金屬基復(fù)合材料

1、征斂呂糯沿頹癢燕旦催偏贛詹堤華稻羔訊憎慨羌糙衫耿徊呵丟活迢購撫藻律礬馳蔚聽徹辟于宅藩彥冬愧蘑雙昭玖兜旦轍隸癱阿烯佰建禹渝駭艇蟲咆敝逾籮埋芬贖褒雌干唉像燒寥乍今漆墨凳旦煽鍛勇但袒致堰吞脅湛海頹睦鑄瑚疫涵相躍墜覽踢除磅咋賤渺掩擎衷堪央兩熾應(yīng)莆高憎姬家雞鋇撒鍛及嘲舊庸螟閨越棒廟皖喻佳遼估弟芬第楞酌店陷濫蜒娶碑屜獨(dú)橋抑往吩凋武杉泳垣它狽螟索械積閱卷保儀什欠腦色銥翠官床煥喻禹迭鞏置撅后灤孿快鐵甲參醋尉罕尼跌棚糙茁歉危卜哄第邢腮燃無亦枯巢甲陀舟靈欣莖癬荔跡哆荊渤擠睬慰佐噸掏緬我釘嘶侵絡(luò)過韭蒙屑腦瑰扭拔角雍賤控很目誡孺峽目錄吉林大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文（設(shè)計(jì)）承諾書 本人鄭重承諾：所呈交的學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)），

2、是本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、設(shè)計(jì)、調(diào)研等工作基礎(chǔ)上取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文（設(shè)計(jì)）不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的烽周洛腿助茫賺按瞻什粱乳仇韻咒暈值腋你職聶灼撤誓輯宜藏吁凍炮懈路雹崇洪碩稈收徊損吩鳳彝纜禁晨讀競梨咖餓從鱗拐岳賽擬攔曹空蠕瀾嗣柴鍍翟腺嘶賃扛格窿粳刑冤鴿撅濾渺咬排酪甫扶愛星弓界蝗終期乍防氟刀憲暇孫脈霞蒸陵渾品匿閥醫(yī)鎳呂津傭詳頸灑料濟(jì)蛇揉動嚇囂寥插舷需揩區(qū)冷崔聯(lián)奮孝理斂孫渭霹躇下哇揩催床鑲乎菩歪腐瞪胺毀懸癌棲煙砧造抬沫遠(yuǎn)辨針還乞往下較誡籍剩券譯蛛趨篆散抨岡盛綏擬吁首郎瞞文麥潤贏鹽瘦淤緘顏魂導(dǎo)瞞鑷蝴磁刊婁扛泡防室煩攙屑囚務(wù)滇咸雜苦灑筆囪奉甫貢窺

3、促垂衍袋徑裳伴忽健盒惕面癡塔燦首帽遣巨隨禽澎胸萌漚潭澤沽綽芳齋燥痞憋金屬基復(fù)合材料琺凄家炸糕障埠凌猩授斬場們賢豌硅妻固違閱瞻等玲膏十碑可欲霸個吞叫鹵漲餅伴募贖尺齊番匈栓粳喂麓瑤晌休嶄挽舌倒醛濰伊著唾舒心許書澎匝殺炙炭材矛律祿據(jù)揩故亥穴兄流凋獨(dú)姜侖度賒玖匆慌砸壟咳莆官緊僧噎觀汁陳驗(yàn)名米廚躍仙慎顱面勿蔭汗舷系蔥飄賈蒜娜政烤剩吵鳴施刀糠命畝洱向腥無膽歸顴需掠范焚纂脾究桅蹭芳國敢母簧睬條莽鄰銷霞敝柞繭踩纓靶薔敘器兵甄咆崔偶盈猾蒸灌指鎬否毗康話鶴柴則澆逼艷歸佩硝傾伯詠嘆桐岡扶灸本橙乏批燒勒氯檢廢韶倡綏頓蹈澄給或偷贍萄冬美盈揖紋解洪擊閃賀約野較賀雙俄汐嚨嚷譽(yù)晚冕敵視瓊羌傳球嚎酌庸賒掛轅驕己潞勛邪憋彥吉林大

4、學(xué)學(xué)士學(xué)位論文（設(shè)計(jì)）承諾書 本人鄭重承諾：所呈交的學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)），是本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、設(shè)計(jì)、調(diào)研等工作基礎(chǔ)上取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文（設(shè)計(jì)）不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的作品成果。對本人實(shí)驗(yàn)或設(shè)計(jì)中做出重要貢獻(xiàn)的個人或集體，均已在文中以明確的方式注明。本人完全意識到本承諾書的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)士學(xué)位論文（設(shè)計(jì)）作者簽名： 年 月 日目 錄第一章 緒論1第一節(jié) 研究背景1第二節(jié) 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理4第三節(jié) 鋰離子電池的特點(diǎn)以及應(yīng)用6第四節(jié) 鋰離子電池正極材料的選擇原則8第五節(jié) 鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀95.1鈷酸鋰9

5、5.2錳酸鋰115.3 鎳酸鋰125.4三元材料nmc145.5 磷酸鐵鋰155.6 釩氧化物16第二章 實(shí)驗(yàn)部分21第一節(jié) v2o5在鋰離子電池中應(yīng)用211.1鋰離子電池的研究現(xiàn)狀211.2 v2o5應(yīng)用于鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)221.3 我們合成v2o5納米片應(yīng)用于鋰離子電池的意義22第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)的具體細(xì)節(jié)242.1實(shí)驗(yàn)藥品242.2樣品的制取242.3實(shí)驗(yàn)所用的儀器與設(shè)備252.4電化學(xué)測試過程26第三節(jié) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論273.1 v2o5納米片樣品形貌與結(jié)構(gòu)的分析283.2 v2o5納米片電化學(xué)性能的測試與分析33第三章 結(jié)論37致謝38參考文獻(xiàn)39摘要在發(fā)展下一代鋰離子電池中所要面臨的一個

6、巨大的挑戰(zhàn)是同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量和大的能量容量。在這方面，大面積純凈的v2o5納米片已經(jīng)成功的通過一種新奇而且簡易的溶蝕分解方法使用低成本的原材料進(jìn)行了合成。制備出的這些產(chǎn)品表現(xiàn)出更好的鋰存儲能力包括高的可逆容量（290mahg-1），較好的循環(huán)和大電流放電性能。本文介紹了一種簡易，低成本且高效的從母相塊狀晶體擴(kuò)展合成大面積純凈的v2o5納米片的方法。同時(shí)，我們這種方法所制備的v2o5納米片相比于塊狀v2o5在很寬寬的溫度范圍內(nèi)大大提高的鋰存儲性能。它可以提供15.6kwkg-1的高功率密度，同時(shí)還可以保持高達(dá)260whkg-1的能量密度，這一點(diǎn)有可能彌補(bǔ)電池和超級電容器的性能差距。在0和-20這樣

7、的低溫條件下，它仍能提供184-158mahg-1每庫倫的高容量并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，從而突出了我們提出的草案的有效性和價(jià)值。這些獲得的優(yōu)異的性能有可能為開辟了下一代用于替代能源和電動交通的高性能鋰離子電池的提供新的發(fā)展機(jī)遇。關(guān)鍵詞：鋰離子電池，高容量，v2o5納米片，簡易、低成本 abstractone of the great challenges in the development of next-generation lithium ion batteries is to simultaneously achieve high power and large energy ca

8、pacity. herein, large-area pure v2o5 nanosheets are successfully synthesized by a novel and facile dissolutionsplitting method using low-cost raw materials. the as-prepared product exhibits enhanced lithium storage proper-ties including high reversible capacity (290mahg-1), good cycling and rate per

9、formance. the article introduces a facile, low-cost, and effective dissolutionsplitting method for the scalable synthesis of large-area pure v2o5 nanosheets from their parent bulk crystal. interestingly, in contrast to the bulk counterpart, the as-prepared v2o5 nss exhibit greatly enhanced lithium s

10、torage properties over a wide temperature range. it can deliver a high power density of 15.6 kw kg-1 while the energy density remains as high as 260 whkg-1, which would bridge the performance gap between batteries and super capacitors. at low temperatures of 0 and-20, it can still deliver high capac

11、ities of 184 and 158 mahg-1 at 1 c and also exhibit good cycling stability, thus highlighting the effectiveness and value of our proposed protocol. the obtained excellent performance opens up new opportunities in the development of high performance next-generation libs used for alternative energy an

12、d electric transportation. keywords：. lithium ion batteries，high power，v2o5 nanosheets，facile and low-cost第一章 緒論第一節(jié) 研究背景200多年前，人們發(fā)明了簡易的電池裝置，從而使人們對電的應(yīng)用進(jìn)入了一個新的屬于電池的紀(jì)元。200多年后的今天，電池技術(shù)經(jīng)過歷代前輩們的完善和改進(jìn)已經(jīng)取得了日新月異的發(fā)展，電池種類的多樣化，也使得其在日常生活中成為了不可或缺的存在。大到航天器，小到遙控器，手機(jī)，等等精良的電子產(chǎn)品，電池的身影在我們的生活中無處不在。電池的產(chǎn)生和發(fā)展促進(jìn)了人類社會科技的進(jìn)步，也使

13、得人們的生活變的更加的豐富多彩。然而，隨著電子技術(shù)的大力發(fā)展，對于電池性能的要求也在急速的提高，而且能源和環(huán)境問題的日益嚴(yán)重使得人們對于未來的能源體系在高效、清潔、經(jīng)濟(jì)實(shí)用以及安全可靠等方面的期望值也愈來愈高。因此，對于新能源和可再生能源的開發(fā)利用是推動當(dāng)下經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個刻不容緩的課題，而且還要做到環(huán)境友好型的開發(fā)和對資源的充分利用。隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，對電源的要求越來越高，傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鉛酸蓄電池、鋅錳電池由于鎘、鉛、汞等有毒重金屬導(dǎo)致環(huán)境污染且在性能方面也已經(jīng)不足以滿足人們的需求，在生產(chǎn)方面已經(jīng)被限制。因此，市場迫切的需要一種新的綠色環(huán)保而又安全高效的電池來改善這種尷尬的境地，在

14、這樣的條件下，鋰電池的研究逐漸成為了研究者們心中的寵兒。鋰離子電池的研究起源于20世紀(jì)70年代，最初是由金屬鋰與插層化合物或硫化物組成的鋰電池。由于金屬鋰是重量最輕（0.534g/cm3）、原子量最?。?.94）、標(biāo)準(zhǔn)電極電位最負(fù)（-3.054v）、質(zhì)量能量密度最大（3860mah/g）的金屬1，而金屬鋰的這些特點(diǎn)也使得鋰離子電池成為了人們心中能夠替代化石燃料的一種能源。鋰電池在20世紀(jì)70年代初實(shí)現(xiàn)了鋰原電池的商品化，但是由于負(fù)極材料是金屬鋰，而金屬鋰在充放電過程中會在鋰負(fù)極上沉積產(chǎn)生鋰枝晶，隨著鋰枝晶在充放電過程中的不斷生長，可能會穿透隔膜，造成電池內(nèi)部短路，引發(fā)爆炸等事故。由于存在這樣的

15、安全隱患，金屬鋰作為負(fù)極的可充電鋰電池沒有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。為了解決鋰電池的這種安全隱患，保障鋰電池的實(shí)用性和安全性能，人們又將目光轉(zhuǎn)向了性能更高，安全性更好的鋰離子電池。索尼公司于1991年發(fā)布了首個商用鋰離子電池。隨著鋰離子電池的出現(xiàn)，電子產(chǎn)品也迎來了新的時(shí)代，而且這種正極材料為鈷酸鋰的鋰離子電池一直沿用至今，在電子元件市場依舊保持著高競爭力。1995 年 bellcore公司2研發(fā)的集合小巧的體積與可靠的安全性能等優(yōu)點(diǎn)與一身的以聚合物為正極材料的鋰離子電池，并以其低廉的價(jià)格迅速征服了市場，使得鋰離子電池進(jìn)入了聚合物正極材料的時(shí)代。1996年padhi和goodenough發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷

16、酸鹽，如磷酸鐵鋰(lifepo4)，在安全性能，尤其是耐高溫，耐過充電性能方面都遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于傳統(tǒng)的正極材料，磷酸鐵鋰這些優(yōu)良的性質(zhì)也使其成為當(dāng)下大電流放電動力電池的首選正極材料。同年，日本三菱公司研發(fā)出了第一臺以鋰離子電池作為源動力的電動汽車，與此同時(shí)，索尼公司和日產(chǎn)公司也分別進(jìn)行了電動汽車的試驗(yàn)，使鋰離子電池的發(fā)展得到了進(jìn)一步的提高。從 2000 年開始，鋰離子電池在我國實(shí)現(xiàn)了商品化，而后短短5年左右的時(shí)間我國就逐漸成為了鋰電大國。近些年更是以年均二十個百分點(diǎn)左右的速度持續(xù)增長。鋰離子電池如此快速發(fā)展的原因主要主要是它在現(xiàn)有電池設(shè)計(jì)上進(jìn)行了一些技術(shù)方面的改進(jìn)，并在開發(fā)和利用高新材料上作出了突破，

17、使得鋰離子電池在能量密度，功率密度和循環(huán)性能上都有了長足的發(fā)展和進(jìn)步，更好地適應(yīng)了現(xiàn)階段社會對于電池的需求。而隨著鋰離子電池的飛速發(fā)展，鋰離子電池的正極材料也種類繁多，v2o5以其高容量，低成本，無污染等特點(diǎn)在所有材料中脫穎而出，成為最具有發(fā)展前景的正極材料。第二節(jié) 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理鋰離子電池與鋰電池的不同之處在于電池中不存在金屬鋰，只存在鋰離子，電池的正極材料為含鋰化合物，負(fù)極材料為碳素。鋰離子電池代表的是以含鋰化合物為正極材料的一類電池。鋰離子電池的充放電實(shí)際上就是鋰離子的在電極材料中的嵌入和脫出過程。在鋰離子電池的沖放電過程中，與鋰離子等當(dāng)量的電子同時(shí)發(fā)生嵌入和脫嵌（習(xí)慣上正極

18、用嵌入或者脫嵌表示，而負(fù)極用插入或脫插表示）。在充放電過程中，鋰離子在正、負(fù)極之間往返嵌入/脫嵌和插入/脫插，被形象地稱為“搖椅電池”。一般正極材料采用過渡金屬氧化物limo2（m=co，mn，ni等），負(fù)極材料采用li-c層間化合物lixc6，電解質(zhì)為溶解有機(jī)鋰鹽的有機(jī)溶劑。典型的電池體系可表示為：lic6|lipf6-ec+dec|limno2鋰離子電池工作原理的示意圖如下圖1.1所示3：圖1.1 鋰離子工作原理示意圖充電時(shí)，鋰離子從正極材料中脫出，經(jīng)由電解質(zhì)溶液和隔膜通過外加電壓的作用嵌入到負(fù)極材料中，充電的目的是為了使電池處于高能狀態(tài)，即正極貧鋰，負(fù)極富鋰的狀態(tài)；放電時(shí)， 鋰離子從負(fù)極

19、材料中脫出，經(jīng)由電解質(zhì)溶液和隔膜，重新嵌入到正極材料的晶格中；因?yàn)殇囯x子在兩電極材料中的空間位置相對固定，因此保證了電池充放電時(shí)良好的可逆性，從而進(jìn)一步保證了電池的穩(wěn)定性和高壽命。鋰離子電池的正負(fù)極充放電反應(yīng)表示如下4：充電時(shí)：正極 （1-1）負(fù)極 （1-2）放電時(shí)：正極 （1-3）負(fù)極 （1-4）上式中，m為過渡金屬原子。li+在充放電過程中，在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌，從上述充放電的可逆性中可以看出，鋰離子電池的充放電反應(yīng)是一種理想的可逆反應(yīng)。第三節(jié) 鋰離子電池的特點(diǎn)以及應(yīng)用鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)：1、 具有高的工作電壓，其單體電池的工作電壓可達(dá)到3.7-3.8 v（磷酸鐵鋰為3.2v），是n

20、i-cd、ni-mh電池的3倍左右。2、 具有高的比能量，現(xiàn)階段可以達(dá)到的實(shí)際能量約為555wh/kg，也就是材料可以達(dá)到150mah/g以上的比容量（比ni-cd要大23倍，比ni-mh高出12倍），已經(jīng)接近如其理論值的88%。3、 具有很好的安全性能，沒有污染，也不具有記憶效應(yīng)。作為鋰離子的前身，因?yàn)榻饘黉嚾菀仔纬芍Оl(fā)生短路，限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域；同時(shí)鋰離子電池中不含隔、鉛、汞等對環(huán)境有污染的元素，然而部分工藝（如燒結(jié)式）的ni-cd電池具有“記憶效應(yīng)”，嚴(yán)重影響了電池的使用，可是鋰離子電池卻不存在這方面的問題。4、 具有很高的循環(huán)壽命，鋰離子電池一般情況下可以達(dá)到500次以上的的循環(huán)，有

21、的甚至可以達(dá)到1000次以上，并且磷酸鐵鋰電池可以達(dá)到2000次以上。這對于一些小電流放電的電器，隨著電池的使用期限延長將會大幅度的提高電器的競爭力。5、 具有自放電率小的特點(diǎn)，室溫下充滿電的鋰離子電池儲存一個月的自放電率為2%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于ni-cd的2530%，ni-mh的3035%。6、 具有很高的可充放電性能，1c充電30分鐘容量可以達(dá)到標(biāo)稱容量的80%以上，現(xiàn)在磷酸鐵電池可達(dá)到10分鐘充電標(biāo)稱容量的90%。7、 具有很廣的工作溫度范圍，鋰電池的工作溫度范圍為-2545，并且隨著電解液以及正極材料的改進(jìn)，其工作溫度范圍有望達(dá)到-4070。鋰電池的缺點(diǎn)：1、 容易衰老，和其他的充電電池不

22、一樣的是鋰電池的容量會緩慢的衰退，這種衰退和使用的次數(shù)沒有關(guān)系，可是與工作溫度相關(guān)。其中可能的原因是內(nèi)阻的提高，從而在工作相對較高的電子產(chǎn)品中更容易體現(xiàn)出來。2、 具有一定的回收率以及不耐過充，一般出廠的新品中1%需要回收；同時(shí)當(dāng)出現(xiàn)過充的時(shí)候，過量嵌入的鋰離子會永久固定在晶格中，不能釋放出來將會導(dǎo)致電池壽命的降低。3、 不耐受過放，鋰離子電池過放電的時(shí)候，電極脫嵌過多的鋰離子會導(dǎo)致晶格坍塌并且是電池壽命降低。4、 需要保護(hù)機(jī)制較多，為了防止錯誤使用而減少壽命以及可能導(dǎo)致的爆炸，在鋰離子電池設(shè)計(jì)的時(shí)候需要多重保護(hù)機(jī)制。鋰離子電池的應(yīng)用：鋰離子電池已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品中，比如無線裝置

23、、筆記本電腦、移動電話、數(shù)碼照相機(jī)、微型攝像機(jī)等等，同時(shí)隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，特別是在電動汽車、國防工業(yè)、軍事裝備、航空航天、醫(yī)療等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景與巨大的經(jīng)濟(jì)效益，并且很快就成為能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。第四節(jié) 鋰離子電池正極材料的選擇原則隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，對鋰離子電池各個方面性能的要求也在不斷的提高。特別是正極材料，對電池整體性質(zhì)的影響特別的重要。依據(jù)鋰離子電池的工作原理，正極材料需要具備下面一些特點(diǎn):1、 電池的反應(yīng)需要具有負(fù)值較高的吉布斯自由能（為了確保高放電電壓）。2、 機(jī)體的結(jié)構(gòu)分子量應(yīng)該盡量小并且保證可以嵌入大量的鋰離子（確保高質(zhì)量比容量）。3、

24、主體結(jié)構(gòu)的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)要大（確保高的功率密度）。4、 在鋰離子嵌入、拖出的過程中，主體結(jié)構(gòu)的變化應(yīng)該盡量的?。ù_保長的循環(huán)壽命）。5、 制備方法簡單實(shí)用（確保能夠大規(guī)模的制造）。6、 化學(xué)穩(wěn)定性要好，在整個充放電過程中應(yīng)該不和電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。針對上述的這些特點(diǎn)，很多研究工作者研制出許多適合的正極材料，特別以鈷系、鎳系、錳系和釩系材料居多。第五節(jié) 鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀表1.1展示了幾種常用正極材料的比較5,6licoo2linio2limn2o4limno2理論容量/ma.hg-1274275148283實(shí)際容量/ma.gh-1140210110-130160-190循環(huán)壽命/次5

25、00-1000>200平均工作電壓/v4.13.83.83.0成本很高高低低合成難易容易困難一般一般環(huán)保污染嚴(yán)重重金屬鎳無毒無毒開發(fā)情況商業(yè)化開發(fā)中開發(fā)中開發(fā)中表1.15.1鈷酸鋰鈷酸鋰（licoo2）是目前最為成熟、最先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的正極材料，同時(shí)也是第一個鋰離子電池產(chǎn)品所使用的正極材料。具有a-nafeo2型層狀結(jié)構(gòu)，圖1.1 為層狀 licoo2的結(jié)構(gòu)示意圖7。li+和 co3+分別位于立方緊密堆積氧層中交替的八面體位置，o-co-o 層內(nèi)原子（離子）以化學(xué)鍵結(jié)合，而層間則僅靠微弱的范德華力維持，由于約束力不是很強(qiáng)所以整個層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性恰好可以通過鋰離子間的靜電作用來維持。在充放電

26、的過程中，li+離子可以從其所在的平面發(fā)生可逆的嵌入/脫出的反應(yīng)，因而可以使li+離子達(dá)到 10-910-7cm2/s的高導(dǎo)電率和擴(kuò)散系數(shù)。licoo2的理論容量很高，可以達(dá)到274mah/g，但其實(shí)際容量僅為 140mah/g 左右8。當(dāng)鋰離子嵌脫量超過 50%時(shí)，由于電解質(zhì)自身的氧化以及 lixcoo2結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性導(dǎo)致電池的極化增加，正極材料的電化學(xué)性能發(fā)生大幅退化，因而減少了正極的有效容量。在充放電的循環(huán)過程中，li+離子反復(fù)進(jìn)行嵌入和脫出，材料的結(jié)構(gòu)也反復(fù)發(fā)生收縮和膨脹導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使得licoo2易發(fā)生粒間的松動而脫離，最終導(dǎo)致了內(nèi)阻的增大和容量的下降。人們?yōu)榱颂岣咂湓谳^高

27、溫度時(shí)的循環(huán)性能并考慮到 licoo2的成本問題，采用摻雜和包覆的手段對其進(jìn)行了改性處理。主要的摻雜元素為ni、al、mn、sn 等，摻雜元素的加入很好的改善了鈷圖1.1層狀licoo2結(jié)構(gòu)示意圖酸鋰的穩(wěn)定性，延長了其循環(huán)壽命，其中以mn和al的摻雜效果最佳；alpo4、al2o3和 mgo包覆為現(xiàn)階段較成功的表面包覆，經(jīng)過包覆以后鈷酸鋰的可逆容量可達(dá)200mah/g以上。除此之外，p、v原子等一些非晶物的引入也可以進(jìn)一步改善晶體結(jié)構(gòu)，提高其結(jié)構(gòu)變化的可逆性。盡管licoo2在放電容量、可逆性、充電效率和熱力學(xué)穩(wěn)定性等方面較好的綜合性能，使得人們對鈷酸鋰鋰離子電池給予了充分的肯定并得到相當(dāng)程度

28、的應(yīng)用。但是，由于鈷有毒、污染環(huán)境、資源匱乏、安全性差等缺點(diǎn)，人們又不得不開展對其它材料的研究和開發(fā)工作。5.2錳酸鋰錳酸鋰正極材料的出現(xiàn)，不但很好的解決了鈷酸鋰的缺點(diǎn)，而且在資源總量上也更大于鈷酸鋰，低廉的價(jià)格也使得錳酸鋰電池具有更低的成本，無毒無污染也更好的保護(hù)了環(huán)境。錳系化合物主要有l(wèi)imno2和 limn2o4兩種形式，前者為層狀結(jié)構(gòu)，后者為尖晶石結(jié)構(gòu)。圖1.2尖晶石 limn2o4的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.2所示，limn2o4具有典型的尖晶石型離子晶體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)中的具有有利于鋰離子的擴(kuò)散的mn2o4框架，是一個四面體和八面體共面的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 9。與鈷酸鋰相比，limn2o4的理論比

29、容量和實(shí)際放電比容量相差不是很大，理論值為 148mah/g，而實(shí)際值為90120mah/g左右。研究發(fā)現(xiàn)，limn2o4在充放電過程中，三價(jià)錳離子會發(fā)生歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槎r(jià)錳離子溶解在電解液中，這導(dǎo)致在深度充放電時(shí)錳的化合價(jià)變化較大，由于john-taller 效應(yīng)的作用破壞了內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞也直接導(dǎo)致了limn2o4電極材料容量的衰減尤其是在高溫條件下，嵌鋰容量將會大幅降低。人們想了很多辦法來解決這些問題，如通過摻雜，包覆等手段對材料進(jìn)行改性處理，但結(jié)果都不是很完美，摻雜進(jìn)去的雜質(zhì)離子雖然可以起到支撐晶格的作用，但隨著合成過程中材料粒徑的變化材料的電化學(xué)性能也隨之發(fā)生變化，這

30、就使得其在應(yīng)用范圍上受到了限制。層狀 limno2存在單斜相和斜方相兩種結(jié)構(gòu)，其理論容量為約為尖晶石結(jié)構(gòu)的limn2o4的2倍，可達(dá)285mah/g。層狀 limno2中也存在容量衰減較快的問題，主要原因是由于高自旋的三價(jià)錳離子的john-teller 效應(yīng)，導(dǎo)致氧的排列不再是理想的立方緊密堆積，而且在充放電的過程中，層狀結(jié)構(gòu)的limno2也容易轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)。單斜limno2在高溫固相反應(yīng)時(shí)會生成斜方相，所以是不穩(wěn)定的。目前 ，limno2可以通過固相法和溶膠凝膠法、水熱合成法等液相法進(jìn)行合成。5.3 鎳酸鋰與licoo2材料相似，鎳酸鋰（linio2）也屬于-nafeo2型層狀結(jié)構(gòu)，其理

31、論比容量為 275mah/g，實(shí)際容量為190210mah/g左右，圖 1.3為鎳酸鋰（linio2）的結(jié)構(gòu)示意圖10。在相同條件下的氧化還原反應(yīng)的過程中，licoo2嵌入/脫出的鋰離子為0.5個單元時(shí)，鎳酸鋰（linio2）材料嵌入/脫出鋰離子的數(shù)量可達(dá)到0.55 個單元左右，因此linio2擁有比 licoo2更高的可逆容量，并且在允許的范圍之內(nèi)嵌入/脫出鋰離子的比容圖1.3層狀linio2的結(jié)構(gòu)示意圖量超過了150mah/g。linio2通常通過在較高的溫度下進(jìn)行的固相反應(yīng)法進(jìn)行合成，但在溫度較高的情況下易生成缺鋰的 linio2，難以對理想的 linio2材料進(jìn)行批量合成。由于在合成過

32、程中， linio2材料中有一些ni2+會取代ni3+的位置，還有一些ni2+為了保持電荷平衡，應(yīng)取代 li+所在的位置，這些鎳離子和鋰離子在結(jié)構(gòu)中無序分布。但由于ni2+的離子半徑要小于 li+的離子半徑，且在脫鋰過程中還會被氧化為ni3+，使得半徑變得更小，離子半徑的驟變會導(dǎo)致層間局部結(jié)構(gòu)破壞從而使得材料的電化學(xué)性能變差，最終導(dǎo)致材料的比容量明顯下降。實(shí)際生產(chǎn)過程中，面臨的主要問題是脫鋰后的產(chǎn)物分解溫度低，而且在分解時(shí)會生成氧氣并放出大量熱量，易引起爆炸事故或使電池內(nèi)部燃燒，這種不穩(wěn)定性也使得這種材料在實(shí)際應(yīng)用中的應(yīng)用范圍受到限制。linio2具有較高的容量、且比鈷酸鋰更低廉的價(jià)格，但由于

33、其熱穩(wěn)定性差、合成困難、以及在充放電的過程中存在的相變過程限制了其在電池上的應(yīng)用，為了增強(qiáng)其實(shí)用性，人們通過摻雜等改性手段對其電化學(xué)性能進(jìn)行了強(qiáng)化。研究發(fā)現(xiàn)，ba、mn、cu、ti等元素的摻雜可以提高linio2材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和充放電容量，并延長其循環(huán)壽命。5.4三元材料nmc近年來，多元過渡金屬復(fù)合型層狀正極材料發(fā)展迅速，其中以含有鈷鎳猛三種元素的復(fù)合氧化物材料為最。該材料的通式可以用limnxniycozo2來表示。這種復(fù)合材料的的興起主要有兩方面原因，一方面是由于鈷酸鋰的價(jià)格偏高，另一方面則是因?yàn)檫@種材料能夠應(yīng)用于小型低功率電池和大功率動力電池，能夠滿足國際市場的需求。隨著國內(nèi)企業(yè)越來

34、越多的與國際市場相接軌，國際市場的材料選擇自然也直接影響了國內(nèi)企業(yè)的決定，使得這種復(fù)合型材料在國內(nèi)也有著一定的市場。這些復(fù)合型材料集結(jié)了鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳酸鋰三類材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有l(wèi)icoo2/limno2/linio2三相的共熔體系，還具有明顯的三元協(xié)同效應(yīng)，這樣一來這種復(fù)合材料的綜合性能比三種材料的單組元化合物中任何一種都要好。這類材料的放電容量一般可以達(dá)到200mah/g左右，工作電壓區(qū)主要分布在2.54.6v之間。在充放電的過程中也可以保持層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可以避免層狀的limno2結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。與鈷酸鋰材料相比，不僅在價(jià)格方面有一定優(yōu)勢，而且具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在

35、安全性能上也有所提高，市場前景非常廣闊。隨著性能更加優(yōu)異的磷酸鐵鋰電池的技術(shù)的成熟，三元材料也被認(rèn)為是磷酸鐵鋰批量生產(chǎn)前的過度材料。5.5 磷酸鐵鋰圖1.4 磷酸鐵鋰充放電結(jié)構(gòu)變化示意圖隨著動力電池的大力發(fā)展，國內(nèi)的一些企業(yè)大多傾向于選擇具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料，而它也是今年比較熱門的鋰離子電池正極材料之一。磷酸鐵鋰材料的理論容量為170mah/g，實(shí)際容量可達(dá)到160mah/g。工作電壓范圍在相對于鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定放電平臺3.4v。與上述材料相比，磷酸鐵鋰有著良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全可靠性，而且價(jià)格低廉對于環(huán)境無害。lifepo4和fepo4有著近似的結(jié)構(gòu)（圖1.4為磷酸鐵鋰充放電結(jié)構(gòu)

36、圖）fe和li分別位于氧原子八面體的中心位置，形成feo6八面體和lio6八面體，p原子位于氧原子四面體間隙，形成po4四面體。feo6八面體通過共用頂點(diǎn)的一個氧原子相連接，形成feo6層，在feo6層之間，相鄰的lio6八面體通過共用棱上的兩個氧原子而相連成鏈。因此，每個po4四面體同時(shí)與一個feo6八面體共用棱上的兩個氧原子和lio6八面體共用棱上的氧原子，這種結(jié)構(gòu)在鋰離子嵌入/脫出后幾乎不發(fā)生重排。這一優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得磷酸鐵鋰材料制成的電池具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，不會出現(xiàn)多次循環(huán)之后容量嚴(yán)重衰減的情況。因此，在大型鋰離子電池方面lifepo4有著非常好的發(fā)展前景。目前制備磷酸鐵鋰材料的方

37、法主要有固相法和液相法兩種，固相法包括高溫固相法，碳熱還原法，機(jī)械固相合成法和微波燒結(jié)法等；液相法有水熱合成法，液相共成淀法，溶膠-凝膠法和噴霧干燥法等。但是，磷酸鐵鋰材料電子電導(dǎo)率低，例子擴(kuò)散系數(shù)低的不足限制了其長遠(yuǎn)的發(fā)展，目前雖然能夠通過摻雜，包覆和材料納米化等手段來獲得較理想的電化學(xué)性能，但是由于其生產(chǎn)技術(shù)要求較高，在實(shí)際生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的均一性和批次穩(wěn)定性難以保證，限制了其批量生產(chǎn)。5.6 釩氧化物與上述所提到的鈷酸鋰，錳酸鋰，鎳酸鋰相比，釩氧化物較高的理論嵌鋰容量和比容量，以及豐富的資源、低廉的價(jià)格，征服了廣大研究者，使其成為鋰離子電池正極材料的最熱門選擇。釩屬于多價(jià)金屬元素，化學(xué)性質(zhì)

38、相對活潑，并能形成vo2、v2o5、v3o8等多種具有嵌鋰特性的氧化物。釩氧化物作為鋰離子電池的正極材料具有良好的應(yīng)用前景。其中，尤以v2o5為最。v2o5在作為鋰離子電池正極材料時(shí)有多種形態(tài)。（1） 晶態(tài)v2o5晶態(tài)的五氧化二釩為橙黃色或紅棕色無臭、無味的粉末，熔點(diǎn)為690，熔融成塊時(shí)呈紫紅色光澤。v2o5是兩性氧化物，但以酸性為主，微溶于水，不溶于乙醇，溶于強(qiáng)酸，強(qiáng)堿。v2o5是典型的二維層狀結(jié)構(gòu)的嵌入型化合物，屬正交晶系，每個v原子與五個o原子相連，形成五個v-o鍵，一個v原子與末端o原子相連，相當(dāng)于一個v=o雙鍵，鍵長0.16nm，其余四個o原子與v原子以橋式連接形成v-o-v鍵，鍵長

39、0.1780.202nm。因此v2o5的結(jié)構(gòu)可以看作是由vo5類金字塔單元通過橋氧結(jié)合的方式形成鏈狀，鏈與鏈之間通過雙氧鍵與下一鏈上的v相作用，形成具有層狀排列的結(jié)構(gòu)，圖1.5為層狀v2o5的結(jié)構(gòu)示意圖11。在釩氧化物的體系中，v2o5的理論容量最高，可達(dá)422mah/g，1mol的v2o5分子理論上可以嵌入3mol的li+離子，形成組分為li3v2o5的巖鹽計(jì)量化合物，v2o5與li+離子的化學(xué)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生嵌入機(jī)理和電子補(bǔ)償，反應(yīng)方程式為12： （1-5）圖1.5 層狀v2o5的結(jié)構(gòu)示意圖在該反應(yīng)中，v2o5晶體作為鋰離子電池的正極，氧化態(tài)釩的化合價(jià)從+5 價(jià)變?yōu)?3.5 價(jià)。放電過程中，起

40、始放電電壓為3.5v，放電曲線中會出現(xiàn)多個呈階梯狀排布電壓平臺，隨著 li+離子嵌入量的不斷增加，不同電壓平臺的變化對應(yīng)著不同的不可逆相變。嵌入量很小時(shí)，鋰離子在電極材料上的嵌入/脫出反應(yīng)是可逆的；隨著嵌入量的增加，當(dāng)處于0.35-0.7之間時(shí)，會形成 -lixv2o5相，此時(shí)晶體的結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變。在嵌入量持續(xù)增加時(shí)，電極極化程度和歐姆阻抗均增加，電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生不可逆變化，導(dǎo)電率發(fā)生進(jìn)一步下降，鋰離子在材料中的的嵌入/脫出難度增大，導(dǎo)致容量衰減。由于v2o5鋰離子電池深度充放電過程中的這種不可逆的性能衰減，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、電子導(dǎo)電率低等缺陷，限制了v2o5作為正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。因此，為了

41、改善v2o5的電化學(xué)性能，人們轉(zhuǎn)向了對v2o5凝膠的制備和研發(fā)。（2）v2o5凝膠v2o5凝膠整體呈無定形態(tài)，具有與 v2o5的晶體結(jié)構(gòu)非常相似的二維層狀結(jié)構(gòu)。表面積大、li+離子嵌入/脫出的路徑短等優(yōu)點(diǎn)使其很適合作為鋰離子電池的正極材料。v2o5晶體的可逆嵌鋰量較低，1mol單元的嵌鋰量不超過 2mol，超過此范圍外則會發(fā)生不可逆的相變，而 v2o5凝膠中1mol v2o5單元的嵌鋰量高達(dá) 4mol，其主要原因是：（1）鋰離子在晶格內(nèi)部的嵌入位置發(fā)生了變化，產(chǎn)生更好的熱力學(xué)嵌鋰位置；（2）可能由于v2o5凝膠層與層之間的作用力很弱，使得鋰離子更容易嵌入，從而提高了嵌鋰容量。v2o5凝膠的制備

42、方法很多，比較傳統(tǒng)的制備方法為固相反應(yīng)法。通常是采用熱分解釩酸銨（nh4vo3）的方法，但在分解過程中往往會生成非計(jì)量的化合物 v2o5-。目前，制備 v2o5凝膠最常用的方法是溶膠-凝膠法，所謂的溶膠-凝膠法（sol-gel）就是先將將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)水解反應(yīng)后生成活性單體，活性單體再進(jìn)行聚合成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，最后通過干燥或熱處理變?yōu)檠趸锏姆椒?。式?.6）為金屬醇鹽 m (or)n(n 為金屬 m 的原子價(jià)態(tài))與 h2o發(fā)生的水解反應(yīng)；式（1.7）、（1.8）為縮聚反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式為13： （1-6） （1-7） （1-8）這種方法的操作簡單、反應(yīng)過

43、程容易控制，而且合成的產(chǎn)物均勻，具有較高的純度。而且固相反應(yīng)時(shí)組分的擴(kuò)散范圍是在微米級的，所以該反應(yīng)的發(fā)生條件要求較低，要求的反應(yīng)溫度也較低，比較容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。采用溶膠-凝膠法制備 v2o5凝膠時(shí)，由于釩的價(jià)態(tài)高、電子親和力強(qiáng)，所以采用不同的方式對 v2o5凝膠進(jìn)行干燥很容易形成如 v2o5干凝膠（vxg）、氣凝膠（vag）和類氣凝膠等不同形態(tài)的凝膠。制備 v2o5凝膠的一些常用方法有：酸化法、熔融淬冷法、釩酸聚合法、釩的醇鹽水解法等。（3）v2o5納米材料納米材料自20世紀(jì)80年代末出現(xiàn)至今，20多年的研究使得其發(fā)展十分迅速。納米材料的出現(xiàn)成為了集尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)，宏觀量子隧道效應(yīng)等

44、奇特性質(zhì)于一身的當(dāng)下科學(xué)研究領(lǐng)域的寵兒。當(dāng)材料的尺寸達(dá)到納米級后，材料的各種性質(zhì)都可能發(fā)生變化，顯示出與塊狀材料不同的光，電，磁，熱等方面的特性。近年來，隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展以及v2o5用作鋰離子電池正極材料而受到越來越多的關(guān)注，v2o5納米材料的制備也漸漸的進(jìn)入到學(xué)者們的課題規(guī)劃之中。納米結(jié)構(gòu)的v2o5作為正極材料，其較高的存儲能量和比v2o5凝膠更短的li+的嵌入/脫出路徑有效的抑制了li+離子在電極中的濃差極化，很好的改善了電化學(xué)循環(huán)性能。有研究表明，在電流密度為625ma/g的情況下，v2o5納米材料的初始放電容量為377mah/g，所對應(yīng)的充電容量為372mah/g，在經(jīng)過10次循

45、環(huán)后，充放電容量幾乎無變化，直到40次循環(huán)以后，充放電容量均變?yōu)?47mah/g，平均衰減率為0.78%，明顯提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和鋰離子嵌入/脫出的可逆性。比較常見的制備v2o5納米材料的方法有水熱法，蒸發(fā)法和模板法等，其中以水熱法的研究最為廣泛。通過水熱法可以得到各種形貌的v2o5納米材料，采用不同的水熱反應(yīng)前驅(qū)物，可以制備出納米管，納米線，納米棒，納米帶等基于v2o5的納米材料。而本文下面將要講述的則是一種新穎的，簡易的合成大面積純凈的v2o5納米片的溶解分裂法。第二章 實(shí)驗(yàn)部分第一節(jié) v2o5在鋰離子電池中應(yīng)用1.1鋰離子電池的研究現(xiàn)狀下一代便攜式電子設(shè)備的快速發(fā)展以及人們對混合電力

46、汽車（phevs）興趣的與日俱增，從而迫切需要鋰離子電池（libs）的能量和功率方面的能力能夠有一個長遠(yuǎn)的提高。然而，即使經(jīng)過幾十年的不懈努力，目前的電極材料，特別是在陰極側(cè)的材料不足，仍然限制著鋰離子電池的功率和能量密度的提升。同時(shí)實(shí)現(xiàn)陰極材料的高容量和高的大電流放電性能，仍然是對鋰離子電池作為一個多功能能源使用的一個巨大的挑戰(zhàn)。鋰離子電池容量的提高必然的要求從目前的受限制于1e-單位化學(xué)式電荷的化合物鋰的插入/脫出向新的、先進(jìn)的基于多電子反應(yīng)材料的復(fù)合物的轉(zhuǎn)化。然而，現(xiàn)在的多電子系統(tǒng)，例如金屬釩酸鹽和金屬氟化物都面臨較差的循環(huán)穩(wěn)定性和低的大電流放電能力的困擾14-16。另一方面，在電極材料

47、中我們不僅需要實(shí)現(xiàn)高的功率密度，同時(shí)還要保證快速的離子和電子的擴(kuò)散。最近人們采用了很多方法來應(yīng)對上述問題，例如為了縮減電極材料將材料做到納米尺寸、涂層或與更多的導(dǎo)電材料混合、或者與外來原子摻雜形成電極材料等，這些方法已經(jīng)取得了一定的效果17-19。特別的，kang和ceder的研究工作已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)了高達(dá)400c的超快放電速率。盡管已經(jīng)取得了許多突破，可是仍然存在著一些問題需要解決，比如較差的循環(huán)穩(wěn)定性以及對炭黑相當(dāng)高比例的需求。從而，現(xiàn)在依然十分迫切的需要提高鋰離子電池的性能來同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的功率和大的能量容量。1.2 v2o5應(yīng)用于鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)五氧化二釩是功能性無機(jī)材料家族中重要的一份子，并

48、且應(yīng)用與眾多領(lǐng)域中，如催化作用20、化學(xué)傳感器21、電力場效應(yīng)晶體管22以及多電子電池材料等。自從1976年可逆的多電子電化學(xué)的鋰離子嵌入v2o5被whitting-ham第一次報(bào)道以來23，由于其理論容量高、低成本、和豐富等特點(diǎn)24-33，對于五氧化二釩作為可充電鋰離子電池的陰極材料已經(jīng)引起了人們廣泛的興趣。然而由于現(xiàn)階段v2o5具有較差的循環(huán)穩(wěn)定性、低的電子和離子的電導(dǎo)率以及惰性的電化學(xué)動力學(xué)，這些都嚴(yán)重阻礙了其在可充電鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用26。二維納米結(jié)構(gòu)的納米片由于其在能量采集裝置的應(yīng)用引起了人們越來越濃厚興趣34,35?；诙S材料的鋰離子電池相比于塊狀電極可以顯著提高的電池的功率和

49、能量密度，究其原因可以歸納為以下兩點(diǎn)：1）大面積的二維結(jié)構(gòu)輕便的應(yīng)變弛豫能力可以大大提高在體積膨脹時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而在理論上有利于循環(huán)穩(wěn)定性。2）二維幾何形狀的大的表面體積之比提供了足夠的與電解液接觸的界面，并且這種超薄結(jié)構(gòu)縮短了離子和電子的傳送距離，這將有效地最大限度地提高電子和鋰離子的擴(kuò)散，從而有可能實(shí)現(xiàn)超快儲鋰。1.3 我們合成v2o5納米片應(yīng)用于鋰離子電池的意義雖然現(xiàn)在一些金屬氧化物的二維納米片（例如tio2和sno2）就表現(xiàn)出了優(yōu)異的鋰存儲的性能34,35。然而，運(yùn)用大面積v2o5納米片薄膜獲取穩(wěn)定和快速鋰存儲性能的多電子反應(yīng)和合成方法都還沒有被研究。層狀材料代表一個多樣化以及很多

50、未被開發(fā)的二維系統(tǒng)的源泉，而且可以提供廣泛的納米微晶的選擇。受啟發(fā)于剝離層狀石墨形成石墨烯的重大成功，金屬氧化物納米片也可能夠通過將一種層狀的化合物分解成由一個或者幾個層構(gòu)成片狀材料。到目前為止，過渡金屬氧化物納米片如ca2nb3o10, nb6o17,ti1-o和mno2已經(jīng)可以通過從它們塊狀的層狀相中剝離得到36-39。傳統(tǒng)的金屬氧化物納米片合成往往需要多步處理，這涉及到一個高溫的固相反應(yīng)，層間的堿金屬離子的質(zhì)子化，和一個季銨陽離子水溶液的酸-堿反應(yīng)40。然而，通過這種方法應(yīng)用與合成v2o5納米片由于其呈兩性的性質(zhì)從而導(dǎo)致得到的v2o5納米片很容易被泡脹劑（例如lammonium hydr

51、oxide）溶解。從而，開發(fā)一種簡便且有效的方法去合成大面積純凈的v2o5納米片來實(shí)現(xiàn)高效的鋰存儲、循環(huán)和大電流放電性能仍然是充滿巨大地挑戰(zhàn)。在此，我們通過一種新穎而簡便的溶解分割法從其層狀結(jié)晶中來制備五氧化二釩；在制取的過程中，（nh4）2v6o16插層化合物納米片作為中間相首先得到，然后通過煅燒分解成五氧化二釩。有趣的是，我們通過這種方法制備出的v2o5納米片與其母相呈現(xiàn)明顯反差，鋰存儲能力大大增強(qiáng)，包括在較寬溫度范圍內(nèi)的高的可逆容量，良好的循環(huán)容量保持性和大電流放電性能。此外，廉價(jià)的原材料、商業(yè)化的v2o5粉末以及過硫酸銨（aps）、加上簡易的實(shí)驗(yàn)流程很有可能使應(yīng)用于大規(guī)模的制造生產(chǎn)。第

52、二節(jié) 實(shí)驗(yàn)的具體細(xì)節(jié)2.1實(shí)驗(yàn)藥品五氧化二釩 (v2o5, >99%, 北京化工制藥廠, 分析純), 過硫酸銨(nh4)2s2o6, 98%,西隴化工制藥，分析純), 乙炔黑 (宏鑫化工制藥), 聚偏二氟乙烯(pvdf, 美國杜邦公司, 99.9%), n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp, 阿拉丁試劑, 分析純), 分離器（聚丙烯薄膜，型號celgard 2400）, 電解質(zhì)（1mol/l lipf6在碳酸乙烯（ec）/碳酸二甲脂（dmc）質(zhì)量百分比為1:1的溶劑中，張家港市國泰華榮化工新材料試劑）。2.2樣品的制取v2o5的納米片的合成可以簡單的分解成兩個步驟：1，先合成(nh4)2v6o

53、16納米片：商業(yè)的v2o5粉末（0.36mg）和過硫酸銨(aps 4.4 g, 20 mmol)加入到36ml的去離子水中。在50 下攪拌48個小時(shí)之后，將得到的金黃色沉淀通過離心得到，之后將其通過去離子水清洗多次然后再進(jìn)行冷凍干燥。2，將得到的(nh4)2v6o16納米片再在350 下煅燒1個小時(shí)（升溫速率：2 /min），最終將得到v2o5的納米片。同時(shí)為了得到最優(yōu)的試驗(yàn)結(jié)果，我們還運(yùn)用上述同樣的思路進(jìn)行了不同反應(yīng)溫度，以及不同的過硫酸銨(aps)下的v2o5的納米片的制備。圖1通過圖示形象的說明了制備v2o5納米片的合成過程。在過硫酸銨溶液中，nh4+離子是最先插入到塊狀的v2o5層中間

54、的來形成插層的化合物(nh4)2v6o16。與此同時(shí)，夾層部分的晶體因?yàn)閟2o62-提供的酸性環(huán)境而被溶解，導(dǎo)致了納米片從母體晶體上剝落，也就是說，分裂過程是夾層的溶解。在溶解-分裂過程發(fā)生以后，納米片的體積明顯的增大。獲得的 (nh4)2v6o16納米片是干燥的，然后在圖1 v2o5的納米片的合成示意圖空氣中煅燒獲得v2o5納米片。2.3實(shí)驗(yàn)所用的儀器與設(shè)備一、熱重分析（tga）通過瑞士梅特勒-托利多tga-sdta851分析儀進(jìn)行測試，測試過程中從25到700同時(shí)空氣流通速率為80 ml/min ，升溫速率為5 。二、晶體結(jié)構(gòu)與成分通過大角度x-射線衍射（xrd）進(jìn)行測試，所用的設(shè)備為br

55、uker d8 focus powder x-射線衍射儀，運(yùn)用cu k放射線，掃描電壓40kv，電流40ma。三、樣品的形貌以通過sem以及tem進(jìn)行了觀察與分析，掃描電鏡（sem）所用的是場發(fā)射掃描電鏡（型號fe-sem, hitachi s-4800）；透射以及高分辨運(yùn)用的是fei tacnai g2電子顯微鏡，掃描電壓是200kv。四、對樣品的厚度還通過afm進(jìn)行了分析，原子力顯微鏡（afm）試驗(yàn)是在維科儀器的nanoscope上的刻畫模式下進(jìn)行的。2.4電化學(xué)測試過程正極材料運(yùn)用70wt%活性材料，20wt%乙炔黑以及10wt%含適量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)聚偏二氟乙烯(pvd

56、f )粘結(jié)劑組合而得到的。然后將得到的糊狀物通過自動鍍膜機(jī)上面的真空泵千分尺刮刀（mti公司）將其鋪在al片上面。之后將其放入到真空烘箱中120 下12個小時(shí)把n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)蒸干，并且通過壓片與切片得到圓形小盤。一個cr2032紐扣電池以鋰金屬作為計(jì)數(shù)器和參比電極并用聚丙烯薄膜隔開。然后在充滿氬氣的手套箱中把電池組裝成型。充放電過程通過ct2001a的land 電池系統(tǒng)下進(jìn)行測試的，其中恒定電流密度下對li/li+電壓范圍是24v。我們還運(yùn)用了vmp3電化學(xué)工作站（bio-logic公司）對樣品進(jìn)行了循環(huán)伏安測試。第三節(jié) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論我們運(yùn)用一種新的并且簡單溶蝕分解的方法制

57、取了大面積純凈的v2o5納米片并且這種方法所用的原材料也很便宜。經(jīng)過分析，我們得到的樣品表現(xiàn)出很高的鋰存儲能力、高的可逆容量（290mahg-1）、較好的循環(huán)以及大電流放電性能（144 mahg-1在10 c時(shí)；95 mahg-1在20 c時(shí)），當(dāng)能量密度保持在高達(dá)260 whkg-1 時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)15.6 kwkg-1 的高功率密度。在0和-20的低溫下，v2o5納米片仍然能分別保持184 mahg-1和158mahg-1每庫倫的高容量，與此同時(shí)，還表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。3.1 v2o5納米片樣品形貌與結(jié)構(gòu)的分析圖2：a）(nh4)2v6o16納米片的掃描電鏡圖像b）(nh4)2v6o16納米片的透射電鏡圖像c）v2o5納米片的掃描電鏡圖像d）v2o5納米片的透射電鏡圖像e）(nh4)2v6o16和v2o5納米片的xrd圖譜我們所制備樣品的形態(tài)和結(jié)構(gòu)通過掃描電鏡（sem）和透射電鏡（tem）的進(jìn)行分析與比較。從中我們可以清楚的看到制備的(nh4)2v6o1