多孔材料在鋰鈉離子電池負極材料的應用

1、HUNAN UNIVERSITY課程論文論文題目多孔材料在鋰/鈉離子電池負極材料的應用學生姓名 張成智學生學號 B1513Z0359學院名稱 材料科學與工程學院指導老師 劉金水2016年7月2日多孔材料在鋰/鈉離子電池負極材料的應用多孔材料，如多孔炭已廣泛應用在催化、吸附分離、Li/Na離子電池負極材料等領域。近年來，多孔材料的應用潛力被進一步挖掘，已拓展到微電子學，分子/光學器件學，生物醫(yī)學等高新技術領域。隨著材料技術的發(fā)展，人們對多孔材料的功能應用提出了更多要求，多孔材料的功能化與新應用的開發(fā)已經成為當前孔材料領域的研究熱點之一。這些所有的應用都離不開多孔材料發(fā)達的孔隙結構。本文主要致力于

2、多孔材料在Li/Na離子電池負極材料的應用。關鍵詞：多孔材料、孔隙結構、Li/Na離子電池負極材料1、 介紹 多孔材料作為材料科學的一個重要分支，對我們的科學研究、工業(yè)生產以及日常生活等方面均具有極其重要的意義。廣義的多孔材料是指具有大比表面積、低密度、低熱導率、低相對密度、高孔隙率等特點的，富含孔結構的材料。近年來，關于多孔材料的制備研究受到了廣大科研工作者的廣泛關注。目前無論是制備方法的改善和創(chuàng)新，還是物理性能的開發(fā)和利用，都取得了長足的進展，這也為新型多功能材料的制備與開發(fā)開辟了一條新的途徑。多孔材料，無論是從微孔、介孔到大孔，在工業(yè)催化、吸附分離、離子交換、主客體化學等領域都得到了廣泛

3、地研究和應用，尤其是作為高效催化劑及催化劑載體，它們引導了石油化工領域的巨大進步。與此同時，隨著各學科間的相互交叉滲透，多孔材料的功能化應用已經延伸到微電子學，分子/光學器件學以及藥學/生物學等高新技術領域。當今，綠色、節(jié)能、高效已成為材料技術發(fā)展的主流趨勢，人們也對機多孔材料的功能提出了更多要求，開發(fā)多孔材料在光，電，磁以及催化領域的應用已成為科研工作者的重要任務，無機多孔材料的功能化和組裝為此提供了更多發(fā)展機會。多孔材料名目繁多，既有單一組成的，又有多組分的，用途也各不相同。根據其孔道結構的規(guī)則程度可分為：1）具有不規(guī)則孔道結構無機多孔材料，例如：活性炭材料，多孔陶瓷材料，大孔氧化硅以及多

4、孔氧化鋁等；2）具有規(guī)則孔道結構的多孔材料，如微孔分子篩材料（硅鋁酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽）、介孔分子篩材料、雜化金屬有機骨架（MOFs）材料等。其中，具有規(guī)則孔道結構的多孔材料在工業(yè)擇形催化、主客體組裝、光電磁學等高新科技領域有著更優(yōu)異的應用前景，引起了人們對這類材料相關研究的濃厚興趣和重視1。針對這類孔道結構規(guī)則、孔道尺寸大小確定、走向一定、形狀規(guī)整的多孔材料，國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）按照其孔道尺寸(d)大小分為以下三大類2：1、微孔材料(d<2nm)，如微孔分子篩材料、MOFs材料；2、介孔材料(2 nm< d <50 nm)，如硅基介孔材料、金屬氧化物介孔材

5、料以及碳和高分子介孔材料；3、大孔材料(d>50 nm)，如大孔氧化鋁和大孔氧化硅材料。此外，多級孔材料（微孔-介孔、微孔-大孔、微孔-介孔-大孔）作為多孔材料研究的又一新研究熱點，是新一代高功能電極、催化材料的代表。2、多孔材料在電極材料中的應用2.1 多孔硅基負極材料由于硅材料有著4200mA/g的理論容量以及低的工作電壓（0.5v對比Li/Li+）硅被認為是關鍵潛在的電池負極材料3-6。但是，在電極過程（充放電）中，硅電極材料存在巨大的體積變化（400%），導致電極材料的粉化以及能量的快速衰減3,6-9。為了克服這個問題，研究者在設計多孔或者納米結構的硅基材料方面做了很多工作。比如

6、，Tianwen Zhang10等人用“歸中反應”如圖1，合成了一種多孔的納米硅集合體，形成直徑為10-100nm的孔，其用于鋰離子電池負極材料表現(xiàn)為高的可逆容量（3224mA/g在0.36A/g）以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性（500次循環(huán)90%的能量保持率以及在電流密度在1.8A/g下循環(huán)1000次，能量保持率可達69%）。通過BET分析得出用此方法制得的材料孔徑范圍主要分布在10-100nm之間，如圖2，這些孔結構提供了更多的儲鋰位點，并且方便電解液浸入電極材料，提高了鋰離子的傳輸速度。但是由此方法制得的材料在長周期循環(huán)下倍率性能并不是很好，并且沒有給出在嵌鋰和脫鋰過程中的體積變化。Myungbe

7、om Sohn11等人用“Simultaneous Alkaline Etching”方法如圖3（其TEM如圖4），制得的Si/C復合多孔材料，此方法制得的材料不僅有著良好的相互性能、倍率性能和高的尺寸穩(wěn)定性，在嵌鋰和圖1 (a) Flow chart of the process for synthesizing PSNAs. (b)Schematic illustration of the formation of a PSNA.圖2 The pore-size distribution calculated from the desorption branch.脫鋰過程中體積變化只有16

8、%。通過BET分析得到孔徑分布，如圖5可知孔結構主要是50nm左右的微孔組成。圖3 Schematic illustration of synthesizing (a) non-porous SiC composite through annealing (heating and cooling) and (b) porous SiC composite by etching non-porous SiC in alkaline solution for times of T1 (105 min) and T1 + T2 (115 min).圖4 Powder SEM images of (c

9、) ball-milled Si, (d) non-porous SiC, and (e) porous SiC composite (T1 + T2).Cross-sectional SEM images of (f) non-porous SiC, (g) less porous SiC (T1), and (h) porous SiC (T1 + T2).圖5 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributi-ons of non-porous and porous Si-C composites.如圖

10、6表示出有孔與無孔電極材料在充放電過程中的體積變化。圖6 Cross-sectional FESEM images of (a) non-porous and (b) porous SiC electrodes during the first cycle.由此可見，設計合理的孔結構對電極材料性能的影響是非常巨大的。2.2錫基多孔負極材料 如今商業(yè)化的鋰離子電池的負極材料就是炭材料，炭材料以它優(yōu)良的安全性、穩(wěn)定性成為鋰離子電池負極材料中必不可少的材料之一，結晶度很高的炭材料可以作為鋰離子電池的負極材料，但是不能作為鈉離子電池的，由于鈉離子的半徑比鋰離子的要大。但是并不是炭材料就不能作為鈉離子電

11、池的負極材料，我們只需將炭材料改性即可，比如做成多孔炭材料，膨脹石墨或者與其他材料復合形成特殊結構的復合材料。 如Zhou Mandi12等人合成了如圖7、8，碳包覆的納米錫球，這種具有核殼結構的鋰離子電池負極材料有著卓越的電化學性能，在0.5A/g下200個循環(huán)內保持著550mAh/g的容量。圖7Schematic representation of the hybrid synthesis of carbon wrapped coreshell nanos-pheres of tin-graphitized carbon.圖8(ac) SEM images and (df) TEM ima

12、ges of coreshell tin-graphitized carbon nanos-pheres wrapped in a carbon matrix. The insert of (d): corresponding SAED pattern. 在這種材料中，炭材料是一種具有球形孔的結構，金屬錫則利用炭材料的孔結構去限制了自身在充放電過程中因體積膨脹引起的電極粉化。 Jian Qin13等人用原位催化方法如圖9、10，合成了一種新穎的石墨烯/Sn復合三維結構。圖9 Schematic illustration of the procedure for in situ catalyti

13、c synthesizing 3D G/Sn/G networks: (a) NaCl particles, (b) 3D NaCl self-assembly coated with SnCl2C6H8O7, (c) 3D CSnO2/NaCl, (d) 3D SnO2/C/SnO2, (e) 3D carbon-coated SnO2/C/SnO2composites (SnO2/C/SnO2C), and(f) 3D G/Sn/G networks.圖10(a) SEM and (b and c) TEM images of 3D SnO2/C/SnO2hybrids without N

14、aCl, indicating that monolayer uniform and ultrasmall SnO2nanocrystals (25 nm) were very homogeneously and tightly attached on both sides of ultrathin carbon nanosheets. (d) SEM and (e and f) TEMimages of 3D SnO2/C/SnO2C hybrids, demonstrating that 3D SnO2/C/SnO2hybrids were uniformly coated with a

15、thin layer of glucose-derivedcarbon after the hydrothermal process and the 3D sandwich-like structure of SnO2/C/SnO2C formed.圖11 (a) XRD pattern, (bd) SEM and (e and f) TEM images of 3D G/Sn/G networks.圖12 (c) Cycle performance of the 3D G/Sn/G networks and G/Sn sandwich nanosheets at a current dens

16、ity of 0.2 A /g. (d) Rate performance ofthe electrodes of 3D G/Sn/G networks and G/Sn sandwich nanosheets at charge/discharge rates of 0.2, 0.5, 1, 2, 5, and 10C (1C= 1 A /g) for 140cycles.圖13TEM image of (a) 3D G/Sn/G networks and (b) G/Sn sandwich nanosheets after rate cycling for 140 cycles. Sche

17、mes of the volume changes of the anode of (c) 3D G/Sn/G networks and (d) G/Sn sandwich nanosheets during the cycling process.這種特殊的結構不僅表現(xiàn)在有效的防治Sn納米粒子的團聚和體積的變化，而且保證了良好的電子和鋰離子傳輸動力學。 如Bin Huang14等人合成了如圖14一種碳包覆的多孔SnO2復合材料。圖14 Schematic illustrating the multiple steps applied for the synthesis and formati

18、on of SnO2 SMCsC yolk-shell structure.圖15 S EM images of a) bare SnO2 SMCs, and b) SnO2 SMCsC. c,d) TEM images of SnO2 SMCsC. e) high-resolution TEM image of SnO2 SMCsC.圖16 Pore-size distribution of bare SnO2 SMCs (a) together with the nitrogen adsorption-desorption isotherms (inset) and TGA curve o

19、f SnO2 SMCsC (b).新穎的核殼結構的SnO2 SMCsC 負極材料表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性和高的容量。這些都歸結于獨一無二的微觀結構，不僅是多孔的SnO2提供緩沖空間在嵌鋰和脫鋰的過程中，而且提供大量的隧道使電解液進入到立方顆粒的核心。碳層和顆粒之間的空間一方面進一步減緩體積膨脹，另一方面碳層提高了電極材料的導電性。 3、 結論電極反應除了插入型反應外，其他類型的反應如，合金反應、轉換反應等都會引起較大的體積變化，相比插入型電極，另外兩種都有著非常高的比容量，但是因為在電極反應過程中巨大的體積變化導致電極材料的粉化，容量的快速衰減還有安全問題，所以為解決此問題研究者做了相當多的工作，其

20、中，設計合理的孔結構是一種最有效的方法之一，多孔材料尤其是分級多孔材料一方面能很好的緩解電極過程中引起的體積變化，而且能使電解液進入到電極材料內部，保證了鋰離子的傳輸動力學。多孔材料經常會與炭材料復合連用，這樣合成的材料不僅具有多孔材料的特性，而且炭材料使電極的導電性提高而且進一步的限制嵌鋰脫鋰過程中的體積變化。1 Davis M E.Ordered porous materials for emerging applicationsJ. Nature, 2002. 417(6891): 813-821. 2 Pierotti R, Rouquerol J. Reporting physiso

21、rption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosityJ. Pure Appl. Chem., 1985. 57(4): 603-619. 3. X.-W. Zhang, P. K. Patil, C. Wang, A. J. Appleby, F. E. Little and D. L. Cocke, J. Power Sources, 2004, 125, 206213.4. H. Jung, J. Power Sources, 20

22、03, 115, 346351.5. T. D. Hatchard and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 2004, 151,A838.6. C. K. Chan, H. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X. F. Zhang,R. A. Huggins and Y. Cui, Nat. Nanotechnol., 2008, 3,3135.7S. Golmon, K. Maute, S.-H. Lee and M. L. Dunn, Appl. Phys.Lett., 2010, 97, 033111.8L. Y. Beaulieu, K. W. Eberman, R. L. Turner, L. J. Krause and J. R. Dahn, Electrochem. Solid-State Lett., 2001, 4, A137.9