薄膜太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展_孔繼川

1、DOI :10.16597/ki .issn.1002 -154x.2008.07.021Vol.22, No.7第 22卷第 7 期化工時(shí)刊2008 年 7 月ChemicalIndustryTimesJul.7.2008薄膜太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展孔繼川 繆 娟(河南理工大學(xué)物理化學(xué)系 ,河南焦作 454000)摘 要 薄膜太陽(yáng)能電池是緩解能源危機(jī)的新型光伏器件。 綜述了硅基薄膜太陽(yáng)能電池、CdTe薄膜太陽(yáng)能電池、CIS(CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池、TiO2 薄膜太陽(yáng)能電池、ZnO薄膜太陽(yáng)能電池和有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的研究現(xiàn)狀, 展望了太陽(yáng)能電池的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞 薄膜太陽(yáng)能電池 硅 CdTe CI

2、S TiO2 ZnO 有機(jī)ProgressinResearchonFilmSolarCelKongJichuan MiaoJuan(PhysicsandChemistryDepartment, HenanPolytechnicUniversity, HenanJiaozuo, 454000)Abstract Filmsolarcel, anewkindofphotovoltaicstomitigatetheenergysourcescrisis, wasindicated.Cur-rentstatusofresearchforfilmsolarcelssuchasSi, CdTe, CIS(C

3、IGS), TiO2, ZnOandorganicswasreviewed.Future directionsforsolarcelweredescribed.Keywords filmsolarcel Si CdTe CIS TiO2ZnO organics隨著煤、石油、天然氣等能源日益枯竭和環(huán)境污陽(yáng)能電池和多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池是其中典型代表。染日益加劇 ,人們迫切需要尋找清潔可再生新能源。1.1 非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池作為地球無(wú)限可再生的無(wú)污染能源 太陽(yáng)能的應(yīng)非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池是用非晶硅半導(dǎo)體材料用日益引起人們的關(guān)注,將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的太陽(yáng)在玻璃、特種塑料、陶瓷、不銹鋼等為襯底制備的一種

4、能電池的研制得到了迅速發(fā)展。目前以商品化的晶薄膜電池。非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池的制備方法有反體硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率最高 ,但受材料純度應(yīng)濺射法、低壓化學(xué)氣相沉積法 (LPCVD)、等離子體和制備工藝限制 ,成本高, 很難再提高轉(zhuǎn)化效率或降增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法 (PECVD)。為生產(chǎn)高質(zhì)量的非低成本。薄膜太陽(yáng)能電池只需幾 m的厚度就能實(shí)晶硅,對(duì)非晶硅材料制備方法也進(jìn)行了研究 , 等離子現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換, 是降低成本和提高光子循環(huán)的理想材體化學(xué)氣相沉積法特別是 RF輝光放電法已經(jīng)廣泛料 1 。本文綜述了各種薄膜太陽(yáng)能電池的研究現(xiàn)應(yīng)用 4 ,并提出 H2稀釋 PECVD法。非晶硅薄膜成本狀 ,對(duì)薄膜太陽(yáng)能

5、電池的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。低是一種很好的太陽(yáng)能電池材料 ,但由于其光學(xué)帶隙1 硅薄膜太陽(yáng)能電池(1.7 eV)與太陽(yáng)光光譜不匹配, 所以限制了非晶硅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率并且其光電效率會(huì)隨光照時(shí)開發(fā)太陽(yáng)能電池的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是提高效率和間增加而衰減 3 。利用反應(yīng)原料氣 H2稀釋 SiH4在不降低成本 2 。單晶硅太陽(yáng)能電池是在厚度 350 -同襯底上制成的非晶硅薄膜經(jīng)過(guò)不同電池工藝分別450 的高質(zhì)量硅片上制成受單晶硅價(jià)格及相應(yīng)得到單結(jié)電池和疊層電池,可以解決上述問(wèn)題。 Sangm,-KyunKim等 5 利用 H2 稀釋 PECVD法在低純度硅繁瑣的制備工藝影響, 其價(jià)格居高不下, 為節(jié)省高質(zhì)

6、量材料 ,發(fā)展了薄膜太陽(yáng)能電池 , 其中非晶硅薄膜太片上制備出 a-SiH/c-Si異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化收稿日期:2008 -05 -09基金項(xiàng)目:河南省自然科學(xué)基金(編號(hào):0511050200)和河南理工大學(xué)青年基金(Q2008 -15)資助作者簡(jiǎn)介:孔繼川(1979 ), 男, 碩士, 講師, 從事功能材料研究 60 孔繼川等 薄膜太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展2008.Vol.22, No.7化工時(shí)刊效率達(dá)到 12.5% 。非晶硅太陽(yáng)能電池具有高的光電轉(zhuǎn)換效率,但光疲勞效應(yīng)嚴(yán)重制約了其發(fā)展。1.2多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池是將多晶硅薄膜生長(zhǎng)在低成本襯底材料上,用相對(duì)薄的晶體硅層作為太陽(yáng)

7、能電池的激活層,不僅保持了晶體硅太陽(yáng)能電池的高性能和穩(wěn)定性 ,而且材料的用量大幅下降, 成本明顯降低。多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池的制備方法有化學(xué)氣相沉積法、液相外延法、金屬誘導(dǎo)晶體法、非晶 Si薄膜固相晶化法、激光晶化法和等離子噴涂法。目前多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率接近單晶硅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率。如日本三菱公司在 SiO2 襯底上制備的多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池光電效率達(dá) 16.5%。德國(guó)費(fèi)來(lái)堡太陽(yáng)能研究采用區(qū)熔再結(jié)晶技術(shù)制得多晶硅電池轉(zhuǎn)化效率達(dá) 19% 7 。在硅薄太陽(yáng)能電池中除了上述兩種結(jié)構(gòu)外 ,非晶硅薄膜 (a-Si)和多晶硅薄膜 (p-Si)串聯(lián)的太陽(yáng)能電池也是很有發(fā)展前景的一種電池結(jié)構(gòu)。另外

8、具有過(guò)度層結(jié)構(gòu)的微晶硅薄膜太陽(yáng)能電池(c-Si:H)不但穩(wěn)定性好, 而且光電轉(zhuǎn)換效率高。 F.Finger等 8 利用熱絲化學(xué)氣相沉積 (Hot-WireCVD)制備緩沖層得到的微晶硅單質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)10.3%。 Y.Wang等 9 對(duì) c-Si:H穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn) ,利用 HWCVD制備過(guò)度層后的微晶硅太陽(yáng)能電池在光照 1 000 h后效率衰減小于 10%,呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。2 多元化合物薄膜太陽(yáng)能電池硅基薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率提高潛力有限 , 近年來(lái)開發(fā)出了以 CdTe、CuInSe和 GaAs等為代表的新型無(wú)機(jī)多元化合物薄膜太陽(yáng)能電池。2.1CdTe薄膜太陽(yáng)能電池CdTe薄膜

9、太陽(yáng)能電池屬于多晶薄膜太陽(yáng)能電池 ,由于 CdTe基電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 ,成本相對(duì)較低, 成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。 CdTe存在自補(bǔ)償效應(yīng) , 制備高電導(dǎo)率同質(zhì)結(jié)很困難,實(shí)用的電池多為異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。 CdS的結(jié)構(gòu)與 CdTe相同,晶格常數(shù)差異小, 是CdTe基電池最佳的窗口材料 。 CdTe/CdS薄膜太陽(yáng)能電池制備技術(shù)主要有真空蒸鍍法、濺射法、電化學(xué)沉積法等。目前 CdTe/CdS薄膜太陽(yáng)能電池的實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)化率已達(dá)到 16.5% 6 。關(guān)于 CdTe薄膜在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用 , AlessioBosio等 10 對(duì)制備高效CdTe/CdS太陽(yáng)能電池的方法進(jìn)行了綜述, 指出 CdTe 薄膜技術(shù)是大面

10、積組件產(chǎn)品的關(guān)鍵。 LianghuanFeng 等 11 探討了生產(chǎn)大面積 CdTe薄膜太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵技術(shù):認(rèn)為多晶 SnO2 薄膜制備 ;室溫下刻蝕 CdTe 制備出摻銅的背電極及低的摻銅濃度是制備穩(wěn)定、高效、大面積 CdTe太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵。隨著實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)生產(chǎn)工藝研究的不斷探索 , CdTe基薄膜太陽(yáng)能電池有望成為市場(chǎng)主角。2.2CIS(CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池CuInSe2是一種三元化合物 , 是直接帶隙的半導(dǎo)體材料, 常溫下帶隙寬度為 1.0 eV, 光吸收系數(shù)很大(大于 104), 0.5 m厚的 CuInSe2可以吸收 90%的太陽(yáng)能光子 ,所以薄膜不需很厚, 可以降低成本

11、。由于太陽(yáng)光的最佳禁帶寬度為 1.45 eV所以在 CuInSe2上摻雜其它元素可以使其接近最佳禁帶寬度。目前主要用 Ga代替部分 In, 用 S代替部分 Se來(lái)實(shí)現(xiàn)。同時(shí)可以調(diào)整 In/Ga的比值使材料帶隙寬度覆蓋 1.05 -1.7 eV, 從而大大提高 CuInSe2轉(zhuǎn)化效率。 K.Ra-manathan等 12 制備出了轉(zhuǎn)化效率達(dá) 19% (CuInSe, S)2太陽(yáng)能電池 。 M.A.Contreras13 和 MiguelA14在不同條件下得到 Cu(In, Ga)Se2太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率分別為 19.5%和 20%, 幾乎和單晶硅太陽(yáng)能能電池轉(zhuǎn)化效率相當(dāng)。 CIS(CIGS)薄

12、膜太陽(yáng)能電池的制備方法有:真空蒸鍍法、濺射法、電化學(xué)沉積法等。其中電沉積硒化法有其適合工業(yè)生產(chǎn)的特點(diǎn)。該法主要分兩個(gè)階段 :首先用電沉積法得到 CIS前驅(qū)體 , 然后在 Se或 H2Se氣體氛圍中熱處理。 S.Jost等 15 詳細(xì)研究了 Se的濃度對(duì)電化學(xué)沉積制備 CuInSe2薄膜的影響。 DonglinXia16 用硒化電沉積法制備太陽(yáng)能電池用 Cu(In, Ga)Se2薄膜 ,并研究了其特征。 CIS (CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前途的太陽(yáng)能電池 ,但目前的研究還是處于實(shí)驗(yàn)階段 ,如何進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率, 降低成本 ,探索新的工藝條件 , 提高制作過(guò)程的可重復(fù)性,尋找

13、CIS(CIGS)可替代新的廉價(jià)、無(wú)毒元素來(lái)參雜等問(wèn)題有待解決。3納米晶薄膜太陽(yáng)能電池納米晶薄膜太陽(yáng)能電池是人們?cè)谔剿麟姵刂苽湫鹿に?、新材料和電池薄膜化過(guò)程中發(fā)展起來(lái)的一種新型光伏器件 ,受到了國(guó)內(nèi)外研究者重視。 61 化工時(shí)刊2008.Vol.22, No.7論文綜述Reviews3.1 TiO2 基薄膜太陽(yáng)能電池*軌道有很好的電子耦合 ,有利于光激發(fā)下電子向TiO2是一種價(jià)格便宜 、無(wú)毒 、穩(wěn)定且抗腐蝕性良TiO2 的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移 ,而 ZnO電池沒(méi)有類似耦合現(xiàn)象 ,染好的半導(dǎo)體材料。納米尺度的 TiO2 為寬禁帶半導(dǎo)料分子和 2 +結(jié)合成2配合物不利于電子從ZnZn de ,體 ,對(duì)太陽(yáng)光的

14、吸收率很低。需要對(duì) TiO2 薄膜進(jìn)行激發(fā)態(tài)向 ZnO導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移。所以要提高 ZnO電池的轉(zhuǎn)敏化。一是與窄禁帶半導(dǎo)體復(fù)合。如 ZhaoyunLiu化效率, 必須開發(fā)新的制備高比表面積的 ZnO電極 17技術(shù),選擇具有寬吸收光譜和性能匹配的染料并改善用2 與2復(fù)合制備22 復(fù)合膜并討論SnOTiOTiO/SnO,2 +dye配合物形了22 的比例對(duì)光電流的影響二是雜質(zhì)摻。染料在 ZnO中的吸附方式, 防止 ZnTiO:SnO成。目前制備染料敏化 ZnO薄膜電極的方法有手術(shù)雜敏化。如 SahiA18 用濺射方法制備摻 N的 TiO2雜化膜 , 其吸收光譜比 TiO2寬。三是用染料敏化。刀和絲網(wǎng)印刷法

15、、機(jī)械擠壓法、化學(xué)液相沉積法、化學(xué)染料敏化納米晶 TiO2 薄膜太陽(yáng)能電池是利用 TiO2氣相沉積、低溫水熱法和電沉積自組裝法。前 4種方納米晶薄膜吸附無(wú)機(jī)或有機(jī)染料作為敏化劑而制備法中 ZnO薄膜的制備和染料敏化過(guò)程是分開的, 電的一種新型太陽(yáng)能電池。染料敏化納米晶 TiO2 薄膜沉積自組裝法可以一步實(shí)現(xiàn)制膜和染料吸附,并且通過(guò)調(diào)節(jié)自組裝沉積條件實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜厚度、形貌及染料太陽(yáng)能電池以其潛在的低成本、制作工藝簡(jiǎn)單和電池吸附量的控制 ,方法便捷并有望用于大面積制膜 ,所制備低能耗等優(yōu)勢(shì)贏得了世人的關(guān)注。從 1991 年以許多學(xué)者對(duì)電沉積自組裝制備染料敏化 ZnO薄膜Gratzel教授和他的課題組

16、獲得了 7.1%的轉(zhuǎn)換效率技術(shù)表現(xiàn)出了極大興趣 36 -38 。總之 ,雖然 ZnO薄膜后 ,于 2005年又獲得了模擬太陽(yáng)光下 11%的高的光2 + 19電轉(zhuǎn)化效率。目前對(duì)染料敏化納米晶 TiO2 薄膜中的電子的遷移率大 ,但由于電子注入和 Zn dye的團(tuán)聚等因素的影響 39 使 ZnO納米晶薄膜電池的效太陽(yáng)能電池的研究主要集中在納米 TiO2多孔薄膜的率較低。只有不斷探索該類電池的理論和應(yīng)用研究 ,制備和修飾 ;染料敏化劑的選擇及應(yīng)用;電池電解質(zhì)才能不斷提高 ZnO太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)的設(shè)計(jì)開發(fā) ;對(duì)電極和導(dǎo)電基底材料的開發(fā)等方面。定性。關(guān)于影響染料敏化納米晶 TiO2薄膜太陽(yáng)能

17、電池的關(guān)鍵技術(shù)和研究現(xiàn)狀王孔嘉等作了詳細(xì)論述 20 -25 。3.2ZnO納米晶薄膜太陽(yáng)能電池ZnO同 TiO2 一樣屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料 , 研究表明 TiO2 薄膜中存在大量的表面態(tài) , 束縛電子在薄膜中傳輸,導(dǎo)致暗電流增加 ,降低了 TiO2 電池的總效率 26, 27 。與 TiO2 相比 , 電子在 ZnO中的遷移率大 28 ,能夠減小電子在薄膜中的傳輸時(shí)間。并且ZnO的制備要比 TiO2 簡(jiǎn)單的多 ,有望進(jìn)一步降低電池的成本。所以自從 1994 年, Redmond等采用釕的配合物為染料 ,在波長(zhǎng) 520 nm處成功地獲得了 13% 的單色光轉(zhuǎn)化效率后人們對(duì) ZnO納米晶薄膜太陽(yáng)能

18、電池的研究逐漸表現(xiàn)出濃厚興趣 29 -34 。 2006年 Fu-jihara等 29 制備的 ZnO太陽(yáng)電池實(shí)現(xiàn)了在全太陽(yáng)光(AM-1.5, 100 mW/cm2)下最高的 4.1 %的光電轉(zhuǎn)換效率。然而 ZnO電池與 TiO2 電池相比效率偏低 , 其原因可歸結(jié)為 35 :染料敏化納米晶 ZnO多孔膜太陽(yáng)能電池晶體顆粒粒徑比 TiO2 大 ,使得 ZnO薄膜的比表面積偏小吸附染料的量減少;在 TiO2 電池中 , TiO2 分子的 3d軌道和染料配合物的電子激發(fā)態(tài) 62 4有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池是以有機(jī)物分子作為半導(dǎo)體材料的光伏器件。其工作過(guò)程有 3 個(gè)步驟 40 : 光激發(fā)

19、產(chǎn)生激子 ;激子在給體 /受體 (D/A)界面分裂;電子和空穴的漂移及其在各自電極的收集。目前報(bào)道的該類電池主要有 3種結(jié)構(gòu) :單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、雙層 p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和 p型 -n型體相異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)薄膜太陽(yáng)能電池制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜,但光伏性能強(qiáng)烈依賴于電極的性質(zhì), 并且有機(jī)物大的串聯(lián)電阻使光電流降低 ;雙層 p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中(D/A)界面面積有限產(chǎn)生的光生載流子有限 , 光電轉(zhuǎn)換效率受到限制 ;p型和 n型體相異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是將 p型和 n型有機(jī)半導(dǎo)體材料進(jìn)行混和而制備的光伏器件 ,增加了 (D/A)界面面積, 光轉(zhuǎn)換效率得以提高。共軛聚合物容易與其他無(wú)機(jī)和有機(jī)材料共混制成雜化器件,

20、并能制成特種形狀、大面積、柔性器件 ,所以聚合物本體異質(zhì)結(jié)型太陽(yáng)能電池備受世人關(guān)注。目前對(duì)聚合物本體異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)能電池的研究主要集中在兩個(gè)方面 41 :一是多功能新材料的合孔繼川等 薄膜太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展2008.Vol.22, No.7化工時(shí)刊成開發(fā) ;二是器件制造技術(shù)即薄膜制備技術(shù)的提高。聚合物薄膜太陽(yáng)能電池效率受諸多因素影響 42 , 如光敏層對(duì)太陽(yáng)光譜響應(yīng)范圍 ,光敏層組分形貌, 材料載流子遷移率和電極材料及界面等。5 結(jié)束語(yǔ)薄膜太陽(yáng)能電池是緩解能源危機(jī)的新型光伏器件。太陽(yáng)能電池開發(fā)和制備過(guò)程中必須考慮的兩個(gè)因素是提高轉(zhuǎn)化率和降低成本。而電池的薄膜化無(wú)疑是降低成本的有效途徑。目前所開

21、發(fā)研制的薄膜太陽(yáng)能電池中硅基薄膜和多元化合物薄膜太陽(yáng)能電池效率較高, 并部分實(shí)現(xiàn)了商品化,但受材料制約, 與其他薄膜太陽(yáng)能電池相比成本相對(duì)較高。納米晶薄膜太陽(yáng)能電池和有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池原料易得、成本低 , 但目前轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性不夠好,所以研制新的低成本光電材料、開發(fā)新的大面積薄膜電池制備工藝以提高納米晶薄膜太陽(yáng)能電池和有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率仍是未來(lái)薄膜太陽(yáng)能電池的研究熱點(diǎn)。參考文獻(xiàn) 1BonnetD.Cadmium-teluride-materialforthinfilmsal-arcela, J MaterRec.1998.13(10).2740 2753 2梁宗存、沈輝

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32、2 納晶太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展 J , 材料導(dǎo)報(bào) 2003 17(7):35 38 24陳云霞, 郝江波, 何鑫.TiO2 基太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展 J , 陶瓷學(xué)報(bào), 2007, 28(1), 73 78 25劉顯杰, 王世敏.有機(jī)染料敏化 TiO2 納米晶多孔膜液體太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展 J , 材料導(dǎo)報(bào), 2004, 18(10):18 24 26PEDeJongh, DVanmaekelbergh.Trap-limitedelectron-ictransportinnanometer-sizeTiO2 particales J .Phys.Rev.Let.,1996, 77:3427 3430 2

33、7 GShlichthorl, SYHuang, JSprague, AJFank.Bandedgemovmentandrecombinationkineticsindye-sensitizednanocrystal-lineTiO2 solarcels:astudybyintensitumodulatedphotovaltagespectroscopy J .Phys.Chem.B.1997, 101:8141 8155 28曾隆月, 戴松元, 王孔嘉等.染料敏化納米 ZnO薄膜太陽(yáng)能電池機(jī)理初探 J .物理學(xué)報(bào), 2005, 54(1):53 55 29KakiuchiK, HosonoE

34、, FujiharaS.Enhancedphotoelec-trochemicalperformanceofZnOelectrodessensitizedwithN-719 J .Photochem.Photobio.A:Chem., 2006,179(1):81 86 30AliElkhidirSuliman, YiwenTangandLiangXu.Prepa-rationofZnOnanoparticlesandnanosheetsandtheirap-plicationtodye-sensitizedsolarcells J , SolarEnergyMaterialsandSolar

35、Cels,? 2007, 91, (18):1658 1662 31RongZhang, JiePan, EvanPBriggs, MarvinThrashandLeiL.KerrstudiesontheadsorptionofRuN3 dyeonsheet-likenanostructuredporousZnOfilms J .SolarEnergyMaterialsandSolarCells, ? 2008, 92, (4):425 431 32YoshitakeMasudaandKazumiKato.RapidgrowthofthickparticulatefilmofcrystallineZnOinanaqueousso-lution J , ThinSolidFilms, 2008, 516, (9):2474 2477 33DISuh, SYLee, THKim, JMChun, EKSuh, OBYangandSKLee.Thefabricationandcharacterizationofdye-sensitizedsolarcelswithabranchedstructureofZnO nanowires J , ChemicalPhysicsLeters, 2007,442, (4 -6), 17:348 353 34