.8.14傅克反應(yīng)

1、傅克反應(yīng)原理及實(shí)驗(yàn)技巧目錄目錄 簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介 friedelcrafts 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) friedelcrafts ?；磻?yīng)?；磻?yīng) 傅克反應(yīng)的操作方法傅克反應(yīng)的操作方法 烷基化與?；漠愅榛c?；漠愅?、簡(jiǎn)介一、簡(jiǎn)介u 傅里德-克拉夫茨反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)傅-克反應(yīng)，英文friedelcrafts reaction，是一類(lèi)芳香族親電取代反應(yīng)，1877年由法國(guó)化學(xué)家查爾斯傅里德(friedel c)和美國(guó)化學(xué)家詹姆斯克拉夫茨(crafts j)共同發(fā)現(xiàn)。u friedelcrafts 反應(yīng)是一種重要的形成碳碳單鍵的反應(yīng)，而碳碳單鍵的形成是有機(jī)合成中極為重要的一部分內(nèi)容。u 定義定義：芳

2、香烴在無(wú)水a(chǎn)lcl3作用下，環(huán)上的氫原子能被烷基和?；〈姆磻?yīng)稱(chēng)為傅克反應(yīng)傅克反應(yīng)。u 該反應(yīng)主要分為兩類(lèi):烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)?；磻?yīng)。有機(jī)化合物分子中的氫原子被烷基所取代的反應(yīng)被稱(chēng)為傅克烷基化反應(yīng)傅克烷基化反應(yīng)，被?；〈姆磻?yīng)被稱(chēng)為傅克?；磻?yīng)。傅克?；磻?yīng)。u 苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基（如no2 、 so3h 、 cor）時(shí)，不發(fā)生傅-克反應(yīng)。二、二、friedelcrafts 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)u 定義定義：在酸的催化作用下，芳香烴與烷基化試劑作用，芳環(huán)上的氫原子被烷基所取代的反應(yīng)，稱(chēng)為傅克烷基化反應(yīng)。傅克烷基化反應(yīng)。u 烷基化試劑烷基化試劑：常用的烷基化試劑有鹵

3、代烴、烯烴、醇、環(huán)醚（如環(huán)氧乙烷）等，其中一鹵代烴為最常用的。u 催化劑催化劑：常用的催化劑可分為兩大類(lèi)。一類(lèi)是lewis酸，主要為金屬鹵化物，其中alcl3最常用，也是催化活性最強(qiáng)的。另一類(lèi)是質(zhì)子酸，如hf、h2so4、h3po4等。此外，還有其他類(lèi)型的催化劑，如酸性氧化物、有機(jī)鋁化合物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理傅克烷基化反應(yīng)是碳正離子對(duì)芳環(huán)的親電進(jìn)攻。通常碳正離子來(lái)自鹵代烴與lewis酸的絡(luò)合物，其它如質(zhì)子化的醇及質(zhì)子化的烯等也可以作為碳正離子源。影響因素影響因素（1）鹵原子對(duì)反應(yīng)的影響鹵原子對(duì)反應(yīng)的影響對(duì)于鹵代烷，不同的鹵代烷以及不同結(jié)構(gòu)的烷基，對(duì)烷基化反應(yīng)均有影響，當(dāng)烷基相同而鹵原子不同時(shí)，反

4、應(yīng)活性次序?yàn)椋簉clrbrri當(dāng)鹵原子相同，而烷基不同時(shí)，其活性次序?yàn)椋篽2c=ch-ch2xr3cxr2chxrch2xch3x（2）芳環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的影響芳環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的影響由于烷基是供電子基，當(dāng)芳環(huán)上引入烷基后，環(huán)上的電子云密度增加，使芳環(huán)更加活潑，更加容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，因此苯在烷基化時(shí)生成單取代烷基苯很容易進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)生成二取代烷基苯或多取代烷基苯。（3）催化劑對(duì)反應(yīng)的影響）催化劑對(duì)反應(yīng)的影響催化劑的作用在于與鹵代烷反應(yīng)，生成碳正離子后，對(duì)苯環(huán)進(jìn)攻。lewis酸的催化活性大于質(zhì)子酸，其強(qiáng)弱程度因具體反應(yīng)及條件的不同而改變。下面的順序來(lái)自催化甲苯與酰氯反應(yīng)的活性。alcl3fecl3

5、sbcl3sncl4bf3ticl4zncl2酸的活性順序通常認(rèn)為是：hfh2so4p2o5h3po4當(dāng)用烯類(lèi)、醇類(lèi)作為烷基化試劑時(shí)，催化劑用bf3和hf效果最好。在某些反應(yīng)中，不同催化劑，產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。例如，3-氯丙烯，由于有兩個(gè)不同的反應(yīng)基團(tuán)，催化劑對(duì)這兩個(gè)基團(tuán)的活潑性，各不相同，它們能產(chǎn)生不同的產(chǎn)物：注意幾點(diǎn)注意幾點(diǎn)（1）當(dāng)使用含三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的烷基化試劑時(shí)，會(huì)生成多種異構(gòu)產(chǎn)物，主要原因是烷基正離子發(fā)生重排的結(jié)果。例如苯與1-氯丙烷反應(yīng)，得到的主產(chǎn)物是異丙苯而不是正丙苯。（2）烷基化反應(yīng)不容易停留在一取代階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。這是因?yàn)槿〈耐榛贡江h(huán)上的電子云密度增大

6、，增強(qiáng)了苯環(huán)的反應(yīng)活性。但是有些基團(tuán)由于位阻關(guān)系，只能得到一取代產(chǎn)物。應(yīng)該注意的是：在低溫、低濃度、弱催化劑、較短反應(yīng)時(shí)間的情況下，取代基團(tuán)的進(jìn)入位置是按照親電取代反應(yīng)規(guī)律的。但是在較高溫度、較高濃度，較強(qiáng)催化劑、較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，特別是催化劑用量過(guò)剩的情況下，產(chǎn)物往往是不按規(guī)律的。（3）由于烷基化反應(yīng)是可逆的，烷基苯在強(qiáng)酸的催化下，能夠發(fā)生烷基的歧化和轉(zhuǎn)移。當(dāng)苯過(guò)量時(shí)，則有利于發(fā)生烷基的轉(zhuǎn)移，使多烷基苯向單烷基苯轉(zhuǎn)化。利用這一性質(zhì)，在制備單取代烷基苯時(shí)，可使副產(chǎn)物的多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移，即脫烷基再與苯進(jìn)行烷基化，以增加單取代烷基苯的收率。（4）芳環(huán)上的取代基對(duì)傅克烷基化反應(yīng)有較大影響，當(dāng)芳環(huán)

7、上連有硝基、氰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)不易進(jìn)行，甚至不能發(fā)生。三、三、friedelcrafts ?；磻?yīng)?；磻?yīng)定義定義：羧酸和羧酸衍生物在lewis酸或質(zhì)子酸的催化下，對(duì)芳烴進(jìn)行親電取代生成芳酮的反應(yīng)，稱(chēng)為friedelcrafts ?；磻?yīng)。?；磻?yīng)。?；瘎乎；瘎撼Ｓ玫孽；噭┦酋｛u（主要為酰氯、酰溴）和酸酐。酰鹵的反應(yīng)活性順序如下：r-co-ir-co-brr-co-cl酸酐也是很好的?；瘎?，但是它需要比酰鹵多50%的氯化鋁。羧酸也可以直接用作?；瘎?，但是催化劑不宜選用氯化鋁，而要用硫酸，磷酸，最好是氟化氫。被?；锉货；铮喊ǜ鞣N電子云密度較高的取代芳環(huán)、芳雜環(huán)類(lèi)化合物

8、。催化劑催化劑：包括lewis酸（如alcl3、sncl4、bf3、zncl2）或質(zhì)子酸。反應(yīng)的溶劑反應(yīng)的溶劑：一般為醚類(lèi)、鹵代烷類(lèi)、苯及其同系物、乙酸乙酯等。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理?；瘎┰诖呋瘎┑淖饔孟律苫钚灾虚g體-碳正離子，由正離子攻擊電子密度較大的芳環(huán)，取代氫原子，形成芳酮和氫離子。注意幾點(diǎn)注意幾點(diǎn)（1）酰基是一個(gè)間位定位基，當(dāng)一個(gè)酰基取代苯環(huán)的氫后，使苯環(huán)的活性降低，反應(yīng)終止，產(chǎn)物一般為一元取代苯，而不會(huì)生成多元取代苯的混合物，因此芳烴的烷基化反應(yīng)的產(chǎn)率一般比較好。（2）?；磻?yīng)是不可逆的，也不發(fā)生重排，因此?；磻?yīng)在合成上很有價(jià)值。（3）由于?；磻?yīng)的產(chǎn)物單純，可以用此反應(yīng)先生成酮

9、，再來(lái)還原制備芳烴的烷基衍生物。四、傅克反應(yīng)的操作方法四、傅克反應(yīng)的操作方法一般操作法一般操作法u 把無(wú)水氯化鋁和干燥溶劑放置在裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的三口瓶中。u 在冷卻下加入芳環(huán)化合物攪拌。u 鹵化物或酰鹵慢慢滴入，產(chǎn)生的氯化氫，由冷凝管末端，經(jīng)過(guò)氯化鈣管，通道氣阱。u 滴完后攪拌、溫?zé)嶂钡椒磻?yīng)完全。u 把反應(yīng)物慢慢滴加到濃鹽酸與冰水的混合物（1:5-10）中。分出有機(jī)層，用少量稀酸、水、稀堿、水一次洗滌。u 干燥后，蒸去溶劑（如實(shí)硝基苯，可用水汽蒸餾），純化產(chǎn)物。其它特殊情況下的操作方法其它特殊情況下的操作方法u 如果溶劑是非極性的，如二硫化碳之類(lèi)，反應(yīng)后，產(chǎn)物如形成復(fù)合物，一般不溶，可以倒掉二硫化碳，把固體上法處理。u 在用硫酸為催化劑時(shí)，可將反應(yīng)物混合，慢慢加到過(guò)剩的濃硫酸中，維持一定的溫度（0-100）。倒如大量的碎冰中，分離產(chǎn)物。u 如用氟化氫作催化劑，就把反應(yīng)物溶解在大量液體氟化氫中，在室溫下放置一定時(shí)間，讓氟化氫自行蒸發(fā)掉，設(shè)備要用聚乙烯材料，銅、鎳和不銹鋼器具也可以用。u 用氟化硼為催化劑時(shí)，可以把反應(yīng)物和溶劑混合，在攪拌下通入氟化硼氣