第六章 金屬及合金的擴(kuò)散

1、. 第六章第六章 金屬及合金金屬及合金 的擴(kuò)散的擴(kuò)散.r擴(kuò)散擴(kuò)散:物質(zhì)中原子（或分子）的遷移現(xiàn)象，是在右濃度梯度、化學(xué)位梯度、應(yīng)力梯度或其他梯度存在的條件下，借助熱運(yùn)動(dòng)引起物質(zhì)的宏觀定向輸送過程。r原子的微觀運(yùn)動(dòng)會(huì)引起物質(zhì)的宏觀流動(dòng),氣體和液體的擴(kuò)散易察覺.時(shí)間水高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴(kuò)散方向Fe-C合金擴(kuò)散現(xiàn)象擴(kuò)散現(xiàn)象擴(kuò)散方向是自濃度高的方向向濃度低的方向進(jìn)行，直至各處濃度均勻?yàn)橹?擴(kuò)散定律擴(kuò)散定律菲克第一定律菲克第一定律將溶質(zhì)濃度不均勻的固溶體合金棒加熱到高溫，則溶質(zhì)原子將從濃度較高一端向濃度較低一端擴(kuò)散，并沿長(zhǎng)度方向形成濃度梯度.如在擴(kuò)散過程中各處濃度C只隨距離X變化，不隨時(shí)間t變

2、化，則單位時(shí)間通過單位垂直截面的擴(kuò)散流量J對(duì)于各處都相等。即：每一時(shí)刻從左邊擴(kuò)散來多少原子，就向右邊擴(kuò)散走多少原子，沒有盈虧，濃度不隨時(shí)間變化，這種擴(kuò)散稱穩(wěn)定穩(wěn)定態(tài)擴(kuò)散態(tài)擴(kuò)散。c1c2dxJ(c1c2). 菲克第一定律菲克第一定律xCDJ)(zCkyCjxCiDCDJ)(zCkyCjxCiDCDJJ-擴(kuò)散流量，表示擴(kuò)散物質(zhì)流過單位截面速度；D-擴(kuò)散系數(shù),反映擴(kuò)散速度的物理量,是單位濃度梯度時(shí)的擴(kuò)散流量，D值越大,擴(kuò)散越快; ：組元沿著擴(kuò)散方向的體積濃度梯度;負(fù)號(hào)：表示擴(kuò)散流方向與濃度梯度方向相反;dxdC.菲克第二定律菲克第二定律非穩(wěn)定態(tài)擴(kuò)散非穩(wěn)定態(tài)擴(kuò)散:在擴(kuò)散過程中，各處的濃度梯度不僅隨距離

3、x變化，而且隨時(shí)間t變化。22xCDtC)(222222zCyCxCDtC.把Cu、Ni棒對(duì)焊，在焊接面上鑲嵌上鎢絲作為界面標(biāo)志。加熱到高溫并保溫，界面標(biāo)志鎢絲向純Ni一側(cè)移動(dòng)了一段距離.柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng):置換互溶組元所構(gòu)成的擴(kuò)散偶中,由于兩種原子以不同速度相對(duì)擴(kuò)散,擴(kuò)散通量不相等造成標(biāo)記面漂移的現(xiàn)象.固態(tài)擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)固態(tài)擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)( (柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng)) ).固態(tài)金屬中原子的固態(tài)金屬中原子的躍遷躍遷金屬晶體中的原子按一定規(guī)律呈周期性重復(fù)排列，每個(gè)原子都處于周期性規(guī)律變化的結(jié)合能曲線的勢(shì)能谷中，相鄰原子間都隔著一個(gè)勢(shì)壘Q。原子時(shí)刻進(jìn)行著熱振動(dòng)，振動(dòng)能量與溫度有關(guān)。當(dāng)溫度不變時(shí)，存

4、在著能量起伏。能量起伏的存在使部分原子具有足夠高的能量,跨越勢(shì)壘,由原來平衡位置躍遷到相鄰平衡位置。只要熱力學(xué)溫度不是零度，原子就有熱振動(dòng)，依靠能量起伏被熱激活，以進(jìn)行遷移。.固態(tài)擴(kuò)散是大量原子無序躍遷的統(tǒng)計(jì)結(jié)果固態(tài)擴(kuò)散是大量原子無序躍遷的統(tǒng)計(jì)結(jié)果nrRn2原子向各個(gè)方向躍遷幾率相等,則可得原子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的位移：2nR ：平均位移；n:原子跳動(dòng)次數(shù)；r：每次跳動(dòng)的位移；.對(duì)于不同晶體結(jié)構(gòu)的金屬材料，原子的跳動(dòng)方式不同，故擴(kuò)散機(jī)理隨晶體結(jié)構(gòu)的不同而變化。原因原因: :擴(kuò)散不僅由原子的熱運(yùn)動(dòng)所控制，還受具體的晶體結(jié)構(gòu)制約。擴(kuò)散需具備的條件擴(kuò)散需具備的條件: :能量條件與結(jié)構(gòu)條件擴(kuò)散模型擴(kuò)散模型(按

5、照原子的跳動(dòng)方式分)間隙擴(kuò)散機(jī)理交換和輪換擴(kuò)散機(jī)理空位擴(kuò)散機(jī)理擴(kuò)散機(jī)理擴(kuò)散機(jī)理. 定義：定義：原子在點(diǎn)陣間隙位置間躍遷導(dǎo)致的擴(kuò)散。間隙固溶體中,溶質(zhì)原子從其所占間隙位置跳到鄰近另一個(gè)空著的間隙位置;置換固溶體中,溶質(zhì)或溶劑原子從原來所占據(jù)的平衡位置跳到間隙位置，再跳到鄰近其他間隙位置;間隙擴(kuò)散機(jī)理間隙擴(kuò)散機(jī)理.實(shí)現(xiàn)間隙擴(kuò)散的條件實(shí)現(xiàn)間隙擴(kuò)散的條件: :結(jié)構(gòu)條件結(jié)構(gòu)條件: :擴(kuò)散原子周圍具備幾何間隙位置;能量條件能量條件: :克服跳動(dòng)時(shí)周圍陣點(diǎn)原子的阻力;間隙固溶體中,溶質(zhì)原子占據(jù)的間隙位置很少,大部分是空的,可供間隙原子跳動(dòng),間隙擴(kuò)散可能性大.置換固溶體中,原子尺寸大,間隙很小,處于平衡位置的

6、原子要跳入很小的間隙位置,且還要通過兩個(gè)原子之間更小的間隙跳到另一個(gè)間隙位置.置換原子的兩種間隙擴(kuò)散模型置換原子的兩種間隙擴(kuò)散模型頂替式:原子跳入間隙后,再進(jìn)行跳動(dòng)時(shí),不是跳入另外的間隙中,而是將臨近的處于正常位置的原子推到間隙中,它自己則重新占據(jù)這個(gè)空下的正常位置,如此反復(fù)進(jìn)行,就會(huì)不斷地發(fā)生擴(kuò)散.因此,間隙機(jī)理所需能量更低.擠列式:由一系列原子占據(jù)的線段內(nèi)多擠入了一個(gè)原子而組成一系列擠壓的原子,幾列在晶體點(diǎn)陣中運(yùn)動(dòng)引起擴(kuò)散.在純金屬或置換固溶體中，原子可以通過換位進(jìn)行擴(kuò)散.直接換位擴(kuò)散機(jī)制直接換位擴(kuò)散機(jī)制: :兩原子交換位置時(shí)須同時(shí)起跳,點(diǎn)陣畸變很大,需要克服很高的能壘,很難.環(huán)形換位模型

7、環(huán)形換位模型: :顯然環(huán)形旋轉(zhuǎn)換位方式引起的晶格畸變要小得多,故這種擴(kuò)散機(jī)理是可能的.換位擴(kuò)散機(jī)理換位擴(kuò)散機(jī)理.定義：定義：通過擴(kuò)散原子與空位交換位置來實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的宏觀遷移?？瘴坏拇嬖?，使周圍鄰近原子偏離平衡位置，勢(shì)能升高，從而使原子跳入空位所需跨越的勢(shì)壘高度降低，相鄰原子就易于向空位跳動(dòng)。溫度越高，空位越多，金屬中原子的擴(kuò)散越易?？瘴粩U(kuò)散機(jī)理空位擴(kuò)散機(jī)理空位擴(kuò)散是固態(tài)金屬最可能采取的擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散是固態(tài)金屬最可能采取的擴(kuò)散機(jī)制.擴(kuò)散激活能T/ )exp(/ )(kSSkTUUZvfvMvNN)(vNUUQ)(VMSS空位激活能空位擴(kuò)散激活熵原子跳動(dòng)頻率Nf激活能增大，原子跳動(dòng)頻率減小擴(kuò)散速度

8、隨之減?。环粗瑪U(kuò)散加快。.1、溫度要足夠高、溫度要足夠高u固態(tài)擴(kuò)散依靠原子遷移而進(jìn)行。溫度越高，原子熱振動(dòng)越激烈，被激活而遷移的幾率越大。u只要熱力學(xué)溫度不是零，總有部分原子被激活而遷移。溫度低時(shí)，原子被激活的幾率很低，表現(xiàn)不出物質(zhì)輸送的宏觀效果，好象擴(kuò)散過程被“凍結(jié)”。固態(tài)金屬擴(kuò)散的條件固態(tài)金屬擴(kuò)散的條件其中Do稱為頻率因子，Q稱為擴(kuò)散活化能。RTQDD0lnln擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù). 原子在晶體中躍遷一次最多移動(dòng)0.3-0.5nm的距離，擴(kuò)散1mm的距離須躍遷億萬次。且原子躍遷的過程是隨機(jī)的，所以，只有經(jīng)過很長(zhǎng)時(shí)間才能造成物質(zhì)的宏觀定向遷移。nrRn23、擴(kuò)散原子要固溶擴(kuò)散原子在基體金屬中必

9、須有一定固溶度，溶入基體晶格形成固溶體，才能進(jìn)行固態(tài)擴(kuò)散。例1：在水中滴墨水，可很快擴(kuò)散均勻.但在水中滴油，放置多久也不擴(kuò)散均勻。例2：鉛不能固溶于鐵，故鋼可以在鉛浴中加熱，獲得光亮清潔表面，不用擔(dān)心鉛粘附鋼材表面。2、時(shí)間要足夠長(zhǎng).固態(tài)擴(kuò)散的分類固態(tài)擴(kuò)散的分類根據(jù)擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相同與否分類下坡擴(kuò)散下坡擴(kuò)散沿著濃度降低的方向進(jìn)行的擴(kuò)散，使?jié)舛融呌诰鶆蚧?、擴(kuò)散要有驅(qū)動(dòng)力擴(kuò)散過程是在驅(qū)動(dòng)力作用下進(jìn)行的，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力不是濃度梯度,而是化學(xué)位梯度。 原因：原因：一些擴(kuò)散過程沿著濃度降低的方向進(jìn)行，使?jié)舛融呌诰鶆蚧硪恍U(kuò)散過程是沿著濃度升高的方向進(jìn)行。上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散沿著濃度升高的方向

10、進(jìn)行的擴(kuò)散，即由低濃度向高濃度方向擴(kuò)散，使?jié)舛劝l(fā)生兩極分化。.根據(jù)擴(kuò)散過程中是否發(fā)生濃度變化分類自擴(kuò)散自擴(kuò)散：不伴有濃度變化的擴(kuò)散，與濃度梯度無關(guān)，只發(fā)生在純金屬和均勻固溶體中。例例: :純金屬的晶粒長(zhǎng)大是大晶粒吞并小晶粒。晶界移動(dòng)，原子由小晶粒向大晶粒遷移，無濃度變化?；U(kuò)散互擴(kuò)散：伴有濃度變化的擴(kuò)散，與異類原子的濃度差有關(guān)。擴(kuò)散過程中，異類原子相對(duì)擴(kuò)散，互相滲透，故又稱“異擴(kuò)散”或“化學(xué)擴(kuò)散”。根據(jù)擴(kuò)散過程中是否出現(xiàn)新相進(jìn)行分類原子擴(kuò)散原子擴(kuò)散在擴(kuò)散過程中基體晶格始終不變,沒有新相產(chǎn)生，稱為原子擴(kuò)散。.反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散通過擴(kuò)散，使固溶體內(nèi)溶質(zhì)組元濃度超過固溶度極限而不斷形成新相的過程.(屬

11、于一種相變擴(kuò)散)反應(yīng)擴(kuò)散形成的新相，可以是新的固溶體,也可以是各種化合物。例：鐵在1000加熱時(shí)被氧化，氧化層組織如圖，由表向內(nèi)依次為：Fe2O3 、 Fe3O4 、 FeO、 Fe.1、溫度影響擴(kuò)散的因素溫度是影響擴(kuò)散系數(shù)的最主要因素。D與T呈指數(shù)關(guān)系變化，隨溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)急劇增大。溫度越高，原子振動(dòng)能越大，借助能量起伏而越過勢(shì)壘遷移的原子幾率越大。溫度升高，金屬內(nèi)部空位濃度提高，有利于擴(kuò)散。.2 2、晶體結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)不同晶體結(jié)構(gòu)具有不同擴(kuò)散系數(shù)。原因原因: :在密堆積點(diǎn)陣中的擴(kuò)散比在非密堆積點(diǎn)陣中的慢.原子排列密度大的點(diǎn)陣,原子移動(dòng)需要克服的原子結(jié)合力大,所需的擴(kuò)散激活能大,因此,擴(kuò)

12、散系數(shù)小.3 3、固溶體類型、固溶體類型固溶體類型不同，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散激活能不同。間隙原子的擴(kuò)散激活能都比置換原子的小，所以擴(kuò)散速度比較大。在某些晶體結(jié)構(gòu)中，原子擴(kuò)散還具有各向異性的特點(diǎn)。如密排六方結(jié)構(gòu)的鋅，在340-410 范圍內(nèi)加熱時(shí)，垂直于Z軸方向的擴(kuò)散系數(shù)要比平行Z軸方向的擴(kuò)散系數(shù)大200倍。.晶體缺陷晶體缺陷 在金屬及合金中，擴(kuò)散可在晶內(nèi)、外表面、晶界、相界及位錯(cuò)線進(jìn)行。 （1）表面擴(kuò)散最快，晶界次之，亞晶界又次之，晶內(nèi)擴(kuò)散最慢。 原因：原因：晶界處的晶格畸變較大，能量較高，所以其擴(kuò)散激活能要比晶內(nèi)的小，原子易于擴(kuò)散遷移；金屬外表面的擴(kuò)散激活能比晶界的還要小。.（2）位錯(cuò)、空位等缺陷處比完整晶體內(nèi)部擴(kuò)散容易。原因原因: :位錯(cuò)線是晶格畸變的管道，互相聯(lián)通，形成網(wǎng)絡(luò)，晶體中擴(kuò)散速度加快。5 5、化學(xué)成分、化學(xué)成分在金屬或合金中加入第二或第三元素時(shí)，會(huì)對(duì)擴(kuò)散產(chǎn)生影響，促進(jìn)或減慢擴(kuò)散。（1）加入的合金元素影響合金熔點(diǎn)當(dāng)加入的合金元素使合金熔點(diǎn)或使液相線溫度降低時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)增加；反之，擴(kuò)散系數(shù)降低。原因：原因：溶劑或溶質(zhì)原子的擴(kuò)散激活能與點(diǎn)陣中的原子間結(jié)合力有關(guān)。金屬或合金的熔點(diǎn)越高，則原子間的結(jié)合力越強(qiáng)，而擴(kuò)散激活能正比于原子間結(jié)合力.所以