乙酸丁酯的合成與精制實驗報告

1、海納百川有容乃大化學(xué)工程學(xué)院本科生專業(yè)實驗報告題 目 乙酸丁酯的合成及精制 學(xué)生姓名 毛 書 林 學(xué) 號 1043084006 實驗組號 2 - 12 組 員 毛書林 高雅琴 尤乾坤 指導(dǎo)教師 費 德 君 2013年11月2日一、 實驗?zāi)康模?）初步了解和掌握化工產(chǎn)品開發(fā)的研究思路和實驗研究方法。（2）學(xué)會組織全流程實驗，并獲得高純度的產(chǎn)品。（3）學(xué)會分析實驗流程及實驗結(jié)果，提出實驗改進方案。二、實驗原理 2.1乙酸丁酯的合成乙酸乙酯主要是通過乙酸與正丁醇在催化劑作用下，加熱可發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)的合成路線如下： 本實驗則是以硫酸氫鉀為催化劑，在高溫條件下進行的反應(yīng)。同時，為提高轉(zhuǎn)化率，我們在實

2、驗中采取不斷將生成水分移除。2.2乙酸丁酯的精制 合成的乙酸丁酯粗產(chǎn)品中，除了酯以外，還含有少量水、催化劑及未反應(yīng)完的丁醇和乙酸，也還可能有副產(chǎn)物等，故需要進行分離提純。分離提純可采用物理、化學(xué)方法。本實驗我們采取了依次用飽和氯化鈣，飽和碳酸鈉，飽和氯化鈉溶液清洗的方法出去副產(chǎn)物，調(diào)節(jié)PH。同時最后根據(jù)沸點的差異，利用蒸餾的方法獲得比較純的乙酸丁酯。 2.3實驗流程圖2.4 物性常數(shù) 1、主要反應(yīng)物、產(chǎn)物的物理常數(shù)名稱分子量熔點/沸點/折光率/n20比重顏色和形態(tài)溶解度丁醇74.12-89.53117.71.39930.8098有特殊氣味的無色液體。微溶于水，能與乙醇、乙醚混溶。乙酸60.05

3、16.71181.37181.049無色澄清液體，有刺激氣味。溶于水、乙醇、乙醚等乙酸丁酯111.16-77.9126.51.39640.8824有水果香味的無色液體。微溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯。丁醚130.23-981421.39920.7694略有乙醚氣味的無色透明液體不溶于水，溶于許多有機溶劑。2、正丁醇、乙酸正丁酯和水形成的幾種恒沸化合物：三、實驗裝置與設(shè)備1、儀器與試劑 儀器：圓底燒瓶（250ml）1個、分水器1支、 精餾柱、直形冷凝管1支、蒸餾頭1只、溫度計1只、接收管1支、分液漏斗1支、移液管1支、滴定管（堿式）、錐形瓶、量筒（100ml）、 濾紙、鐵架臺、玻璃棒、酒精燈 設(shè)備

4、：磁力攪拌加熱套 1臺、氣相色譜儀、天平 試劑：正丁醇、冰醋酸、硫酸氫鉀、飽和碳酸鈉溶液、無水硫酸鎂、飽和氯化鈣溶液、 飽和氯化鈉溶液、沸石、棉花、pH 試紙。 2.實驗裝置圖：蒸餾裝置：四、實驗步驟1) 在250ml 的圓底燒瓶中加入57.0ml 正丁醇、 43.0ml 冰醋酸和2.4g 硫酸氫鉀混合均勻后加入1-2 粒沸石。 2) 按試驗裝置圖安裝好儀器。 3) 在分水器中加入計量過的水，使水面稍低于分水器回流支管的下巖。打開冷凝水，反應(yīng)瓶在磁力攪拌器上，小火加熱回流。4) 反應(yīng)過程中，不斷有水分出，并進入分水器的下部，通過分水器下部的開關(guān)將水分出，注意水層與油層的界面，不要將油層放掉。

5、5) 反應(yīng)約50min后，此時停止加熱冷卻。 6) 過濾分離出催化劑，將分水器中液體倒入分液漏斗，分出水層。 7) 用40ml飽和碳酸鈉溶液洗滌至中性，再依次用40ml飽和氯化鈉溶液洗滌，分出酯層。 8) 將分離出來的上層油層倒入一干燥的小錐形瓶中，加入無水硫酸鎂干燥，直至液體澄清。 9) 干燥后的液體，用少量棉花通過三角漏斗過濾至干燥的250ml蒸餾燒瓶中，加入沸石，安裝蒸餾裝置，磁力攪拌器加熱，收集117-124的餾分。 10)用氣相色譜法測定乙酸丁酯的純度。 五、實驗記錄時間：2013年10月31 天氣：陰 室溫：10-16時間操作現(xiàn)象9:00開始組裝儀器。9:15-9:41儀器組裝完成

6、，并稱取相應(yīng)藥品。9:48開啟攪拌、加熱。油浴鍋目標(biāo)溫度初始設(shè)置150。油浴鍋溫度顯示16。溫度計暫不可讀。10:06三口瓶上方出現(xiàn)回流現(xiàn)象。油浴鍋溫度114，溫度計顯示112.5。燒瓶內(nèi)溶液沸騰。10:09分水器液體開始分層。油浴鍋溫度128，溫度計顯示115。10:30分水器第一次分離出水。分出水分略有刺激性氣味。11:30-11：29反應(yīng)并分離出水。11:29分水器液相分層界面開始穩(wěn)定12:37停止加熱。三口瓶瓶壁及底部有白色固體凝結(jié)。溫度計顯示123。12：40-12：45過濾三口燒瓶內(nèi)液體并收集分水器油層。12:45-13:15用飽和碳酸鈉溶液洗滌至中性，再依次用飽和氯化鈉溶液、飽和

7、氯化鈣溶液洗滌，分出酯層。液體出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象。13:22將分離出來的上層油層倒入小錐形瓶中，加入無水硫酸鎂，至液體澄清液體有渾濁變?yōu)槌吻濉?3：42將無水硫酸鎂處理后液體用棉花過濾。液體澄清13:47安裝蒸餾裝置。開啟攪拌和加熱。設(shè)置水浴鍋目標(biāo)溫度110。水浴鍋溫度55，溫度計顯示21.5。14:15出現(xiàn)前餾分。溫度計顯示52。14:31溫度計顯示117，開始收集蒸餾液。14:31-14:48連續(xù)收集餾分。溫度計顯示穩(wěn)定117-122。結(jié)束蒸餾時溫度計顯示119。14:48-15:10色譜檢測樣品純度。純度98.55%，為合格品。六、色譜出圖序號 保留時間 名稱 峰面積% 峰面積 1 0.

8、186 0.03647 146 2 0.287 0.6407 2568 3 1.323 0.2672 1071 4 1.713 0.5035 2018 5 3.817 98.55 395031 總計 100 400834 七、數(shù)據(jù)分析和處理由色譜數(shù)據(jù)可知，本實驗制備乙酸丁酯純度為98.55%，超過實驗要求純度96%，同時超過實驗標(biāo)樣配制的95.70%，實驗成功。八、結(jié)果討論1.實驗預(yù)習(xí)討論A選用何種合成裝置？該裝置有何特點？答：合成采取的是三口燒瓶作反應(yīng)器，油浴加熱，分水器分離水層和油層，分口導(dǎo)管起到回流和氣體通道的作用，球形冷凝管起到冷凝回流的作用。同時，采用磁力攪拌器攪拌。該裝置的特點是簡

9、單、安全、高效、無腐蝕。油浴加熱溫度容易控制，三口燒瓶作反應(yīng)器易于安裝，且能夠安裝溫度計，讀取準(zhǔn)確溫度讀數(shù)，易于溫度的控制和調(diào)整。磁力攪拌器攪拌可以使加熱更加均勻，反應(yīng)物濃度分布均勻，從而使反應(yīng)溫度分布均勻，同時可以起到沸石防爆的作用。分水器分離水層和油層則可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，簡便有效。球形冷凝管起冷凝回流作用，簡便高效。B原料配比為多少？確定的依據(jù)是什么？答：酯化反應(yīng)是一個可逆過程，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率跟多重因素有關(guān)。使反應(yīng)物中的一種過量可以提高轉(zhuǎn)化率。通過查閱文獻得知，在以硫酸氫鉀作催化劑的條件下，醇酸比為1:1.2可獲得最高轉(zhuǎn)化率。同時在這種條件下，1g硫酸氫鉀作為催化劑也是最為合理和節(jié)約成

10、本的。C初產(chǎn)品中含有哪些雜質(zhì)？如何除去？答：初產(chǎn)品中主要含有的雜質(zhì)有硫酸鹽、未反應(yīng)完的乙酸、正丁醇、反應(yīng)生成的水。硫酸鹽不溶于乙酸丁酯，故可以通過過濾的方法出去。大部分水由于溶解度的差異通過分液操作除去。未反應(yīng)的乙酸溶于水，可用飽和碳酸鈉溶液洗滌至中和除去。水可以通過無水硫酸鎂這種只溶于水不容易有機體系的干鹽除去。正丁醇溶于水，也可以通過水溶液的洗滌和分液操作除去。少量水則可通過無水硫酸鎂這種不溶于有機體系而溶于水的干鹽除去。同時在最后的精餾操作中，利用沸點的差異，也可收集高純度的乙酸丁酯，除去相應(yīng)的少量雜質(zhì)。D請說出氣相色譜分析產(chǎn)品的操作步驟。答：一、打開載氣鋼瓶氣閥，觀察減壓閥壓力是否在0

11、.30.6Mpa之間。二、觀察恒流閥壓力穩(wěn)定后，打開色譜主機電源，依次按起始、加熱按鈕，將電流設(shè)定為60，電流過載時按清除鍵，熱機30分鐘。 三、打開工作站開關(guān)及計算機，點擊桌面CDMCA通道工作站快捷鍵進入分析界面， 進入實時采樣界面，檢查柱爐、汽化室、檢測器、熱導(dǎo)當(dāng)前溫度是否為40、100、100、100時按實時采樣按鈕并將電壓調(diào)節(jié)至01000uv之間，待基線平穩(wěn)后方可進行樣品分析。四、極性1分析操作 1、依次按檢測器-4-輸入-極性-1-輸入按鈕，觀察極性1的工 作指示燈（紅色）， 2、將極性1的六通閥轉(zhuǎn)到取樣位，連接相應(yīng)的進樣裝置，注入樣品（標(biāo)氣進樣待 減壓閥壓力降至0時）將六通閥轉(zhuǎn)至

12、進樣位同時按實時采樣按鈕開始樣品分析，3、樣品分析結(jié)束后自動回到CDMCA通道工作站界面，載入相應(yīng)的ID表，采用外標(biāo)法對樣品譜圖進行分析得到相應(yīng)的分析數(shù)據(jù)（標(biāo)氣分析看數(shù)據(jù)是否和ID表上數(shù)據(jù)是否在誤差范圍之內(nèi)，保存譜圖至相應(yīng)位置。五、極性2分析操作 1、依次按檢測器-4-輸入-極性-2-輸入按鈕，觀察極性2的工作 指 示燈（黃色）， 2、將極性2的六通閥轉(zhuǎn)到取樣位，連接相應(yīng)的進樣裝置，注入樣品（標(biāo)氣進樣待減 壓閥壓力降至0時）將六通閥轉(zhuǎn)至進樣位同時按實時采樣按鈕開始樣品分析， 3、樣品分析結(jié)束后自動回到CDMCA通道工作站界面，載入相應(yīng)的ID表，采用外標(biāo)法對樣品譜圖進行分析得到相應(yīng)的分析數(shù)據(jù)（標(biāo)

13、氣分析看數(shù)據(jù)是否和ID表上數(shù)據(jù)是否在誤差范圍之內(nèi)），保存譜圖至相應(yīng)位置。 六、數(shù)據(jù)輸出：按打印按鈕計算機直接將當(dāng)前色譜譜圖及數(shù)據(jù)打印出來。七、關(guān)機 1、將電流設(shè)為0 依次按檢測器4輸入電流0輸入報警時按清除鍵，； 2、關(guān)閉加熱按鈕及主機電源； 3、最后關(guān)閉載氣鋼瓶氣閥； 4、退出工作站界面，關(guān)閉工作站開關(guān)，關(guān)閉計算機。E面積歸一化法和校正因子答：歸一化法是一種常用的色譜定量方法。即把樣品中各個組分的峰面積乘以各自的相對校正因子并求和，此和值相當(dāng)于所有組分的總質(zhì)量，即所謂“歸一”，樣品中某組分i的百分含量可用下式計算：pt%= Aifi/(A1f1+A2f2 + .Anfn )*100式中f1、

14、f2、fn 為各組分的相對校正因子，A1、A2、An為各組分的峰面積。如果操作條件穩(wěn)定，也可以用峰高歸一化法定量，此時組分i的百分含量可按下式計算：pt%= hifi/(h1f1+h2f2 + .hnfn )*100 式中f1、f2、fn、為各組分在該操作條件下特定的峰高相對校正因子，h1、h2、hn為各組分的峰高。用歸一化法定量時，必須保證樣品中所有組分都能流出色譜柱，并在色譜圖上顯示色譜峰。校正因子分為定量校正因子和相對校正因子。由于同一檢測器對不同物質(zhì)的響應(yīng)值不同，所以當(dāng)相同質(zhì)量的不同物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的峰面積（或峰高）不一定相等。為使峰面積能夠準(zhǔn)確地反映待測組分的含量，就必須先用已

15、知量的待測組分測定在所用色譜條件下的峰面積，以計算定量校正因子。相對校正因子定義為：f= fi / fs定義為為組分i與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s的絕對校正因子之比。f =（mi /Ai）/（ms/As）=（mi / ms）·（As / Ai ）2.色譜出峰順序氣象色譜用的最多的時毛細管柱，對于毛細管柱里樣品的出峰順序，影響因素很多，主要有如下兩點：一：色譜柱填料的類型二：樣品本身的特性，例如毛細管柱的填料分為非極性柱，弱極性柱，中極性柱和強極性柱等，對于非極性柱，出峰順序主要由樣品本身的沸點（分子量）決定，沸點越高，出峰越慢。而在強極性柱里還受樣品極性影響，極性越大的出峰越慢。無論用何種毛細管柱，

16、對于絕大多數(shù)樣品，樣品的沸點是影響出峰順序的決定性因素。其次再考慮極性和升溫程序等其他因素。在本實驗中，被測樣品中含有以下成分：水、乙酸、丁醇、乙酸丁酯。根據(jù)沸點由低到高的順序分別是：水丁醇乙酸乙酸丁酯。乙酸和丁醇的沸點比較接近，根據(jù)極性分析，正丁醇的極性為3.7，乙酸的極性為6.2。因而乙酸的極性大，后出峰。因為出峰順序初步判斷為：水丁醇乙酸乙酸丁酯再根據(jù)所用氣相色譜柱，確定初步判斷順序正確。3.實驗現(xiàn)象中的疑問在實驗過程中，我們發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進行，在三口燒瓶的側(cè)壁上出現(xiàn)了白色固體的凝結(jié)。同時，燒瓶的底部也有白色固體的產(chǎn)生。且該類白色固體可溶于水。根據(jù)物料平衡，初步設(shè)想該固體為硫酸氫鉀或者硫

17、酸鉀類固體。首先查詢相關(guān)物性如下：硫酸氫鉀外觀與性狀：無色單斜晶體，易潮解。熔點()：197相對密度(水=1)：2.245沸點()：(分解)相對蒸氣密度(空氣=1)：無資料分子式：KHSO4分子量：136.17溶解性：易溶于水，不溶于乙醇、丙酮。主要用途：用作食物防腐劑、分析試劑等。硫酸鉀外觀與性狀：無色或白色晶體或粉末，味苦而咸。熔點()：1069相對密度(水=1)：2.662（20）沸點()：1689相對蒸氣密度(空氣=1)：分子式：K2SO4分子量：174.27溶解性：溶于水，不溶于乙醇、丙酮和二硫化碳。主要用途：用作藥物（緩瀉劑）、肥料，并用于制明礬、玻璃和碳酸鉀等。 用作肥料是無氯鉀

18、肥的主要品種，主要用于亞麻、煙草、茶葉、柑桔等忌氯喜鉀作物上。過硫酸鉀外觀與性狀：白色結(jié)晶，無氣味，有潮解性。熔點()：無資料相對密度(水=1)：2.48沸點()：無資料相對蒸氣密度(空氣=1)：無資料分子式：K2S2O8分子量：270.32溶解性：溶于水，不溶于乙醇。主要用途：用作漂白劑、還原劑、照相藥品、分析試劑、聚合促進劑等。易知：相關(guān)硫酸鹽大多難溶于有機體系，而溶于水，除硫酸氫鉀略溶于醇類。故催化劑大部分溶解于水層中。而反應(yīng)體系的溫度較高，水層迅速蒸發(fā)，催化劑離子 隨水層蒸發(fā)走，在燒瓶內(nèi)壁上遇冷凝結(jié)是存在可能性的。而相關(guān)硫酸鹽性質(zhì)穩(wěn)定，不具有明顯的還原性和氧化性。因此白色固體是硫酸鉀或

19、者硫酸氫鉀的可能性較大。4.氣相色譜法氣相色譜法是一種在有機化學(xué)中對易于揮發(fā)而不發(fā)生分解的化合物進行分離與分析的色譜技術(shù)。氣相色譜的典型用途包括測試某一特定化合物的純度與對混合物中的各組分進行分離在某些情況下，氣相色譜還可能對化合物的表征有所幫助。在微型化學(xué)實驗中，氣相色譜可以用于從混合物中制備純品。氣相色譜中的流動相是載氣，通常使用惰性氣體或反應(yīng)性差的氣體（如氮氣）。固定相則由一薄層液體或聚合物附著在一層惰性的固體載體表面構(gòu)成。固定相裝在由玻璃或金屬制成的一根空心管柱內(nèi)（稱為色譜柱）。用作進行氣相色譜的儀器稱為氣相色譜儀。待分析的氣體樣品與覆蓋有各種各樣的固定相的柱壁相互作用，使得不同的物質(zhì)

20、在不同的時間被洗脫出來。從一種物質(zhì)進樣開始到出現(xiàn)色譜峰最大值的時間被稱為該物質(zhì)的保留時間，通過將未知物質(zhì)的保留時間與相同條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時間的比較可以表征未知物。在原理上，氣相色譜與柱色譜類似，但也有著很多明顯的不同。第一：在氣相色譜中，混合物的分離在液態(tài)的固定相與氣態(tài)的流動相之間進行，而在柱色譜中，固定相為固態(tài)而流動相為液態(tài)。第二：在氣相色譜中使用的柱是放置在一個溫度可控的恒溫箱中的，而在典型的柱色譜中并無這樣的溫度控制裝置。第三：在氣相色譜中，氣相中物質(zhì)的濃度只是氣體的蒸氣壓的函數(shù)。氣相色譜也與分餾類似。它們都主要利用混合物中各個組分的沸點的差異對混合物中的各個組分進行分離。但是，分餾

21、通常用于常量的混合物的分離，而氣相色譜所分離的物質(zhì)則要少得多。氣相色譜法有時也叫做氣液分配色譜這些別名以及它們的縮寫在科學(xué)文獻中很常見。嚴(yán)格地說，最標(biāo)準(zhǔn)的名稱是氣液分配色譜，因而該名稱也被大多數(shù)的作者接受。氣相色譜儀是用于分離復(fù)雜樣品中的化合物的化學(xué)分析儀器。氣相色譜儀中有一根流通型的狹長管道，這就是色譜柱。在色譜柱中，不同的樣品因為具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，與特定的柱填充物（固定相）有著不同的相互作用而被氣流（載氣，流動相）以不同的速率帶動。當(dāng)化合物從柱的末端流出時，它們被檢測器檢測到，產(chǎn)生相應(yīng)的信號，并被轉(zhuǎn)化為電信號輸出。在色譜柱中固定相的作用是分離不同的組分，使得不同的組分在不同的時間（

22、保留時間）從柱的末端流出。其它影響物質(zhì)流出柱的順序及保留時間的因素包括載氣的流速，溫度等。在氣相色譜分析法中，一定量的氣體或液體分析物被注入到柱一端的進樣口中（通常使用微量進樣器，也可以使用固相微萃取纖維。當(dāng)分析物在載氣帶動下通過色譜柱時，分析物的分子會受到柱壁或柱中填料的吸附，使通過柱的速度降低。分子通過色譜柱的速率取決于吸附的強度，它由被分析物分子的種類與固定相的類型決定。由于每一種類型的分子都有自己的通過速率，分析物中的各種不同組分就會在不同的時間到達柱的末端，從而得到分離。檢測器用于檢測柱的流出流，從而確定每一個組分到達色譜柱末端的時間以及每一個組分的含量。通常來說，人們通過物質(zhì)流出柱

23、的順序和它們在柱中的保留時間來表征不同的物質(zhì)。一般來說，色譜分析的結(jié)果用色譜圖來表示。在色譜圖中，橫坐標(biāo)為保留時間，縱坐標(biāo)為檢測器的信號強度。色譜圖中有一系列的峰，代表著被分析物中在不同的時間被洗脫出來的各種物質(zhì)。在分析條件相同的前提下，保留時間可以用于表征化合物。同時，在分析條件相同時，同一化合物的峰的形態(tài)也是相同的，這對于表征復(fù)雜混合物很有幫助。然而，現(xiàn)代的氣相色譜分析很多時候采用聯(lián)用技術(shù)，即氣相色譜儀與質(zhì)譜儀或其它能夠表征各峰對應(yīng)化合物的簡單檢測器相連。在色譜圖中，峰面積與分析物的含量成正比。通過用積分計算峰面積，可以定出分析物中各組分的濃度。分析物的濃度也可以通過校準(zhǔn)曲線來獲得。通過配

24、制一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品并測量它們的響應(yīng)（信號強度）可以繪制出校準(zhǔn)曲線。分析物的濃度還可以通過被分析物的相對響應(yīng)因子來確定。相對響應(yīng)因子指的是被分析物的信號與內(nèi)標(biāo)物或外標(biāo)物的預(yù)期響應(yīng)比值，它可以通過固定內(nèi)標(biāo)物的含量而改變被分析物的含量，觀察信號響應(yīng)的變化來計算。在大多數(shù)現(xiàn)代的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)之中，計算機軟件可以繪畫色譜圖，積分峰面積，并自動將質(zhì)譜圖與文獻標(biāo)準(zhǔn)圖進行比對。5.內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法一、內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法是一種間接或相對的校準(zhǔn)方法。在分析測定樣品中某組分含量時，加入一種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)以校誰和消除出于操作條件的波動而對分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。 內(nèi)標(biāo)法在氣相色譜定量分析中是一種重

25、要的技術(shù)。使用內(nèi)標(biāo)法時，在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它可被色譜拄所分離，又不受試樣中其它組分峰的干擾，只要測定內(nèi)標(biāo)物和待測組分的峰面積與相對響應(yīng)值，即可求出待測組分在樣品中的百分含量。采用內(nèi)標(biāo)法定量時，內(nèi)標(biāo)物的選擇是一項十分重要的工作。理想地說，內(nèi)標(biāo)物應(yīng)當(dāng)是一個能得到純樣的己知化合物，這樣它能以準(zhǔn)確、已知的量加到樣品中去，它應(yīng)當(dāng)和被分析的樣品組分有基本相同或盡可能一致的物理化學(xué)性質(zhì)(如化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、揮發(fā)度及在溶劑中的溶解度等)、色譜行為和響應(yīng)特征，最好是被分析物質(zhì)的一個同系物。當(dāng)然，在色譜分析條什下，內(nèi)標(biāo)物必須能與樣品中各組分充分分離。需要指出的是，在少數(shù)情況下，分析人員可能比較關(guān)心化臺物

26、在一個復(fù)雜過程中所得到的回收率，此時，他可以使用一種在這種過程中很容易被完全回收的化臺物作內(nèi)標(biāo)，來測定感興趣化合物的百分回收率，而不必遵循以上所說的選擇原則。 影響內(nèi)標(biāo)和被測組分峰高或峰面積比值的因素主要有化學(xué)方面的、色譜方面的和儀器方面的三類。 由化學(xué)方面的原因產(chǎn)生的面積比的變化常常在分析重復(fù)樣品時出現(xiàn)。 化學(xué)方面的因素包括： 1、內(nèi)標(biāo)物在樣品里混合不好； 2、內(nèi)標(biāo)物和樣品組分之間發(fā)生反應(yīng)， 3、內(nèi)標(biāo)物純度可變等。 對于一個比較成熟的方法來說，色譜方面的問題發(fā)生的可能性更大一些，色譜上常見的一些問題(如滲漏)對絕對面積的影響比較大，對面積比的影響則要小一些，但如果絕對面積的變化已大到足以使面

27、積比發(fā)生顯著變化的程度，那么一定有某個重要的色譜問題存在，比如進樣量改變太大，樣品組分濃度和內(nèi)標(biāo)濃度之間有很大的差別，檢測器非線性等。進樣量應(yīng)足夠小并保持不變，這樣才不致于造成檢測器和積分裝置飽和。如果認(rèn)為方法比較可靠，而色譜固看來也是正常的話，應(yīng)著重檢查積分裝置和設(shè)置、斜率和峰寬定位。對積分裝置發(fā)生懷疑的最有力的證據(jù)是：面積比可變，而峰高比保持相對恒定。 在用內(nèi)標(biāo)法做色話定量分析時，先配制一定重量比的被測組分和內(nèi)標(biāo)樣品的混合物做色譜分析，測量峰面積，做重量比和面積比的關(guān)系曲線，此曲線即為標(biāo)準(zhǔn)曲線。在實際樣品分析時所采用的色譜條件應(yīng)盡可能與制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時所用的條件一致，因此，在制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時，

28、不僅要注明色譜條件(如固定相、柱溫、載氣流速等)，還應(yīng)注明進樣體積和內(nèi)標(biāo)物濃度。在制作內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線時，各點并不完全落在直線上，此時應(yīng)求出面積比和重量比的比值與其平均位的標(biāo)準(zhǔn)偏差，在使用過程中應(yīng)定期進行單點校正，若所得值與平均值的偏差小于2，曲線仍可使用，若大于2，則應(yīng)重作曲線，如果曲線在鉸短時期內(nèi)即產(chǎn)生變動，則不宜使用內(nèi)標(biāo)法定量。二、外標(biāo)法 用待測組分的純品作對照物質(zhì)，以對照物質(zhì)和樣品中待測組分的響應(yīng)信號相比較進行定量的方法稱為外標(biāo)法。此法可分為工作曲線法及外標(biāo)一點法等。工作曲線法是用對照物質(zhì)配制一系列濃度的對照品溶液確定工作曲線，求出斜率、截距。在完全相同的條件下，準(zhǔn)確進樣與對照品溶液相同體

29、積的樣品溶液，根據(jù)待測組分的信號，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出其濃度，或用回歸方程計算，工作曲線法也可以用外標(biāo)二點法代替。通常截距應(yīng)為零，若不等于零說明存在系統(tǒng)誤差。工作曲線的截距為零時，可用外標(biāo)一點法(直接比較法)定量。 外標(biāo)一點法是用一種濃度的對照品溶液對比測定樣品溶液中i組分的含量。將對照品溶液與樣品溶液在相同條件下多次進樣，測得峰面積的平均值，用下式計算樣品中i組分的量：WA(W)(A)式中W與A分別代表在樣品溶液進樣體積中所含i組分的重量及相應(yīng)的峰面積。(W)及(A)分別代表在對照品溶液進樣體積中含純品i組分的重量及相應(yīng)峰面積。外標(biāo)法方法簡便，不需用校正因子，不論樣品中其他組分是否出峰，均可對待

30、測組分定量。但此法的準(zhǔn)確性受進樣重復(fù)性和實驗條件穩(wěn)定性的影響。此外，為了降低外標(biāo)一點法的實驗誤差，應(yīng)盡量使配制的對照品溶液的濃度與樣品中組分的濃度相近。外標(biāo)法 external standard method 色譜分析中的一種定量方法，它不是把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入到被測樣品中，而是在與被測樣品相同的色譜條件下單獨測定，把得到的色譜峰面積與被測組分的色譜峰面積進行比較求得被測組分的含量。外標(biāo)物與被測組分同為一種物質(zhì)但要求它有一定的純度，分析時外標(biāo)物的濃度應(yīng)與被測物濃度相接近，以利于定量分析的準(zhǔn)確性。三、定量分析中怎樣選擇內(nèi)標(biāo)法或外標(biāo)法 選一與欲測組分相近但能完全分離的組分做內(nèi)標(biāo)物（當(dāng)然是樣品中沒有的組分），然后配制欲測組分和內(nèi)標(biāo)物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進樣得相對校正因子。再將內(nèi)標(biāo)物加入欲測組分的樣品中，進樣后測得欲測組分和內(nèi)標(biāo)物的定量