biāo)簽的形式在包裝上加以注明，并對(duì)使用可能出現(xiàn)的安全風(fēng)險(xiǎn)加以警示。4 加大食品包裝安全的宣傳，提高人民群眾的食品安全意識(shí)。從多方面讓普通群眾能夠正確了解食品包裝的安全形勢(shì)，如通過(guò)專(zhuān)家講座、發(fā)放宣傳冊(cè)等方式，來(lái)正確引導(dǎo)民眾對(duì)于食品包裝的認(rèn)識(shí)，以避免陷入不必要的恐慌中，造成不必要的損失。5 將食品包裝生產(chǎn)完全納入haccp食品安全體系

42、。haccp體系是目前被國(guó)際公認(rèn)的最有效經(jīng)濟(jì)的食品安全體系，通過(guò)對(duì)食品包裝認(rèn)真進(jìn)行分析檢測(cè)，防患于未然，同時(shí)也避免不必要的資源浪費(fèi)。并應(yīng)借鑒國(guó)際食品監(jiān)管的成功經(jīng)驗(yàn)，盡快把haccp認(rèn)證體系上升為強(qiáng)制性市場(chǎng)準(zhǔn)入制度，開(kāi)展食品包裝安全的認(rèn)證工作，通過(guò)國(guó)家強(qiáng)制認(rèn)證，讓技術(shù)水平高、技術(shù)能力強(qiáng)、管理規(guī)范的企業(yè)占領(lǐng)市場(chǎng)，對(duì)于那些生產(chǎn)假冒偽劣產(chǎn)品的企業(yè)，勒令停止生產(chǎn)銷(xiāo)售，通過(guò)認(rèn)證的手段把它們淘汰掉。參考文獻(xiàn)1 肖 穎，李 勇. 歐洲食品安全：食物和膳食中化學(xué)物危險(xiǎn)性評(píng)估m(xù). 北京大學(xué)醫(yī)學(xué)出版社, 2005. 2 2002/72/ec, relating to plastic materials and ar

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