二惡英的物性、來源、機(jī)理及解決方法

1、一惡央的物性、來源、機(jī)理及解決方法目錄1. 二惡英的物性、來源、機(jī)理及解決方法 3.1.1 二惡英物性分析 3.名稱3.結(jié)構(gòu)3.物性3.1.2 二惡英的污染源 4.1.3 二惡英的生成機(jī)理及影響因素 4.1.3.1二惡英的“de novo反應(yīng)機(jī)理及模型 5132二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)機(jī)理（200500C）5133二惡英的高溫氣相反應(yīng)機(jī)理（500800C）71.3.4影響二惡英生成的因素 8.PCDD /Fs 控制措施9.21.二惡英的物性、來源、機(jī)理及解決方法1.1二惡英物性分析名稱二惡英是多氯二苯并對二惡英PCDDs及多氯二苯并呋喃PCDFs這兩類化合 物的統(tǒng)稱。狹義的二惡英是指 2,

2、3, 7，8-四氯二苯并對二惡英（TCDD），因其 在二惡英類物質(zhì)中毒性最強(qiáng)，所以有時國內(nèi)學(xué)術(shù)界所指的二惡英特指該物質(zhì)。結(jié)構(gòu)二惡英為含有2個或1個氧鍵連結(jié)2個苯環(huán)的含氯有機(jī)化合物。由2個氧原子聯(lián)結(jié)2個被氯原子取代的苯環(huán)為PCDDs;由1個氧原子聯(lián)結(jié)2個被氯原子取 代的苯環(huán)為PCDFSo每個苯環(huán)上都可以取代14個氯原子，形成眾多的異構(gòu)體,其中PCDDs有75種異構(gòu)體,l<=in+n<=8PCDDsPCDFs有135種異構(gòu)體。其分子結(jié)構(gòu)如下圖所示:Km+nKSPCDFs1、分子量321.96。2、白色結(jié)晶體。3、 熔點(diǎn)為302305C, 705C開始分解，800C時21s完全分解。4、

3、極難溶于水，可溶于大部分有機(jī)溶劑，有極強(qiáng)脂溶性。常溫下在水中的溶解 度為7.2 x 10-6 mg/ L，在二氯苯的溶解度為1400mg/ L。5、性質(zhì)穩(wěn)定。土壤中的半衰期為12a,氣態(tài)二惡英在空氣中光化學(xué)分解的半衰 期為8.3d，體內(nèi)的半衰期估計為7至11年。1.2二惡英的污染源20世紀(jì)90年代初世界范圍大氣中二惡英的來源(kg TEQ /a)Sources ofPCDD /Fs in air in the world來源排放量波動范圍城市廢棄物焚燒11306801158粘合劑及危險廢棄物焚燒680400900金屬生產(chǎn)350210490粘合劑(非燃危險品)320190450醫(yī)院廢棄物焚燒84

4、49 119銅再生循環(huán)利用7847 109含鉛汽油燃燒11616不含鉛汽油燃燒10.6 1.4合計3000240036001.3二惡英的生成機(jī)理及影響因素目前幾種被接受的PCDD /Fs生成機(jī)理主要有：1、從頭合成(De nove)反應(yīng)機(jī)理2、前驅(qū)物合成機(jī)理3、高溫氣相反應(yīng)機(jī)理4、直接釋放機(jī)理從頭合成反應(yīng)機(jī)理被廣大學(xué)者認(rèn)為是 PCDD /Fs的主要生成途徑，其次為前 驅(qū)物合成機(jī)理，而直接釋放則是最為次要的生成途徑。1.3.1二惡英的de novo”反應(yīng)機(jī)理及模型二惡英可以由化學(xué)結(jié)構(gòu)不相近的化合物如聚氯乙?。≒VC）或不含氯的有機(jī)物如聚苯乙烯、纖維素、木質(zhì)素、煤和顆粒碳與氯源反應(yīng)生成。更重要的是

5、碳、 氫、氧和氯等元素通過基元反應(yīng)生成二惡英，在從頭合成反應(yīng)所需的氯主要由 Deacon Process!反應(yīng)生成，即在催化劑（Cu2+）的作用下，從HCI轉(zhuǎn)化而來。2HCl+yO2 *H2O+CI2“de novo”反應(yīng)生成二惡英時（最佳反應(yīng)溫度300C），飛灰可以被看作碳源、 催化劑和氯源。顆粒上碳的氧化反應(yīng)可以形成PCDDs和PCDFs。二惡英"de novo”合成反應(yīng)的理論模型及反應(yīng)速率表達(dá)式No,反應(yīng)式反應(yīng)速率農(nóng)達(dá)式1C+aO： fbCO十 cOOj+dArc (D, J-7L=A-dq|o：h/fril C| | OJ *2< 撫十 k* | DJ3a-U他產(chǎn)物山

6、DJ表中：D表示二惡英；Ar表示其它的含碳產(chǎn)物；s表示固相；g表示氣相；C-焚燒爐飛灰的含碳量（g/g）; 02-氧氣的分壓力；PCDD/F-二惡英的含量（卩g/g） ； t-反應(yīng)時間（min）。1.3.2二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)機(jī)理（200500 C ）二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)包括氣相前驅(qū)物的生成、氣相前驅(qū)物與飛灰表 面吸附前驅(qū)物的異相催化生成及固相前驅(qū)物的生成，如下圖所示。低溫催化反應(yīng)的前驅(qū)物可以是氯酚、氯苯等化學(xué)結(jié)構(gòu)與二惡英相似的前驅(qū)物，也可以是分子結(jié) 構(gòu)不相似的不含氯有機(jī)物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙炔和丙烯等。氯 苯和氯酚為代表性的前驅(qū)物。由于煙氣溫度相對較低，氣相反應(yīng)生成

7、的二惡英很 少，在該溫度段生成的二惡英主要為飛灰表面催化作用生成的。二惡英的低溫前驅(qū)物催化生成模型1）二惡英的低溫異相催化機(jī)理與 Eley-Rideal模型二惡英異相催化反應(yīng)指煙氣中的氣態(tài)二惡英前驅(qū)物與被飛灰吸附的二惡英前驅(qū)物在催化作用下生成二惡英的過程，包括二惡英的生成、解吸、脫氯與分解有研究者提出了四步反應(yīng)機(jī)理，但不同的研究者提出的模型中活化能和指前因子 略有不同，而且這些變化對結(jié)果的影響很小。二惡英的低溫前驅(qū)物異相催化Eley-Rideal模型反應(yīng)反應(yīng)式反應(yīng)常數(shù)生成p*+pa爲(wèi)一5X 1(? J7cxp -20800/ RT解吸67Jt鮭一10"1 J7exp( - 53400

8、/ RT脫氯*3,15X 10' /7exp| -15000/7分解k= l0n /Texpi -37500/?72）二惡英低溫前驅(qū)物同相催化機(jī)理與 Angmuir-Hinshelwood模型二惡英的低溫前驅(qū)物同相生成指飛灰表面吸附的前驅(qū)物反應(yīng)生成二惡英的過程，與異相反應(yīng)一樣也存在著二惡英的解吸、分解等過程，因此也可看作為四步反應(yīng)模型。其反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)通過 Michael S Milligan的實(shí)驗(yàn)結(jié)果計算得到， 反應(yīng)活化能為175.8 kJ/mol。二惡英的解吸、分解等反應(yīng)式與二惡英低溫前驅(qū)物 異相催化機(jī)理相同PS+PSDSJtLH = 2.80X 10l4exp(-42000/?)

9、1.3.3二惡英的高溫氣相反應(yīng)機(jī)理(500800 C )有研究認(rèn)為，二惡英的高溫氣相生成在垃圾焚燒過程中并不重要，然而最近的研究結(jié)果表明，這部分二惡英不可忽略。在580680C溫度范圍內(nèi)，0.10.2s 的時間內(nèi)可迅速生成二惡英。小型和大型垃圾焚燒爐研究結(jié)果表明，25%的PCDD和90%的PCDF在焚燒爐的高溫?zé)煔庵?溫度范圍643487C)生成。二惡 英高溫氣相反應(yīng)動力學(xué)模型如下表所示，共有13個反應(yīng)式，滿足一階反應(yīng)動力學(xué)模型。如已知焚燒爐爐膛出口的前驅(qū)物濃度， 可根據(jù)高溫氣相反應(yīng)動力學(xué)計算 得到氯酚、氯酚基團(tuán)、二惡英等的濃度。二惡英的高溫氣相反應(yīng)動力學(xué)模型No.反應(yīng)式反應(yīng)常數(shù)1P->

10、P* 十 H101 ep|-86500/? 72P+OH-*P0+H2O10v3P°-Pr10r，Kcxp|-57654/A7|4P+pJpD+HCl10Vxp| 26000/5PD- *D4 1ICI10Ncxp-45000/6PD ' 0H->D+H2OI097P* 十 RP+10xp| 26000/XP*十 OH *Prio99DPr10l! Lx回-soooo/?r)10D 十 OHPr10"11P+OLPr12R-FOH-*R<JI 十 HQ13RfIOlfrexp| -900CKV 切注：P-氯酚；P0-氯酚基團(tuán)；Pr-普通化合物含酚基團(tuán)；D

11、-二惡英；R-般有機(jī)物；R0-般的有機(jī)物基團(tuán)81.3.4影響二惡英生成的因素影響因素來源對PCDD/Fs生成的作用與影響9#碳源未完全燃燒有是PCDD/Fs生成的前提條件。機(jī)物：有機(jī)碳、飛灰中含碳量的增加可導(dǎo)致PCDD/Fs生成的增加。CO氯源CI2、HCI則是 是PCDD/Fs生成的必要條件，對 PCDD/Fs生成過程有重要通過金屬催化影響。的Deacon反 隨著CI2濃度的增大，PCDD/Fs生成量會明顯增加（特別是當(dāng)應(yīng)生成CI2燃料含氯在2.1%以上時影響效果更為明顯）溫度生成的溫度范圍：250500 C ;#溫度國1郴對 400 V的二惡英生成量飛灰有大比表面積，吸附力強(qiáng)，故為 的反應(yīng)

12、物質(zhì)和條件。PCDD /Fs的生成提供必要PCDD/Fs前驅(qū)物的多相表面催化合成反應(yīng)和De novo反應(yīng)能在飛灰表面容易進(jìn)行。氧對PCDD /Fs生成的影響較為復(fù)雜：1）氧是PCDD /Fs的組成兀素，也是 De novo反應(yīng)的必要條件。在缺氧的條件下，PCDD /Fs生成量會減少；2）氧濃度的升高會提高燃燒效率，可減少PICs的濃度，進(jìn)而減少PCDD /Fs的生成。水分對PCDD /Fs生成的影響較為復(fù)雜：1） 作為附加氧源、提供氫氧自由基等促進(jìn)PCDD /Fs的生 成；2） 通過在飛灰表面與前驅(qū)物的吸附競爭和改變Deacon反應(yīng) 平衡來抑制PCDD /Fs的形成。燃燒時間1） 燃燒停留時間

13、越長，燃料燃燒就越充分，PCDD /Fs越不 易生成；2） 煙氣溫度為250450C時，停留時間越長，PCDD /Fs的 生成量反而會大量增加。1.3 PCDD /Fs 控制措施控制措施具體措施及對應(yīng)效果生成前控制焚燒前對固體廢棄物進(jìn)行分類、加工處理，降低氯含量，會降低PCDD/Fs的生成幾率和濃度。除去煉鋼電爐廢鋼原料通常帶有的有機(jī)化合物的涂層和油類，會降低PCDD /Fs的生成幾率和濃度。生成過程溫高維持高溫燃燒?？刂贫葴販囟雀哂?00C,停留時間超過2s,煙氣中二惡英的分解率達(dá)到99%條過以上；件程溫度高于950C，停留時間大于 1s時，能基本控制 PCDD/Fs的形控成。制低縮短煙氣降

14、溫過程中于 250500 C溫度域的時間；控制排煙溫度在 250 C以下，可有效防止 PCDD/Fs的生成。供氧條件控制優(yōu)化過剩空氣系數(shù)、調(diào)整一、二次風(fēng)的布置和分配，使煙氣和空氣均勻混和，保證較咼的燃燒效率， 可降低CO的濃度以及飛灰中的殘?zhí)剂亢筒煌耆紵那膀?qū)物的含量，抑制PCDD/Fs的生成。投加添加加入的堿性添加劑可改變飛灰表面的酸性以吸收氯等來阻止 的生成。PCDD /Fs劑一些添加劑和催化劑反應(yīng)，通過降低催化劑的催化活性來延緩PCDD/Fs的生成。添加劑和二惡英的前驅(qū)物反應(yīng)，通過防止前驅(qū)物的氯化來抑制PCDD/Fs的生成。（固體廢棄物和高硫煤混燃也是基于此機(jī)理）配料力式FCDDitf

15、少率（% ）2氮基瞅靜“99*791.R硫霞氨+722K （質(zhì)量比Mon和E灰混和KS7 mLWLR®100三乙醇般*9Q 6嚅碇*861%1質(zhì)量比 憶二醇洛液注入E灰63100 ALI臺吩注入飛決100* :1.6%（質(zhì)量比）以溶液形式注入飛灰生常見工藝組合進(jìn)氣溫度（C ）二惡英去除效率備注成的(%)后PCDEP+WB-147控D /Fscylo ne+DSI+B5.88制煙氣F87.6活性炭噴入100 kg /d(凈化91.3活性炭噴入115 kg /d煙技術(shù)ACI+EP15524367.6 95.4氣SDA+BF97.7 98.9凈14098.9每小時噴入混有35化kg活性炭的

16、石灰技16098.5噴入石灰、另以2.55術(shù)kg /h的速度噴入活性)炭16097.7以4060 kg /h的速度噴入sorbalit吸收劑WB-24.7 -5730.8-44.3洗滌液中含有4000 mg/L（重量比）的活性炭67.5洗滌液中含有 14 300mg /L（重量比）的活性炭82.5洗滌液中含有 18 300mg /L（重量比）的活性炭CB /F>94.7注：靜電除塵器（EP）;濕式洗滌器（WB）;旋風(fēng)除塵器（cylone）;噴霧干燥吸收塔（SDA）;干式石灰吸收劑噴射系統(tǒng)（DSI）;袋式除塵器（BF）;活性炭噴射系統(tǒng)（ACI）;活性炭（AC）;活性炭濾床或?yàn)V布（CB /F

17、）。缺點(diǎn)：其他工藝只有以不同的方式與活性炭聯(lián)用時PCDD /Fs的去除效率才會大大提高。但活性炭的加入帶來額外碳源和催化劑（活性炭中含有 CuCl2和FeCl2等），造成了更多的PCDD /Fs生成，是沒有采用活性炭的煙氣凈化系統(tǒng)的 1.81.95 倍。解決措施：為了減少 PCDD /Fs的排放總量，需要增加其他PCDD /Fs控制手段，如在活性炭后加入堿性物質(zhì)或?qū)︼w灰進(jìn)行高溫溶化處理等。12其它PCDD /Fs 煙氣 凈化 技術(shù)選擇 性催 化還 原劑(SCR )對 PCD D/Fs的催 化分 解催化劑廉闊器溫度f匸)空間速度去除效率(% iSCR DeNOv3006L 8300 -4002(* 00066. 7SCR DeNO,20085. 3V2O$ WO3 TOj15()K(K)099. 9V.Oj WO.-TO21()9()V2OS VOrTD>23040 00099.9V2OS WOjt T。97VjOj WOj td33005000>98V2OS V0. TO/240