第八章電位分析法課件)

1、2021年11月12日1時(shí)24分1第八章第八章 電位分析法電位分析法potentionmetryv8.1 概述概述v8.2 參比電極參比電極v8.3 指示電極指示電極v8.4 電位測(cè)定法電位測(cè)定法v8.5 電位滴定法電位滴定法v8.6 電位分析法計(jì)算示例電位分析法計(jì)算示例2021年11月12日1時(shí)24分28.1 8.1 概述概述 電位分析法是電化學(xué)分析的一個(gè)重要組成部分。什么是電化學(xué)分析什么是電化學(xué)分析 ? ? 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱(chēng)之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)分析法類(lèi)別：電化學(xué)分析法類(lèi)別： 電位分析法、庫(kù)侖分析法、電解分析法、電

2、導(dǎo)分析法、極譜分析法。2021年11月12日1時(shí)24分3電位分析法： 測(cè)量含有待測(cè)溶液的化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)，確定溶液中待測(cè)組分含量。電位分析法的特點(diǎn)：電位分析法的特點(diǎn)： 靈敏度、選擇性、準(zhǔn)確度較高，裝置簡(jiǎn)單。電位分析法的方式：電位分析法的方式： 直接電位法 電位滴定電位分析裝置：電位分析裝置： 參比電極與指示電極2021年11月12日1時(shí)24分4電位分析法理論基礎(chǔ)：電位分析法理論基礎(chǔ)： 將某金屬片浸入該金屬離子的水溶液,相界面處產(chǎn)生擴(kuò)散雙電層.電極電位: nnnMo/MM/MMlnanFRT 將一支參比電極(電位恒定)和一支指示電極(電位隨待測(cè)離子活度變化)插入待測(cè)溶液: M | Mn+ | 參

3、比電極 E = (+) - (-) + L L 液接電位，較小，可忽略。2021年11月12日1時(shí)24分5nnnnMMo/MM參/MM參lnlnanFRTKanFRTE E = (+) - (-) + L (1) 電位測(cè)定法(直接電位法)：由 E aMn+ (2) 電位滴定法：滴定過(guò)程中，E 隨溶液中 aMn+活度改變而變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生電位突變。對(duì)于 M | Mn+ |參比電極2021年11月12日1時(shí)24分68.2 參比電極(Reference electrodes)無(wú)法測(cè)出一支電極的絕對(duì)電極電位，測(cè)相對(duì)值；參比電極是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)、計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)；對(duì)參比電極的要求：對(duì)參比電極

4、的要求：(1) 電極電位已知，恒定；(2) 有微小電流通過(guò)時(shí)，電極電位仍保持不變；(3) 與不同液體間的接界電位差異很小、數(shù)值很低；(4) 容易制作、壽命長(zhǎng)；(5) 最精確的參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)，規(guī)定在任何溫度下其電極電位為 0 V。分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析化學(xué)實(shí)驗(yàn) 安排安排2021年11月12日1時(shí)24分715周.實(shí)驗(yàn)三 阿司匹林中乙酰水楊酸含量的測(cè)定16周.實(shí)驗(yàn)十二 鋁合金中鋁含量的測(cè)定17周.實(shí)驗(yàn)十七. 化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定(高錳酸鉀法)2021年11月12日1時(shí)24分88.2.1 8.2.1 甘汞電極甘汞電極( (Calomel electrodes)Calomel elect

5、rodes)電電 極極 反應(yīng)：反應(yīng)：HgHg2 2ClCl2 2 + 2e + 2e- - = 2Hg + 2 Cl 2Hg + 2 Cl- - 半電池符號(hào)：半電池符號(hào)：HgHg，HgHg2 2ClCl2 2（固）固）KClKCl電極結(jié)構(gòu)：電極結(jié)構(gòu)：2021年11月12日1時(shí)24分9電極電位：（電極電位：（2525）)(ClO/HgClHg)(Cl2)Clsp(HgO/HgHgHgO/HgHglg059.0lg2059.0lg2059.02222222222aaKa溫度校正，對(duì)于SCE，t 時(shí)的電極電位為： t= 0.2438 - 7.610-4(t - 25) （V）2013.12.0220

6、21年11月12日1時(shí)24分108.2.2 8.2.2 銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極( (Silver-silver chloride electrodesSilver-silver chloride electrodes) ) 銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。 電極反應(yīng)：AgCl + e - - = Ag+ + Cl- 半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： = Ag+/Ag + 0.059lgaAg+ = AgCl/Ag - 0.059lgaCl-Clsp(AgCl)O/AgAglg0590aK.2021年11月12日1時(shí)2

7、4分11表表4-2-2 4-2-2 銀銀- -氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（2525）0.1mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極）， t 時(shí)的電極電位為： t= 0.2223 - 610-4(t - 25) (V）2021年11月12日1時(shí)24分128.3 8.3 指示電極指示電極( (Indicator electrodes)Indicator electrodes)要求：能快速、

8、靈敏的對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子的活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比產(chǎn)生能斯特響應(yīng)。 常用的兩類(lèi)指示電極： (1) 金屬電極：銀電極； (2) 膜電極：氟離子選擇電極； 膜電極的選擇性好、靈敏度高、發(fā)展迅速； 指示電極按結(jié)構(gòu)可分為五類(lèi)。2021年11月12日1時(shí)24分138.3.1 8.3.1 金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極第一類(lèi)電極例如: Ag-AgNO3電極(銀電極)， Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。 Mn+ + e - - = M電極電位為： Mn+ /M = Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 該類(lèi)電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)?？墒褂玫慕饘伲恒y、銅 、鋅及汞等；不能使用

9、的金屬：較活潑的金屬 鐵、鈷、鎳、鉻等2021年11月12日1時(shí)24分148.3.2 8.3.2 金屬金屬- -金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極第二類(lèi)電極，包括二個(gè)相界面例：甘汞電極，銀-氯化銀電極。該類(lèi)電極常用作參比電極2021年11月12日1時(shí)24分158.3.3 8.3.3 汞電極汞電極 第三類(lèi)電極 金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物(110-6 mol mol L L-1 -1)及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。 Hg | HgY2-, MYn-4, Mn+ Hg2+ + 2e = HglgHg2059. 02O/HgHg/HgHg22 Hg2+ + H2Y2- = HgY

10、2- + 2H+ ；KHgY2- Mn+ + H2Y2- = MYn-4 +2H+ ；KMYn-42021年11月12日1時(shí)24分16HgY2-測(cè)量過(guò)程中基本保持不變，MYn-4變化很小。MYMHgYlg205904nHgYn2MYO/HgHg/HgHg24-n22KK.MMYYHYHHHgYHg4nMY4n2222HgY2224n2KKlgM20590nO/HgHg/HgHg22.汞電極可用于30種金屬離子的電位滴定。pH2122021年11月12日1時(shí)24分178.3.4 8.3.4 惰性金屬電極惰性金屬電極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中

11、氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。 例：鉑電極可測(cè)量溶液中Fe3+/Fe2+電對(duì)的電位。以上各類(lèi)指示電極應(yīng)用范圍不廣。2021年11月12日1時(shí)24分188.3.5 8.3.5 離子選擇性電極離子選擇性電極 ( ( Ion selective electrodes Ion selective electrodes ) ) 離子選擇性電極又稱(chēng)膜電極。特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。 膜電極的關(guān)鍵是膜的選擇性。膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則: 外參比電極外參比電極待待測(cè)溶液測(cè)溶液( ai未知未知) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ai一定一

12、定) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極（敏感膜）（敏感膜）指示電極指示電極參比電極參比電極待測(cè)溶液待測(cè)溶液2021年11月12日1時(shí)24分191. 1. 離子選擇性電極分類(lèi)（離子選擇性電極分類(lèi)（IUPACIUPAC） 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱(chēng)膜電極又稱(chēng)膜電極) ) 原電極原電極（primary electrodes） 晶體膜電極（晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 均相膜電極（均相膜電極（homogeneous membrane electrodes）：）： 氟電極氟電極 非均相膜電極非均相膜電極(heterogeneous membrane ele

13、ctrodes)： 氯電極氯電極 非晶體膜電極（非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極（剛性基質(zhì)電極（rigid matrix electrodes） ： 玻璃電極玻璃電極 流動(dòng)載體電極流動(dòng)載體電極(electrodes with a mobile carrier) ： 鈣電極鈣電極 敏化電極（敏化電極（sensitized electrodes） 氣敏電極（氣敏電極（gas sensing electrodes） ：NH3電極；電極；SO2電極電極 酶電極（酶電極（enzyme electrodes） ：尿素酶電極尿素酶電極 其他電極：細(xì)

14、菌電極、生物電極、免疫電極等其他電極：細(xì)菌電極、生物電極、免疫電極等2021年11月12日1時(shí)24分202. 2. 玻璃電極玻璃電極( (glass electrodeglass electrode) ) 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為30100 m。 SiO2基質(zhì)中加入Na2O(21.4%)和CaO(6.4%)燒結(jié)而成的玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+與水中的H+ 交換， 表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。2021年11月12日1時(shí)24分212021年11月12日1時(shí)24分22玻璃膜電位的形成玻璃膜

15、電位的形成: : 玻璃電極浸泡后，生成水化硅膠層，三層結(jié)構(gòu)：玻璃電極浸泡后，生成水化硅膠層，三層結(jié)構(gòu)： 水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.010.0110 10 mm。在水化層，玻璃上的在水化層，玻璃上的NaNa+ +與與溶液中溶液中H H+ +發(fā)生離子交換而產(chǎn)生發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位相界電位( (boundaryboundary potentialpotential) )。 溶液中溶液中H H+ +經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)不同產(chǎn)生擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)不同產(chǎn)生擴(kuò)散電位擴(kuò)散電

16、位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。2021年11月12日1時(shí)24分23玻璃膜電位玻璃膜電位: : 玻璃電極放入待測(cè)溶液玻璃電極放入待測(cè)溶液 （2525）平衡后：）平衡后： H H+ +溶液溶液 = H H+ +硅膠硅膠 E內(nèi)內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2) E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1) a1 、 a2 外部試液和電極內(nèi)參比溶液的外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；活度； a1 、 a2 玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外、內(nèi)表

17、面性質(zhì)決定的常數(shù)。2021年11月12日1時(shí)24分24玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則則 ：k1= k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H H+ +活度活度( ( a2) )是固定的是固定的, ,則則: : E E膜膜 = = K K + + 0.059 0.059 lg lg a1 = = K K - - 0.059 0.059 pHpH試液試液 2021年11月12日1時(shí)24分25討論討論: :(1)(1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH

18、pH成線性關(guān)系成線性關(guān)系。式中式中K K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2) (2) 電極電位為內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和電極電位為內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和(3)(3) 不對(duì)稱(chēng)電位不對(duì)稱(chēng)電位(25)(25)： E E膜膜 = = E E外外 - - E E內(nèi)內(nèi) = 0.059 = 0.059 lg( lg( a1 / a2） 如果如果: : a1= a2 ，則理論上，則理論上E E膜膜 = 0, = 0, 但實(shí)際上但實(shí)際上E E膜膜00 為什么？產(chǎn)生的原因？為什么？產(chǎn)生的原因？2021年11月12日1時(shí)24分26討論討論: :( (3 3) )不

19、對(duì)稱(chēng)電位不對(duì)稱(chēng)電位( (asymmetry potentialasymmetry potential) )產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: : 玻璃膜內(nèi)、玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的異所引起的, , 浸泡后浸泡后(24(24hr)hr)恒定恒定(1 (13030mV)mV)；( (4 4) ) 高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其他離其他離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中NaNa+ +濃度比濃度比H H+ +濃度濃度高高10101515倍時(shí)，兩

20、者才產(chǎn)生相同的電位；倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；( (5 5) ) 酸差酸差( (Acid errorAcid error) )：測(cè)定溶液酸度太大（測(cè)定溶液酸度太大（pH1pH12pH12產(chǎn)生產(chǎn)生誤差，主要是誤差，主要是NaNa+ +參與相界面上的交換所致；參與相界面上的交換所致；(7) (7) 改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其他陽(yáng)離子響應(yīng)的改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其他陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；玻璃膜電極；(8) (8) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；淀的影響，不易中毒；(9) (9) 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變

21、化電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。2021年11月12日1時(shí)24分28表表8-3 8-3 陽(yáng)離子玻璃電極的玻璃膜組成陽(yáng)離子玻璃電極的玻璃膜組成玻璃膜組成摩爾分?jǐn)?shù)%主 要 響應(yīng)離子Na2OAl2O3SiO2選擇性系數(shù)Selectivity coefficientNa+111871K+ 0.0033 pH =7 0.0036 pH =7Ag+ 500K+27568Na+ 0.05Ag+1128.81819.17152.1Na+ 0.01H+ 110-5Li+Li2O152560Na+ 0.3 K+ 0.0012021年11月12日1時(shí)24分293. 3. 晶體膜電極晶體膜電極( (crystalli

22、ne membrane electrodes) ) 結(jié)構(gòu)：右圖(F離子選擇電極） 敏感膜：(氟化鑭單晶) 摻有EuF2 的LaF3單晶切片； 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。 內(nèi)參比溶液：0.1 mol mol L L-1 -1的NaCl和0.10.01 mol mol L L-1 -1的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。2021年11月12日1時(shí)24分30原理原理 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。E膜膜

23、 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25時(shí)：2021年11月12日1時(shí)24分31討論：討論：(1) (1) 具有較高的選擇性具有較高的選擇性, , 比比F F- -量高量高10001000倍的倍的ClCl- - 、BrBr- - 、I I- - 、SOSO4 42-2-、NONO3 3- - 無(wú)明無(wú)明顯干擾。顯干擾。(2) (2) 需要在需要在pH 5pH 57 7使用使用。為什么？。為什么？ pHpH低，生成低，生成HFHF或或HFHF2 2- -； pH pH高，高，溶液中的溶液中的OHOH- -與氟化鑭

24、晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F F- -交換；交換；(3) (3) 干擾離子干擾離子：AlAl3+3+、CaCa2+2+、MgMg2+2+，加掩蔽劑消除干擾。加掩蔽劑消除干擾。2021年11月12日1時(shí)24分324. 4. 多晶膜電極多晶膜電極 難溶鹽的沉淀（AgCl、AgBr、AgI、Ag2S 等）粉末，在高壓下壓制成薄片作為敏感膜。 Ag+起傳遞電荷的作用； 膜電位由與Ag+有關(guān)的難溶鹽的濃度積所控制；對(duì)鹵離子響應(yīng)的鹵化銀多晶膜電極的電極電位(25) (25) ：Xxsp(AgX)lg0590lg0590a.KaK.K膜2021年11月12日1時(shí)24分335. 5. 活動(dòng)載體電極（液膜電極

25、）活動(dòng)載體電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1 mol mol L L-1 -1二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液, 其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜, 但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。RCaCa2+ + R2-2021年11月12日1時(shí)24分34 二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： ( (RO)RO)2 2POPO2 2 - - CaCa2+2+ ( (有機(jī)相有機(jī)相) ) = 2 = 2 ( (RO

26、)RO)2 2POPO2 2 - -( (有機(jī)相有機(jī)相) + ) + CaCa2+2+ ( (水相水相) ) 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測(cè)出10-5 mol mol L L-1 -1的Ca2+ 。2021年11月12日1時(shí)24分35表表8-5 8-5 液膜電極應(yīng)用液膜電極應(yīng)用一覽表一覽表2021年11月12日1時(shí)24分366. 6. 敏化電極敏化電極(1) (1) 氣敏電極氣敏電極 基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn): : 在原電極上覆蓋一層膜在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高?；蛭镔|(zhì)，使得電極的選擇性提高。 對(duì)電極對(duì)電極：指示電極與

27、參比電極組裝：指示電極與參比電極組裝在一起；在一起； 試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入敏感膜與透氣試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)的離子活度變化，則離子選擇膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。2021年11月12日1時(shí)24分37 氣敏電極應(yīng)用一覽表氣敏電極應(yīng)用一覽表2021年11月12日1時(shí)24分38(2) (2) 酶電極酶電極 基于界面基于界面酶催化酶催化化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 酶特性酶特性：酶是具有：酶是具有特殊生物活性的催

28、化劑，特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；常溫、常壓下進(jìn)行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物： COCO2 2，NHNH3 3，NHNH4 4+ +，CNCN- -，F(xiàn) F- -，S S2-2-，I I- -，NONO2 2- -2021年11月12日1時(shí)24分39酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)：R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化

29、放出COCO2 2 ，用氣敏電極檢測(cè)。，用氣敏電極檢測(cè)。葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測(cè) CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測(cè)葡萄糖氧化葡萄糖氧化酶酶氨基酸氧化氨基酸氧化酶酶尿酶尿酶2021年11月12日1時(shí)24分40(3) (3) 組織電極組織電極 特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜； a. 來(lái)源豐富，許多組織中含有大量的酶； b. 性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效； c. 專(zhuān)屬性強(qiáng)； d. 壽命較短； e. 制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。 制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸

30、附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。2021年11月12日1時(shí)24分417. 7. 離子選擇電極的膜電位及其選擇性估量離子選擇電極的膜電位及其選擇性估量離子選擇電離子選擇電極膜電位極膜電位: :陽(yáng)離子陽(yáng)離子膜膜anFRTKEln 陰離子陰離子膜膜anFRTKEln 共存的其他離子對(duì)膜電位的產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎共存的其他離子對(duì)膜電位的產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎? ? 若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj，考慮到共存離子，則膜電位的一般式可寫(xiě)成為： jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜2021年11月12日1時(shí)24分42討論：討論： jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜a. 對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電

31、極，K 后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K 后取負(fù)號(hào)。b. Ki J稱(chēng)之為電極的選擇性系數(shù)， 其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度ai與干擾離子活度aj的比值: Ki j = ai /a j2021年11月12日1時(shí)24分43c. 通常Ki j 1, Ki j值越小，表明電極的選擇性越高。例如： Ki j = 0.001時(shí), 意味著干擾離子j 的活度比待測(cè)離子 i 的活度大1000倍 時(shí), 兩者產(chǎn)生相同的電位。d. 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。 e. Kij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電

32、極的適用范圍。不能用于計(jì)算離子選擇電極的電位2021年11月12日1時(shí)24分44例題例題1 1： 用 pNa 玻璃膜電極(KNa+，K+= 0.001)測(cè)定 pNa = 3的試液時(shí),如試液中含有 pK = 2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?解: 誤差% = (KNa+，K+ aK+ ) /aNa+ 100% = (0.00110-2) / 10 -3 100% = 1%2021年11月12日1時(shí)24分45例題例題2 2： 某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)： K NO3-, SO42- = 4.110 5用此電極在1.0 mol mol L L-1 -1硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于

33、5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?解：解： NO3- , SO42(aSO4 )zi/zj /aNO3- 5% aNO3- 4.11051.0 1/2 / 5 aNO3- 8.2104 mol L-1 。 測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.210 4 mol L-1 。2021年11月12日1時(shí)24分468. 8. 離子選擇電極測(cè)定的線性范圍和檢測(cè)下限離子選擇電極測(cè)定的線性范圍和檢測(cè)下限 線性范圍線性范圍: AB 段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。 離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（V Vs s，可認(rèn)為溶液體積基本不變?？烧J(rèn)為溶液體積基本不變。

34、濃度增量為濃度增量為：c c = = c cs s V Vs s / / V V0 0再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E E2 2：)lg(303.222222ccnFRTKEx2021年11月12日1時(shí)24分57由于體系中其他條件沒(méi)變，可以認(rèn)為由于體系中其他條件沒(méi)變，可以認(rèn)為2 21 1 ，2 2 1 1則：則：1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS則：令：)1lg(303. 2)lg(303. 211222212xxxccnFRTcccnFRTEE2021年11月12日1時(shí)24分583.3. 影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因

35、素(1) (1) 測(cè)量溫度測(cè)量溫度 溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的直線的斜率斜率和和離子活度離子活度的影響上。測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量的影響上。測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定保持溫度恒定。(2) (2) 線性范圍和電位平衡時(shí)間線性范圍和電位平衡時(shí)間 一般一般線性范圍線性范圍在在1010-1 -11010-6 -6 mol / Lmol / L，平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)間。測(cè)量不同

36、濃度試液時(shí)，應(yīng)由由低到高測(cè)量低到高測(cè)量。2021年11月12日1時(shí)24分59(3) (3) 溶液特性溶液特性 在這里溶液特性主要是指溶液在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度、pHpH及及共存共存組分等。組分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pHpH應(yīng)滿足電極的要求。避應(yīng)滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生配一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生配位或沉淀反應(yīng)。位或沉淀反應(yīng)。(4) (4) 電位測(cè)量誤差電

37、位測(cè)量誤差 當(dāng)電位讀數(shù)誤差為當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1 1mVmV時(shí)時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為相對(duì)誤差為3.9%,3.9%,對(duì)于二價(jià)離子對(duì)于二價(jià)離子, ,則相對(duì)誤差為則相對(duì)誤差為7.8%7.8%。故電位分故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。析多用于測(cè)定低價(jià)離子。 見(jiàn)教材見(jiàn)教材p223p2232021年11月12日1時(shí)24分608.4.3 8.4.3 離子選擇性電極的特點(diǎn)與應(yīng)用離子選擇性電極的特點(diǎn)與應(yīng)用(1) 選擇性高，不必分離干擾離子；(2) 可直接用于有色、不透明溶液及粘稠液的測(cè)量；(3) 電極響應(yīng)快，試樣用量少；(4)已有商品化離子選擇性電極30多種，可直接

38、或間接測(cè)定50多種離子；研究工作發(fā)展迅速；新型膜電極不斷出現(xiàn)（生物電極、組織電極等領(lǐng)域十分活躍）；直接電位法誤差較大，要求相對(duì)誤差小于直接電位法誤差較大，要求相對(duì)誤差小于2%2%時(shí)不能用時(shí)不能用2021年11月12日1時(shí)24分618.5 8.5 電位滴定法電位滴定法 ( (potentiometric titration)potentiometric titration) 根據(jù)滴定過(guò)程中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍來(lái)確定終點(diǎn)。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：(1) 以測(cè)量電位變化為基礎(chǔ)，比直接電位法的準(zhǔn)確度和精密度高；(2) 可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)；(3) 可用于有色或渾濁試樣的滴定；(4) 裝置簡(jiǎn)單、

39、操作方便，可自動(dòng)化；2021年11月12日1時(shí)24分628.5.1 8.5.1 電位滴定法的儀器裝置電位滴定法的儀器裝置 每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量 E E 。 關(guān)鍵關(guān)鍵: : 確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí), , 所消耗的滴定劑的體積。所消耗的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)大致范圍。快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加突躍范圍內(nèi)每次滴加 0.1 0.1 mLmL。 記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量( (V V) )和相和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值( (E E) )，作圖得到滴定曲線。作圖得到滴

40、定曲線。2021年11月12日1時(shí)24分638.5.2 8.5.2 電位滴定終點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法1. 1. E E- -V V 曲線法曲線法：圖圖（a a） 簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。2. 2. E E /V V - - V V 曲線法曲線法：圖（圖（b b） 一階微商由電位改變量與滴定劑體積增一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。量之比計(jì)算之。 曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E E- -V V 曲線中的拐點(diǎn)。曲線中的拐點(diǎn)。3. 3. 2 2E E /V V 2 2 - - V V 曲線法：曲線法：圖（圖（c c） 2 2E E /

41、V V 2 2二階微商。二階微商。 計(jì)算：計(jì)算：VVEVEVE 1222)()(2021年11月12日1時(shí)24分648.5.3 8.5.3 電位滴定法電位滴定法的應(yīng)用的應(yīng)用1. 1. 酸堿滴定酸堿滴定 一般酸堿滴定都可以采用電位滴定法；一般酸堿滴定都可以采用電位滴定法； 特別適合于弱酸特別適合于弱酸( (堿堿) )的滴定；可在非水溶液中滴定極弱酸；的滴定；可在非水溶液中滴定極弱酸； 指示電極：玻璃電極，銻電極；指示電極：玻璃電極，銻電極； 參比電極：甘汞電極；參比電極：甘汞電極；(1) (1) 在醋酸介質(zhì)中用在醋酸介質(zhì)中用HClOHClO4 4滴定吡啶；滴定吡啶；(2) (2) 在乙醇介質(zhì)中用

42、在乙醇介質(zhì)中用 HCl HCl 溶液滴定三乙醇胺溶液滴定三乙醇胺(3) (3) 在異丙醇和乙二醇混合溶液中在異丙醇和乙二醇混合溶液中HCl HCl 溶液滴定苯胺和生物堿；溶液滴定苯胺和生物堿；(4) (4) 在二甲基甲酰胺介質(zhì)中可滴定苯酚；在二甲基甲酰胺介質(zhì)中可滴定苯酚；(5) (5) 在丙酮介質(zhì)中可以滴定高氯酸、鹽酸、水揚(yáng)酸混合物。在丙酮介質(zhì)中可以滴定高氯酸、鹽酸、水揚(yáng)酸混合物。2021年11月12日1時(shí)24分652.2.沉淀滴定沉淀滴定 參比電極：雙鹽橋甘汞電極；甘汞電極參比電極：雙鹽橋甘汞電極；甘汞電極(1) (1) 指示電極：銀電極指示電極：銀電極 標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNOAgNO

43、3 3； 滴定對(duì)象：滴定對(duì)象：ClCl- -、BrBr- -、I I- -、CNSCNS- -、S S-2-2、CNCN- -等。等。 可連續(xù)滴定可連續(xù)滴定 ClCl- -、BrBr- -、I I- -；(2) (2) 指示電極：汞電極指示電極：汞電極 標(biāo)準(zhǔn)溶液：硝酸汞；標(biāo)準(zhǔn)溶液：硝酸汞； 滴定對(duì)象：滴定對(duì)象：ClCl- -、BrBr- -、I I- -、CNSCNS- -、S S-2-2、C C2 2OO4 42 2- -等。等。(3) (3) 指示電極：鉑電極指示電極：鉑電極 標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液：K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6； 滴定對(duì)象：滴定對(duì)象：PdPd2+2+、CdCd2

44、+2+、ZnZn2+2+、BaBa2+2+ 等。等。2021年11月12日1時(shí)24分663.3.氧化還原滴定氧化還原滴定 參比電極：甘汞電極；參比電極：甘汞電極； 指示電極：鉑電極；指示電極：鉑電極；(1) (1) 標(biāo)準(zhǔn)溶液：高錳酸鉀；標(biāo)準(zhǔn)溶液：高錳酸鉀； 滴定對(duì)象：滴定對(duì)象：I I- -、NONO3 3- -、FeFe2 + 2 + 、V V4+4+、SnSn2+2+、 C C2 2OO4 42 2- -。(2) (2) 標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液： K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6； 滴定對(duì)象：滴定對(duì)象：CoCo2+ 2+ 。(3) (3) 標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液： K K2 2CrCr2

45、2OO7 7； 滴定對(duì)象：滴定對(duì)象： FeFe2 + 2 + 、 SnSn2+2+、 I I- -、SbSb3+3+ 等。等。2021年11月12日1時(shí)24分674.4.配位滴定配位滴定 參比電極：甘汞電極；參比電極：甘汞電極； 標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液：EDTAEDTA(1) (1) 指示電極：汞電極指示電極：汞電極； 滴定對(duì)象：滴定對(duì)象：CuCu2 + 2 + 、ZnZn2+2+、 CaCa2+ 2+ 、 MgMg2+2+、AlAl3+3+ 。(2) (2) 指示電極：氟電極指示電極：氟電極； 用氟化物滴定用氟化物滴定AlAl3+ 3+ 。(3) (3) 指示電極：鈣離子選擇性電極指示電極：鈣離

46、子選擇性電極； 滴定對(duì)象：滴定對(duì)象： CaCa2 + 2 + 等。等。2021年11月12日1時(shí)24分688.6 8.6 電位分析法計(jì)算示例電位分析法計(jì)算示例例例1 1 電池電池 SCE | SCE | c cS S2-2- = 1.00 = 1.00 1010-3-3 mol mol L L-1 -1 | S | S2-2-選擇電極選擇電極測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.315 0.315 V V。用含用含S S2-2-試液代替后測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為試液代替后測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.248 0.248 V V。試計(jì)算含試計(jì)算含S S2-2-試液的濃度。試液的濃度。解：解：)10lg(1.000205903150

47、3-.K.-2Slg205902480a.K.cS2- = 0.186 mol L-12021年11月12日1時(shí)24分69例例2 2 在在0.1000 0.1000 mol mol L L-1 -1 Fe Fe2+2+溶液中溶液中, ,插入插入PtPt電極電極(+)(+)和和SCE(-),SCE(-),在在2525時(shí)測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為時(shí)測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.3950.395V,V,問(wèn)有多少問(wèn)有多少FeFe2+2+被氧化成被氧化成FeFe3+3+? ?解解: : SCESCEa(FeFe3+3+), ), a(Fe(Fe2+2+) )PtPt E E = = E E鉑電極鉑電極 E E甘汞甘汞 = 0.77

48、 + 0.059 = 0.77 + 0.059 lg(lg(FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+) ) 0.2438 0.2438 lg(Fe lg(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+) = (0.395 + 0.243) = (0.395 + 0.243 0.771) / 0.059 0.771) / 0.059 = -2.254 = -2.254 設(shè)有設(shè)有 X X % % 的的 FeFe2+ 2+ 氧化為氧化為 FeFe3+3+，則：則： lg(Felg(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+) = lg ) = lg X X /(1 /(1X X) = -2.254) = -2.254 X X/

49、(1/(1X X) = 0.00557;) = 0.00557; X X = 0.557%; = 0.557%; 即有約即有約 0.56% 0.56% 的的 FeFe2+2+被氧化為被氧化為 FeFe3+3+2021年11月12日1時(shí)24分70例例3 3 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00100.00mLmL水樣中水樣中, ,用用直接電位法測(cè)定水樣中的直接電位法測(cè)定水樣中的CaCa2+2+。2525時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為為0.06190.0619V(V(對(duì)對(duì)SCE),SCE),加入加入0.0731 0.0731 mol mol L L-1 -1的的Ca(NOCa(NO3 3) )2 2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液1.001.00mLmL。攪拌平衡后攪拌平衡后, ,測(cè)得鈣離子電極電位為測(cè)得鈣離子電極電位為-0.0483-0.0483V(V(對(duì)對(duì)SCE)SCE)。試計(jì)算原水樣中試計(jì)算原水樣中CaCa2+2+的濃度？的濃度？解：