第4章核磁共振(10)1

1、第第 四四 章章 核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR本次課應(yīng)掌握的要點(diǎn)：本次課應(yīng)掌握的要點(diǎn)：1、自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序、自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序 數(shù)的關(guān)系。數(shù)的關(guān)系。2、原子核在磁場(chǎng)中的行為：自旋、回、原子核在磁場(chǎng)中的行為：自旋、回 旋、旋、 能級(jí)裂分。能級(jí)裂分。3、兩種核磁共振波譜儀的結(jié)構(gòu)及工作原理。、兩種核磁共振波譜儀的結(jié)構(gòu)及工作原理。4、什么是化學(xué)位移？如何表示？、什么是化學(xué)位移？如何表示？5、掌握影響化學(xué)位移的主要因素、掌握影響化學(xué)位移的主要因素。 簡(jiǎn)述：簡(jiǎn)述： 核磁共振是指具有磁矩的

2、原子核在恒定磁場(chǎng)中由電磁核磁共振是指具有磁矩的原子核在恒定磁場(chǎng)中由電磁波引起的共振躍遷現(xiàn)象。核磁共振已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于有機(jī)波引起的共振躍遷現(xiàn)象。核磁共振已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于有機(jī)物質(zhì)的研究，高分子化學(xué)以及醫(yī)學(xué)，藥學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域。物質(zhì)的研究，高分子化學(xué)以及醫(yī)學(xué)，藥學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域。 1924年，泡利年，泡利(Pauli)在解釋原子光譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)時(shí)，在解釋原子光譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)時(shí)，提出了原子核具有磁矩的概念。提出了原子核具有磁矩的概念。 1938年，拉比年，拉比(Rabi)等人在原子束實(shí)驗(yàn)中首次觀察到等人在原子束實(shí)驗(yàn)中首次觀察到核磁共振核磁共振(NMR)現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 1946年，以珀賽爾年，以珀賽爾(P

3、urcell)和布洛赫和布洛赫(Bloch)領(lǐng)導(dǎo)的兩領(lǐng)導(dǎo)的兩個(gè)小組獨(dú)立地以稍微不同的方法在宏觀物體中成功的觀察個(gè)小組獨(dú)立地以稍微不同的方法在宏觀物體中成功的觀察到核磁共振，為此他們獲得了到核磁共振，為此他們獲得了1952年諾貝爾獎(jiǎng)。年諾貝爾獎(jiǎng)。 1956年年Varian公司制造出第一臺(tái)高分辨核磁共振商品公司制造出第一臺(tái)高分辨核磁共振商品儀器。儀器。 v拉比拉比 (I.I.Rabi)美國(guó)物理學(xué)家，美國(guó)物理學(xué)家， 原籍奧地原籍奧地利，后移居美國(guó)。利，后移居美國(guó)。v1919年畢業(yè)于康奈爾大學(xué)，年畢業(yè)于康奈爾大學(xué)，v1927年獲哥倫比亞大學(xué)哲學(xué)博士學(xué)位。年獲哥倫比亞大學(xué)哲學(xué)博士學(xué)位。1929年任哥倫比

4、亞大學(xué)講師，年任哥倫比亞大學(xué)講師，1937年后任教授。年后任教授。v美國(guó)國(guó)家科學(xué)院、美國(guó)物理學(xué)會(huì)會(huì)員。美國(guó)國(guó)家科學(xué)院、美國(guó)物理學(xué)會(huì)會(huì)員。1950年被選為美國(guó)物理學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)。年被選為美國(guó)物理學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)。v主要研究分子與原子結(jié)構(gòu)，發(fā)明了分子束磁主要研究分子與原子結(jié)構(gòu)，發(fā)明了分子束磁共振法，用以測(cè)定原子核的磁性，以研究分共振法，用以測(cè)定原子核的磁性，以研究分子和原子的精細(xì)結(jié)構(gòu)和超精細(xì)結(jié)構(gòu)。子和原子的精細(xì)結(jié)構(gòu)和超精細(xì)結(jié)構(gòu)。v于于1944年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 物物 理理 學(xué)學(xué) 家家物物 理理 學(xué)學(xué) 家家v珀賽爾珀賽爾(Purcell)美國(guó)物理學(xué)家美國(guó)物理學(xué)家 生于伊生于伊利諾州泰勒斯

5、維爾。利諾州泰勒斯維爾。v1933年畢業(yè)于珀杜大學(xué)。年畢業(yè)于珀杜大學(xué)。v1938年又獲哈佛大學(xué)博士學(xué)位。年又獲哈佛大學(xué)博士學(xué)位。v二戰(zhàn)期間二戰(zhàn)期間 在馬薩諸塞理工學(xué)院輻射實(shí)驗(yàn)在馬薩諸塞理工學(xué)院輻射實(shí)驗(yàn)室從事雷達(dá)研制工作。室從事雷達(dá)研制工作。v美國(guó)物理學(xué)會(huì)、美國(guó)哲學(xué)會(huì)會(huì)員。美國(guó)物理學(xué)會(huì)、美國(guó)哲學(xué)會(huì)會(huì)員。v通過(guò)應(yīng)用與原子核磁場(chǎng)成直角的第二磁場(chǎng)，通過(guò)應(yīng)用與原子核磁場(chǎng)成直角的第二磁場(chǎng)，精確的測(cè)量了不同物質(zhì)中原子進(jìn)動(dòng)頻率，精確的測(cè)量了不同物質(zhì)中原子進(jìn)動(dòng)頻率，開辟了物理學(xué)的嶄新領(lǐng)域開辟了物理學(xué)的嶄新領(lǐng)域-磁共振能譜學(xué)。磁共振能譜學(xué)。v1952年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。物物 理理 學(xué)學(xué) 家家v

6、布洛赫布洛赫(Bloch)美國(guó)物理學(xué)家，生于瑞美國(guó)物理學(xué)家，生于瑞士蘇黎世，士蘇黎世，1928年獲萊比錫大學(xué)物理學(xué)博年獲萊比錫大學(xué)物理學(xué)博士學(xué)位士學(xué)位v1934年去美國(guó)任斯坦福大學(xué)教授。年去美國(guó)任斯坦福大學(xué)教授。1942-1945年任哈佛大學(xué)教授，兼無(wú)線電研究所年任哈佛大學(xué)教授，兼無(wú)線電研究所研究員。研究員。v布洛赫在斯坦福大學(xué)期間，采用測(cè)量極化布洛赫在斯坦福大學(xué)期間，采用測(cè)量極化中子束的方法，成功的測(cè)量了中子磁矩。中子束的方法，成功的測(cè)量了中子磁矩。v最重要的貢獻(xiàn)就是發(fā)展了測(cè)量原子核磁矩最重要的貢獻(xiàn)就是發(fā)展了測(cè)量原子核磁矩的核感應(yīng)方法。發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，的核感應(yīng)方法。發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，v

7、1959年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 目前常用的核磁共振譜儀分為連續(xù)波目前常用的核磁共振譜儀分為連續(xù)波及脈沖核磁共振譜儀兩大類。后者亦稱為及脈沖核磁共振譜儀兩大類。后者亦稱為脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀(Pulse and Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance，PFT-NMR)，是，是20世紀(jì)世紀(jì)70年年代快速傅里葉變換方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展代快速傅里葉變換方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展后開始產(chǎn)生的。后開始產(chǎn)生的。 41 核磁共振原理核磁共振原理 在磁場(chǎng)的激勵(lì)下，一些具有磁性的原子在磁場(chǎng)的激勵(lì)下，一些具有磁性的原子核存

8、在著不同的能級(jí)，如果此時(shí)外加一個(gè)能核存在著不同的能級(jí)，如果此時(shí)外加一個(gè)能量，使其恰等于相鄰量，使其恰等于相鄰 2 2 個(gè)能級(jí)之差，則該核個(gè)能級(jí)之差，則該核就可能吸收能量就可能吸收能量(稱為共振吸收稱為共振吸收)，從低能態(tài)，從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，而所吸收能量的數(shù)量級(jí)相當(dāng)躍遷至高能態(tài)，而所吸收能量的數(shù)量級(jí)相當(dāng)于射頻率范圍的電磁波。因此，所謂核磁共于射頻率范圍的電磁波。因此，所謂核磁共振就是研究磁性原子核對(duì)射頻能的吸收。振就是研究磁性原子核對(duì)射頻能的吸收。一一. 原子核的自旋原子核的自旋 由于原子核是帶電荷的粒子，若由于原子核是帶電荷的粒子，若有自旋現(xiàn)象，即產(chǎn)生磁矩。物理學(xué)的有自旋現(xiàn)象，即產(chǎn)生磁矩。

9、物理學(xué)的研究證明，各種不同的原子核，自旋研究證明，各種不同的原子核，自旋的情況不同，原子核自旋的情況可用的情況不同，原子核自旋的情況可用自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) I 表征。表征。21,.25,23表表4-1 自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)關(guān)系自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)關(guān)系質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)A原子序數(shù)原子序數(shù) Z自旋量自旋量子數(shù)子數(shù) I自旋核自旋核電荷分布電荷分布NMR信信號(hào)號(hào)原原 子子 核核偶偶 數(shù)數(shù)偶偶 數(shù)數(shù)0無(wú)無(wú)12C, 16O, 32S奇奇 數(shù)數(shù)奇或偶數(shù)奇或偶數(shù)呈球形呈球形有有1H, 13C, 19F, 15N, 31P奇奇 數(shù)數(shù)奇或偶數(shù)奇或偶數(shù)扁平橢圓扁平橢圓形形有有11B, 35C

10、1, 79Br, 17O, 27Al 偶偶 數(shù)數(shù)奇奇 數(shù)數(shù)1，2，3伸長(zhǎng)橢圓伸長(zhǎng)橢圓形形有有2H, 14N 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) I 等于零的原子核有等于零的原子核有16O，12C，32S, 28Si 等。實(shí)驗(yàn)證明，這些原等。實(shí)驗(yàn)證明，這些原子核沒有自旋現(xiàn)象，因而沒有磁矩，子核沒有自旋現(xiàn)象，因而沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收譜，故不能用核磁共不產(chǎn)生共振吸收譜，故不能用核磁共振來(lái)研究。振來(lái)研究。 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) I 等于等于 1 或大于或大于 1 的原子核的原子核: I = 3/2 的有的有 11B, 35C1，79Br, 81Br 等等; I = 5/2的有的有 17O，127I; I=l 的

11、有的有 2H, 14N 等。這類原等。這類原子核核電荷分布可看作是一個(gè)橢圓體，電子核核電荷分布可看作是一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻。它們的共振吸收常會(huì)產(chǎn)生荷分布不均勻。它們的共振吸收常會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜情況，目前在核磁共振的研究上應(yīng)用復(fù)雜情況，目前在核磁共振的研究上應(yīng)用還很少。還很少。212121 尤其是氫核尤其是氫核(質(zhì)子質(zhì)子)，不但易于測(cè)定，而，不但易于測(cè)定，而且它又是組成有機(jī)化合物的主要元素之一，且它又是組成有機(jī)化合物的主要元素之一，因此對(duì)于氫核核磁共振譜的測(cè)定，在有機(jī)分因此對(duì)于氫核核磁共振譜的測(cè)定，在有機(jī)分析中十分重要。一般有關(guān)討論核磁共振的書，析中十分重要。一般有關(guān)討論核磁共振的書，主要討論的

12、是氫核的核磁共振。對(duì)于主要討論的是氫核的核磁共振。對(duì)于 13C 的的核磁共振的研究也有重大進(jìn)展，并已成為有核磁共振的研究也有重大進(jìn)展，并已成為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的重要手段。機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的重要手段。 二二. 自旋核在磁場(chǎng)中的行為自旋核在磁場(chǎng)中的行為1.核自旋產(chǎn)生磁場(chǎng)核自旋產(chǎn)生磁場(chǎng) 已如前述，自旋量子數(shù)已如前述，自旋量子數(shù) I 為為 l/2 的原子的原子核核(如氫核如氫核)，可當(dāng)作為電荷均勻分布的球，可當(dāng)作為電荷均勻分布的球體。當(dāng)氫核圍繞著它的自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)就產(chǎn)體。當(dāng)氫核圍繞著它的自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)就產(chǎn)生磁場(chǎng)。由于氫核帶正電荷，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生生磁場(chǎng)。由于氫核帶正電荷，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向可由右手螺旋定則確

13、定。由此的磁場(chǎng)方向可由右手螺旋定則確定。由此可將旋轉(zhuǎn)的核看作是一個(gè)小的磁鐵棒?？蓪⑿D(zhuǎn)的核看作是一個(gè)小的磁鐵棒。2. 核磁矩在外加磁場(chǎng)中的取向核磁矩在外加磁場(chǎng)中的取向 如果將氫核置于外加磁場(chǎng)如果將氫核置于外加磁場(chǎng) B0 中，則它對(duì)中，則它對(duì)于外加磁場(chǎng)可以有于外加磁場(chǎng)可以有 (2I+l) 種取向。由于氫核種取向。由于氫核的的 I1/2，因此它只能有兩種取向，因此它只能有兩種取向: 一種與外一種與外磁場(chǎng)平行，這時(shí)能量較低，以磁量子數(shù)磁場(chǎng)平行，這時(shí)能量較低，以磁量子數(shù) m+1/2 表征表征; 一種與外磁場(chǎng)逆平行，這時(shí)氫核的能量一種與外磁場(chǎng)逆平行，這時(shí)氫核的能量稍高，以稍高，以 m1/2 表征。表征。

14、 對(duì)于具有自旋量子數(shù)對(duì)于具有自旋量子數(shù) I 和磁量子數(shù)和磁量子數(shù)m的核的核, 量子能級(jí)的能量可用下式確定：量子能級(jí)的能量可用下式確定： (4-1) 式中式中B0是以是以T（Tesla）為單位的外加磁場(chǎng)）為單位的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度。強(qiáng)度。 是以核磁子為單位表示的核的磁矩，質(zhì)是以核磁子為單位表示的核的磁矩，質(zhì)子的磁矩為子的磁矩為2.792 7 ， 是一個(gè)常數(shù)是一個(gè)常數(shù),稱為核磁稱為核磁子子,等于等于5.04910-27JT-1 。0BImE 對(duì)于氫核：對(duì)于氫核： 21m 0002121)(21BBBImE21m0002121)(21(BBBImE 其高低能態(tài)的能量差應(yīng)由下式確定：其高低能態(tài)的能量差應(yīng)由下

15、式確定： 一般來(lái)說(shuō)，自旋量子為一般來(lái)說(shuō)，自旋量子為 I 的核，其相的核，其相鄰兩能級(jí)之差為：鄰兩能級(jí)之差為：021212 BEEEIBE0 3. 核的回旋核的回旋 在低能態(tài)在低能態(tài)(或高能態(tài)或高能態(tài))的氫核中，如果有的氫核中，如果有些氫核的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)不完全平行，外磁些氫核的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)不完全平行，外磁場(chǎng)就要使它取向于外磁場(chǎng)的方向。也就是場(chǎng)就要使它取向于外磁場(chǎng)的方向。也就是說(shuō)，當(dāng)具有磁矩的核置于外磁場(chǎng)中，它在說(shuō)，當(dāng)具有磁矩的核置于外磁場(chǎng)中，它在外磁場(chǎng)的作用下，核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外外磁場(chǎng)的作用下，核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)發(fā)生相互作用，因而原子核的運(yùn)動(dòng)狀磁場(chǎng)發(fā)生相互作用，因而原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)除了自

16、旋外，還要附加一個(gè)以外磁場(chǎng)方態(tài)除了自旋外，還要附加一個(gè)以外磁場(chǎng)方向?yàn)檩S線的回旋。向?yàn)檩S線的回旋。 它一面自旋，一面圍它一面自旋，一面圍繞著磁場(chǎng)方向發(fā)生回旋，繞著磁場(chǎng)方向發(fā)生回旋，這 種 回 旋 運(yùn) 動(dòng) 稱 進(jìn) 動(dòng)這 種 回 旋 運(yùn) 動(dòng) 稱 進(jìn) 動(dòng)(precession)或拉摩爾進(jìn)動(dòng)或拉摩爾進(jìn)動(dòng)(Larmor precession)。它類。它類似于陀螺的運(yùn)動(dòng)，陀螺旋似于陀螺的運(yùn)動(dòng)，陀螺旋轉(zhuǎn)時(shí)，當(dāng)陀螺的旋轉(zhuǎn)軸與轉(zhuǎn)時(shí)，當(dāng)陀螺的旋轉(zhuǎn)軸與重力的作用方向有偏差時(shí)，重力的作用方向有偏差時(shí)，就產(chǎn)生搖頭運(yùn)動(dòng)，這就是就產(chǎn)生搖頭運(yùn)動(dòng)，這就是進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)時(shí)有一定的頻進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)時(shí)有一定的頻率，稱拉摩爾頻率。率，稱拉摩爾頻

17、率。 自旋核的角速度自旋核的角速度0 ，進(jìn)動(dòng)頻率，進(jìn)動(dòng)頻率(拉摩爾頻拉摩爾頻率率) 0 與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度 B0 的關(guān)系可用拉摩爾的關(guān)系可用拉摩爾公式表示公式表示： 020 0 （41） 式中式中 是各種核的特征常數(shù)，稱磁旋比是各種核的特征常數(shù)，稱磁旋比(magnetogyric ratio),各種核有它的固定值。各種核有它的固定值。 0 的常用單位是的常用單位是 T (Tesla), 0 的單位是的單位是 rad/s (radian/s). 4. 核磁共振的條件核磁共振的條件 圖圖 22(b) 表示了自旋核表示了自旋核(氫核氫核)在外磁場(chǎng)中的兩種取在外磁場(chǎng)中的兩種取同。同。 圖中斜

18、箭頭表示氫核自旋軸的取向。在圖中斜箭頭表示氫核自旋軸的取向。在這種情況下，這種情況下，m 12 的取向由于與外的取向由于與外磁場(chǎng)方向相反，磁場(chǎng)方向相反， 能量較能量較 m +12 者為高。者為高。顯然，在磁場(chǎng)中核傾向于具有顯然，在磁場(chǎng)中核傾向于具有m+12 的的低能態(tài)。低能態(tài)。 而兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核，其能量差而兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核，其能量差E 等于：等于： 02 BE 由圖可見，當(dāng)磁場(chǎng)不存在時(shí)，由圖可見，當(dāng)磁場(chǎng)不存在時(shí)，I = 12的原子核對(duì)兩種可能的磁量子的原子核對(duì)兩種可能的磁量子數(shù)并不優(yōu)先選擇任何一個(gè)，此時(shí)具有簡(jiǎn)數(shù)并不優(yōu)先選擇任何一個(gè)，此時(shí)具有簡(jiǎn)并的能級(jí)并的能級(jí);若置于外加磁場(chǎng)中，則

19、能級(jí)若置于外加磁場(chǎng)中，則能級(jí)發(fā)生裂分，其能量差與核磁矩發(fā)生裂分，其能量差與核磁矩 有關(guān)有關(guān)(由核的性質(zhì)決定由核的性質(zhì)決定)，也和外磁場(chǎng)強(qiáng)度有，也和外磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)關(guān)(式式(23)。 因此在磁場(chǎng)中，一個(gè)核要從低能態(tài)向因此在磁場(chǎng)中，一個(gè)核要從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，就必須吸收高能態(tài)躍遷，就必須吸收 2 B0 的能量。換的能量。換言之，核吸收言之，核吸收 2 B0 的能量后，便產(chǎn)生共振，的能量后，便產(chǎn)生共振，此時(shí)核由此時(shí)核由 m = +12 的取向躍遷至的取向躍遷至 m = -12 的取向。所以，與吸收光譜相似，為了產(chǎn)的取向。所以，與吸收光譜相似，為了產(chǎn)生共振，可以用具有一定能量的電磁波照生共振，可以用具

20、有一定能量的電磁波照射核。射核。 當(dāng)電磁波的能量符合下式時(shí)當(dāng)電磁波的能量符合下式時(shí): 2 0h0(4-4)進(jìn)動(dòng)核便與輻射光子相互作用進(jìn)動(dòng)核便與輻射光子相互作用(共振共振)，體系，體系吸收能量，核由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)。吸收能量，核由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)。 0光子頻率進(jìn)動(dòng)頻率。光子頻率進(jìn)動(dòng)頻率。 在核磁共振中，此頻率相當(dāng)于射頻范圍。在核磁共振中，此頻率相當(dāng)于射頻范圍。 如果與外磁場(chǎng)垂直方向，放置一個(gè)射頻如果與外磁場(chǎng)垂直方向，放置一個(gè)射頻振蕩線圈，產(chǎn)生射電頻率的電磁波，使之照振蕩線圈，產(chǎn)生射電頻率的電磁波，使之照射原子核，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為某一數(shù)值時(shí)，核進(jìn)射原子核，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為某一數(shù)值時(shí)，核進(jìn)動(dòng)頻率與振蕩器

21、所產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)頻率相等，動(dòng)頻率與振蕩器所產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)頻率相等，則原子核與電磁波發(fā)生共振，此時(shí)將吸收電則原子核與電磁波發(fā)生共振，此時(shí)將吸收電磁波的能量而使核躍遷到較高能態(tài)（磁波的能量而使核躍遷到較高能態(tài)（m12）上）上 ，如圖，如圖 24 所示。所示。改寫式改寫式020 0 (4-1)可得可得: 002 （45） 式式 (45) 或式或式 (41) 是發(fā)生核磁共振是發(fā)生核磁共振時(shí)的條件，即發(fā)生共振時(shí)射電頻率時(shí)的條件，即發(fā)生共振時(shí)射電頻率0 與磁與磁場(chǎng)強(qiáng)度場(chǎng)強(qiáng)度 B0 之間的關(guān)系。此式還說(shuō)明下述兩之間的關(guān)系。此式還說(shuō)明下述兩點(diǎn)：點(diǎn)： (1)對(duì)于不同的原子核，由于對(duì)于不同的原子核，由于（磁旋比（

22、磁旋比)不同，發(fā)生共振的條件不同不同，發(fā)生共振的條件不同;即發(fā)生共振時(shí)即發(fā)生共振時(shí)0 和和 B0 的相對(duì)值不同。表的相對(duì)值不同。表 42 列舉了數(shù)種磁列舉了數(shù)種磁性核的磁旋比和它們發(fā)生共振時(shí)性核的磁旋比和它們發(fā)生共振時(shí)0和和 B0 的相的相對(duì)值。即在相同的磁場(chǎng)中，不同原子核發(fā)生對(duì)值。即在相同的磁場(chǎng)中，不同原子核發(fā)生共振時(shí)的頻率各不相同，根據(jù)這一點(diǎn)可以鑒共振時(shí)的頻率各不相同，根據(jù)這一點(diǎn)可以鑒別各種元素及同位素。別各種元素及同位素。表表4-2 4-2 數(shù)種磁性核的磁旋比及共振時(shí)數(shù)種磁性核的磁旋比及共振時(shí) 0 0和和B B0 0的相對(duì)值的相對(duì)值核（00）0z106 rad(Ts)-1B0 = 1.4

23、09TB0 = 2.350T1H2.6860.01002H0.4119.2115.413C0.67515.125.219F2.5256.494.231P1.08624.340.5203Tl1.52834.257.1 例如用核磁共振方法測(cè)定重水中的例如用核磁共振方法測(cè)定重水中的 H2O 的含量，的含量，D2O 和和 H2O的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)十分相似，但兩者的核磁共振頻率卻相十分相似，但兩者的核磁共振頻率卻相差極大。因此核磁共振法是一種十分敏差極大。因此核磁共振法是一種十分敏感而準(zhǔn)確的方法。感而準(zhǔn)確的方法。 (2) 對(duì)于同一種核，對(duì)于同一種核，值一定。當(dāng)外值一定。當(dāng)外加磁場(chǎng)一定時(shí)，共振頻率也一定

24、；當(dāng)磁加磁場(chǎng)一定時(shí)，共振頻率也一定；當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度改變時(shí)，共振頻率也隨著改變。場(chǎng)強(qiáng)度改變時(shí)，共振頻率也隨著改變。例如氫核在例如氫核在 1.409 T 的磁場(chǎng)中，共振頻的磁場(chǎng)中，共振頻率為率為 60 MHz ,而在而在 2.350 T 時(shí)，共振頻時(shí)，共振頻率為率為 100 MHz. 42 核磁共振核磁共振波譜儀波譜儀一一. 連續(xù)波波譜儀連續(xù)波波譜儀 (Continuous Wave NMR ， CW-NMR) 連續(xù)波核磁共振波譜儀主要由磁鐵、射連續(xù)波核磁共振波譜儀主要由磁鐵、射頻振蕩器、頻振蕩器、 掃描發(fā)生器、射頻接受器等組掃描發(fā)生器、射頻接受器等組成，如圖成，如圖 4-5 所示。所示。 圖4-5

25、核磁共振波譜儀示意圖1.磁鐵；2.射頻振蕩器；3.掃描發(fā)生器；4.檢測(cè)器；5.記錄器；6.試樣管理體制 磁鐵可以是永久磁鐵，也可以是電磁鐵可以是永久磁鐵，也可以是電磁鐵，前者穩(wěn)定性較好。磁場(chǎng)要求在足磁鐵，前者穩(wěn)定性較好。磁場(chǎng)要求在足夠大的范圍內(nèi)十分均勻。磁鐵上還備有夠大的范圍內(nèi)十分均勻。磁鐵上還備有掃描線圈，可以連續(xù)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度的百掃描線圈，可以連續(xù)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度的百萬(wàn)分之十幾。萬(wàn)分之十幾。 由于永久磁鐵和電磁鐵獲得的磁場(chǎng)由于永久磁鐵和電磁鐵獲得的磁場(chǎng)一般不能超過(guò)一般不能超過(guò) 2.4 T ，這相應(yīng)于氫核的，這相應(yīng)于氫核的共振頻率為共振頻率為 100 MHz。為了得到更高。為了得到更高的分辨率，應(yīng)

26、使用超導(dǎo)磁體，此時(shí)可獲的分辨率，應(yīng)使用超導(dǎo)磁體，此時(shí)可獲得高達(dá)得高達(dá) 1017.5 T 的磁場(chǎng)，其相應(yīng)的的磁場(chǎng)，其相應(yīng)的氫核共振頻率為氫核共振頻率為 400750 MHz。但超。但超導(dǎo)核磁共振波譜儀的價(jià)格及日常維持費(fèi)導(dǎo)核磁共振波譜儀的價(jià)格及日常維持費(fèi)用都很高。用都很高。 二二. 脈沖傅立葉變換脈沖傅立葉變換 NMR 譜儀譜儀(Pulse and Fourier Transform NMR ，PFT-NMR) 連續(xù)波核磁共振譜儀采用的是單頻連續(xù)波核磁共振譜儀采用的是單頻發(fā)射和接收方式，在某一時(shí)刻內(nèi)，只能發(fā)射和接收方式，在某一時(shí)刻內(nèi)，只能記錄譜圖中的很窄一部分信號(hào)，即單位記錄譜圖中的很窄一部分信號(hào)

27、，即單位時(shí)間內(nèi)獲得的信息很少。在這種情況下，時(shí)間內(nèi)獲得的信息很少。在這種情況下，對(duì)那些核磁共振信號(hào)很弱的核，如對(duì)那些核磁共振信號(hào)很弱的核，如13C、15N 等，即使采用累加技術(shù)，也得不到等，即使采用累加技術(shù)，也得不到良好的效果。良好的效果。 例如，在例如，在 100 MHz 共振儀中，質(zhì)子共振共振儀中，質(zhì)子共振信號(hào)化學(xué)位移范圍為信號(hào)化學(xué)位移范圍為 10 時(shí)，相當(dāng)于時(shí)，相當(dāng)于1000Hz；若掃描速度為若掃描速度為 2Hzs-1，則連續(xù)波核磁共振儀，則連續(xù)波核磁共振儀需需 500 s 才能掃完全譜。而在具有才能掃完全譜。而在具有 1000 個(gè)頻個(gè)頻率間隔率間隔 1 Hz 的發(fā)射機(jī)和接收機(jī)同時(shí)工作時(shí)

28、，的發(fā)射機(jī)和接收機(jī)同時(shí)工作時(shí)，只要只要 1 s 即可掃完全譜。顯然，后者可大大即可掃完全譜。顯然，后者可大大提高分析速度和靈敏度。提高分析速度和靈敏度。 70年代出現(xiàn)年代出現(xiàn) PFT-NMR。傅里葉變。傅里葉變換換NMR譜儀是以適當(dāng)寬度的射頻脈沖譜儀是以適當(dāng)寬度的射頻脈沖作為作為“多頻道發(fā)射機(jī)多頻道發(fā)射機(jī)”， 樣品受到短樣品受到短而強(qiáng)的射頻脈沖輻射，射頻脈沖包含著而強(qiáng)的射頻脈沖輻射，射頻脈沖包含著一系列的諧波分量，其頻率范圍和強(qiáng)度一系列的諧波分量，其頻率范圍和強(qiáng)度取決于脈沖周期取決于脈沖周期 T 及脈沖寬度及脈沖寬度 TP 。 中心處中心處0強(qiáng)度最大。調(diào)節(jié)強(qiáng)度最大。調(diào)節(jié) TP 及及 T 使諧波

29、使諧波分布包括整個(gè)共振區(qū)。這樣的射頻脈沖就相分布包括整個(gè)共振區(qū)。這樣的射頻脈沖就相當(dāng)于一多頻道發(fā)射機(jī)，核的共振譜線瞬即全當(dāng)于一多頻道發(fā)射機(jī)，核的共振譜線瞬即全部被激發(fā)。接收到的信號(hào)是復(fù)雜的頻率干涉部被激發(fā)。接收到的信號(hào)是復(fù)雜的頻率干涉圖，強(qiáng)度隨時(shí)間逐漸衰減，這樣信號(hào)稱作自圖，強(qiáng)度隨時(shí)間逐漸衰減，這樣信號(hào)稱作自由感應(yīng)衰減信號(hào)由感應(yīng)衰減信號(hào)(圖圖27)。它是時(shí)間域的函。它是時(shí)間域的函數(shù)。數(shù)。 由于通常的核磁共振譜是頻率由于通常的核磁共振譜是頻率域的函數(shù)，所以必須由計(jì)算機(jī)進(jìn)行域的函數(shù)，所以必須由計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅立葉變換。傅立葉變換。 圖圖 28 為脈沖傅立葉為脈沖傅立葉變換變換 NMR 儀框圖。儀框圖。

30、 該類儀器所用磁鐵與連續(xù)波譜儀相同，該類儀器所用磁鐵與連續(xù)波譜儀相同，主要差別在譜儀部分。儀器工作時(shí)，振蕩器主要差別在譜儀部分。儀器工作時(shí)，振蕩器產(chǎn)生產(chǎn)生 100 MHz 的射頻，脈沖程序發(fā)生器控的射頻，脈沖程序發(fā)生器控制脈沖門開關(guān)。發(fā)射脈沖時(shí)，接收器關(guān)閉，制脈沖門開關(guān)。發(fā)射脈沖時(shí)，接收器關(guān)閉，停止發(fā)射脈沖時(shí)，打開接收器，接收自由感停止發(fā)射脈沖時(shí)，打開接收器，接收自由感應(yīng)衰減信號(hào)，經(jīng)過(guò)放大，計(jì)算機(jī)將其進(jìn)行傅應(yīng)衰減信號(hào)，經(jīng)過(guò)放大，計(jì)算機(jī)將其進(jìn)行傅立葉變換，由示波器或記錄儀獲得立葉變換，由示波器或記錄儀獲得 NMR 譜譜圖。圖。 由于脈沖傅立葉變換儀的每發(fā)射由于脈沖傅立葉變換儀的每發(fā)射一次脈沖，相

31、當(dāng)于連續(xù)波的一次測(cè)量，一次脈沖，相當(dāng)于連續(xù)波的一次測(cè)量，因而每次測(cè)量時(shí)間大大縮短，便于作因而每次測(cè)量時(shí)間大大縮短，便于作多次累加。因此多次累加。因此 PFT-NMR 的問世，的問世，使使 NMR 測(cè)量的核從測(cè)量的核從 1H、19F 擴(kuò)展到擴(kuò)展到13C、15N 等核。等核。43化學(xué)位移和化學(xué)位移和NMR圖譜圖譜本次課重點(diǎn)問題：本次課重點(diǎn)問題：1、什么是化學(xué)位移？如何表示？、什么是化學(xué)位移？如何表示？2、掌握影響化學(xué)位移的主要因素、掌握影響化學(xué)位移的主要因素。3、產(chǎn)生自旋偶合的條件。、產(chǎn)生自旋偶合的條件。4、一級(jí)圖譜的吸收峰數(shù)目、相對(duì)強(qiáng)度和排列、一級(jí)圖譜的吸收峰數(shù)目、相對(duì)強(qiáng)度和排列 次序所遵守的規(guī)

32、則。次序所遵守的規(guī)則。5、NMR圖譜解析步驟。圖譜解析步驟。6、 13C-NMR譜的應(yīng)用。譜的應(yīng)用。1化學(xué)位移（化學(xué)位移（chemical shift） 1.化學(xué)位移的產(chǎn)生化學(xué)位移的產(chǎn)生v 在上面的討論中是假定所研究的氫核在上面的討論中是假定所研究的氫核受到磁場(chǎng)的全部作用，當(dāng)頻率受到磁場(chǎng)的全部作用，當(dāng)頻率0 和磁場(chǎng)強(qiáng)和磁場(chǎng)強(qiáng)度度 B0 符合式符合式 時(shí)，試樣中的氫核發(fā)生共振，產(chǎn)生一個(gè)單時(shí)，試樣中的氫核發(fā)生共振，產(chǎn)生一個(gè)單一的峰。實(shí)際上并不是這樣，每個(gè)原子核一的峰。實(shí)際上并不是這樣，每個(gè)原子核都被不斷運(yùn)動(dòng)著的電子云所包圍。都被不斷運(yùn)動(dòng)著的電子云所包圍。 200Bv 當(dāng)氫核處于磁場(chǎng)中時(shí)，在外加磁場(chǎng)

33、當(dāng)氫核處于磁場(chǎng)中時(shí)，在外加磁場(chǎng)的作用下，電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，的作用下，電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相反，因而外圍電子其方向與外加磁場(chǎng)相反，因而外圍電子云起到對(duì)抗磁場(chǎng)的作用，這種對(duì)抗磁場(chǎng)云起到對(duì)抗磁場(chǎng)的作用，這種對(duì)抗磁場(chǎng)的作用稱為屏蔽作用的作用稱為屏蔽作用(shielding effect)。 由于核外電子云的屏蔽作用，使原子核由于核外電子云的屏蔽作用，使原子核實(shí)際受到的磁場(chǎng)作用減小，為了使氫核發(fā)實(shí)際受到的磁場(chǎng)作用減小，為了使氫核發(fā)生共振，必須增加外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度以抵消生共振，必須增加外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度以抵消電子云的屏蔽作用。如圖電子云的屏蔽作用。如圖 210 中中, a 是赤是赤裸裸

34、的核裸裸的核(實(shí)際不存在實(shí)際不存在)，共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度為為 B1; b 是屏蔽著的核，共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度是屏蔽著的核，共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度為為 B2，B2 B1 。 受到屏蔽作用質(zhì)子實(shí)際上受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度受到屏蔽作用質(zhì)子實(shí)際上受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度若為若為 B，則其等于外加磁場(chǎng)，則其等于外加磁場(chǎng) B0 減去其外圍電減去其外圍電子云產(chǎn)生的次級(jí)磁場(chǎng)子云產(chǎn)生的次級(jí)磁場(chǎng) B，其關(guān)系可用下式表，其關(guān)系可用下式表示：示： B = B0 - B （4-8） 由于次級(jí)磁場(chǎng)的大小正比于所加的外磁場(chǎng)由于次級(jí)磁場(chǎng)的大小正比于所加的外磁場(chǎng)強(qiáng)度，即強(qiáng)度，即 B B0 故上式可寫成：故上式可寫成：B = B0 - B0

35、 = B0 (1-) 式中式中為屏蔽常數(shù)為屏蔽常數(shù)(shielding constant).電子云密度越大電子云密度越大, 屏蔽程度愈大屏蔽程度愈大,值也愈大。值也愈大。 當(dāng)氫核發(fā)生核磁共振時(shí)，由式當(dāng)氫核發(fā)生核磁共振時(shí)，由式4-4可知：可知：2 h 0或或 （4-10） 由式由式 4-10可知，屏蔽常數(shù)可知，屏蔽常數(shù)不同的質(zhì)子，其不同的質(zhì)子，其共振峰將分別出現(xiàn)在核磁共振譜的不同頻率區(qū)共振峰將分別出現(xiàn)在核磁共振譜的不同頻率區(qū)域或不同磁場(chǎng)強(qiáng)度區(qū)域。域或不同磁場(chǎng)強(qiáng)度區(qū)域。hBhBv)1 (2200)1 (200hvB 由屏蔽作用所引起的共振時(shí)頻率或磁場(chǎng)由屏蔽作用所引起的共振時(shí)頻率或磁場(chǎng)強(qiáng)度的移動(dòng)現(xiàn)象

36、稱為化學(xué)位移。若固定照射強(qiáng)度的移動(dòng)現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。若固定照射頻率，頻率，大的質(zhì)子出現(xiàn)在高磁場(chǎng)處，而大的質(zhì)子出現(xiàn)在高磁場(chǎng)處，而小的小的質(zhì)子出現(xiàn)在低磁場(chǎng)處，由于化學(xué)位移的大小質(zhì)子出現(xiàn)在低磁場(chǎng)處，由于化學(xué)位移的大小與氫核所處化學(xué)環(huán)境密切有關(guān)，因此就有可與氫核所處化學(xué)環(huán)境密切有關(guān)，因此就有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來(lái)考慮氫核所處的化能根據(jù)化學(xué)位移的大小來(lái)考慮氫核所處的化學(xué)環(huán)境，也就是有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)情況。學(xué)環(huán)境，也就是有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)情況。2. 化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法 化學(xué)位移用化學(xué)位移用來(lái)表示。來(lái)表示。 化學(xué)位移化學(xué)位移在掃場(chǎng)時(shí)可用磁場(chǎng)強(qiáng)度的改變來(lái)表示。在掃場(chǎng)時(shí)可用磁場(chǎng)強(qiáng)度的改變來(lái)表示。

37、在掃頻時(shí)也可用頻率的改變來(lái)表示。在掃頻時(shí)也可用頻率的改變來(lái)表示。 化學(xué)位移沒有一個(gè)絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。于化學(xué)位移沒有一個(gè)絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。于是就必須找一個(gè)人為的標(biāo)準(zhǔn)，一般用是就必須找一個(gè)人為的標(biāo)準(zhǔn)，一般用四甲基硅烷四甲基硅烷(tetramethy-silane，Si(CH3)4 , TMS)作內(nèi)標(biāo)，即在試樣中作內(nèi)標(biāo)，即在試樣中加入少許加入少許 TMS ，以，以TMS中氫核共振中氫核共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度作為標(biāo)準(zhǔn)，人為地把它時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度作為標(biāo)準(zhǔn)，人為地把它的的定為零。定為零。 用用TMS作標(biāo)準(zhǔn)是由于下列幾個(gè)原因作標(biāo)準(zhǔn)是由于下列幾個(gè)原因: v(1) TMS 中的中的 12 個(gè)氫核處于完全相同的化個(gè)氫核處于完全相同的化學(xué)環(huán)

38、境中，它們的共振條件完全一樣，因?qū)W環(huán)境中，它們的共振條件完全一樣，因此只有一個(gè)尖峰。此只有一個(gè)尖峰。v(2) 它們外圍的電子云密度和一般有機(jī)物相它們外圍的電子云密度和一般有機(jī)物相比是最密的，因此這些氫核都是最強(qiáng)烈地比是最密的，因此這些氫核都是最強(qiáng)烈地被屏蔽著，共振時(shí)需要的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度最被屏蔽著，共振時(shí)需要的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)強(qiáng),值最大，不會(huì)和其它化合物的峰重疊。值最大，不會(huì)和其它化合物的峰重疊。 v(3) TMS 是化學(xué)惰性，不會(huì)和試樣反應(yīng)。是化學(xué)惰性，不會(huì)和試樣反應(yīng)。v(4)易溶于有機(jī)溶劑，且沸點(diǎn)低易溶于有機(jī)溶劑，且沸點(diǎn)低(27)，因此，因此回收試樣較容易。而在較高溫度測(cè)定時(shí)可回收試樣較容易。

39、而在較高溫度測(cè)定時(shí)可使用較不易揮發(fā)的六甲基二硅醚使用較不易揮發(fā)的六甲基二硅醚HMDS, (CH3)3SiOSi(CH3)3,=0.055;水溶液中則可水溶液中則可改 用改 用 3 三 甲 基 硅 丙 烷 磺 酸 鈉 三 甲 基 硅 丙 烷 磺 酸 鈉DSS,(CH3)3Si(CH2)3SO3Na, =0.015)作內(nèi)標(biāo)。作內(nèi)標(biāo)。 對(duì)于對(duì)于CW-NMR，因?yàn)椋驗(yàn)門MS共振時(shí)共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度的磁場(chǎng)強(qiáng)度 B 最高，現(xiàn)在人為地把它的最高，現(xiàn)在人為地把它的化學(xué)位移定為零作為標(biāo)準(zhǔn)，因而一般有化學(xué)位移定為零作為標(biāo)準(zhǔn)，因而一般有機(jī)物中氫核的機(jī)物中氫核的都是負(fù)值。為了方便起都是負(fù)值。為了方便起見，負(fù)號(hào)都不加。

40、凡是見，負(fù)號(hào)都不加。凡是值較大的氫核，值較大的氫核，就稱為低場(chǎng)，位于圖譜中的左面就稱為低場(chǎng)，位于圖譜中的左面,較小較小的氫核是高場(chǎng)，位于圖譜的右面，的氫核是高場(chǎng)，位于圖譜的右面，TMS峰位于圖譜的最右面。峰位于圖譜的最右面。 為了應(yīng)用方便，為了應(yīng)用方便，一般都用相對(duì)值一般都用相對(duì)值來(lái)表示，是量綱為來(lái)表示，是量綱為1的單位。又因氫核的單位。又因氫核的的值數(shù)量級(jí)為百萬(wàn)分之幾到十幾，因值數(shù)量級(jí)為百萬(wàn)分之幾到十幾，因此常在相對(duì)值上乘以此常在相對(duì)值上乘以106，即，即:（BTMS-B試樣試樣） 106 / BTMS (試樣試樣TMS)106TMS 由于現(xiàn)在的核磁儀器主要是由于現(xiàn)在的核磁儀器主要是PFT-

41、NMR，譜的橫坐標(biāo)是頻率，且式，譜的橫坐標(biāo)是頻率，且式(2-11)右端分子相對(duì)分母小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，右端分子相對(duì)分母小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，TMS也很接近儀器的公稱頻率也很接近儀器的公稱頻率0 ，故式，故式(2-7)可寫作可寫作:（試樣試樣TMS） 1060 最右最右端端0 處為處為 TMS 中的質(zhì)子的共振中的質(zhì)子的共振吸收峰；吸收峰；1.62.0 處的三重峰為處的三重峰為CH3 中中的質(zhì)子峰，的質(zhì)子峰，3.03.5處的四重蜂為處的四重蜂為CH2I 中的質(zhì)子峰。中的質(zhì)子峰。7.27.4 處的小峰是溶劑處的小峰是溶劑 CDCl3 (氘代氯仿氘代氯仿)中少許殘留的質(zhì)子峰。在核中少許殘留的質(zhì)子峰。在核磁共振分析中

42、，由于不能用含有氫的溶劑，磁共振分析中，由于不能用含有氫的溶劑，只能用只能用 CCl4, CDCl3, D2S,CS2 等溶劑。等溶劑。表示表示化學(xué)位移，它與所用儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)?；瘜W(xué)位移，它與所用儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。4. 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 化學(xué)位移是由核外電子云密度決化學(xué)位移是由核外電子云密度決定的，因此影響電子云密度的各種因定的，因此影響電子云密度的各種因素都將影響化學(xué)位移。其中包括與質(zhì)素都將影響化學(xué)位移。其中包括與質(zhì)子相鄰近元素或基團(tuán)的電負(fù)性，各向子相鄰近元素或基團(tuán)的電負(fù)性，各向異性效應(yīng)，溶劑效應(yīng)及氫鍵作用等等。異性效應(yīng)，溶劑效應(yīng)及氫鍵作用等等。下面通過(guò)電負(fù)性及各向

43、異性效應(yīng)來(lái)說(shuō)下面通過(guò)電負(fù)性及各向異性效應(yīng)來(lái)說(shuō)明影響化學(xué)位移的因素。明影響化學(xué)位移的因素。 (1)電負(fù)性電負(fù)性 前已述及，質(zhì)子由電子云前已述及，質(zhì)子由電子云包圍，在外部磁場(chǎng)中，核周圍的電子在包圍，在外部磁場(chǎng)中，核周圍的電子在對(duì)外部磁場(chǎng)垂直的平面上產(chǎn)生電子的誘對(duì)外部磁場(chǎng)垂直的平面上產(chǎn)生電子的誘導(dǎo)環(huán)流，產(chǎn)生與外部磁場(chǎng)方向相反的感導(dǎo)環(huán)流，產(chǎn)生與外部磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)應(yīng)磁場(chǎng)(圖圖212)。因此電子的循環(huán)。因此電子的循環(huán)(環(huán)環(huán)流流)產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，這個(gè)屏蔽效應(yīng)顯然與產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，這個(gè)屏蔽效應(yīng)顯然與質(zhì)子周圍的電子云密度有關(guān)。質(zhì)子周圍的電子云密度有關(guān)。 影響電子云密度的一個(gè)重要因素是與質(zhì)子影響電子云密度的一

44、個(gè)重要因素是與質(zhì)子連接的原子的電負(fù)性，電負(fù)性強(qiáng)，質(zhì)子周圍連接的原子的電負(fù)性，電負(fù)性強(qiáng)，質(zhì)子周圍的電子云密度就減弱，結(jié)果質(zhì)子信號(hào)就在較的電子云密度就減弱，結(jié)果質(zhì)子信號(hào)就在較低的磁場(chǎng)出現(xiàn)。這可用圖低的磁場(chǎng)出現(xiàn)。這可用圖211為例說(shuō)明。圖為例說(shuō)明。圖中中CH3的質(zhì)子的質(zhì)子,=1.62.0，高場(chǎng)，高場(chǎng);CH2I的的質(zhì)子，質(zhì)子，3.03.5，較低場(chǎng)。這是由于，較低場(chǎng)。這是由于I(碘碘)具有一定的電負(fù)性，電子向具有一定的電負(fù)性，電子向 I 移動(dòng)，使質(zhì)子移動(dòng)，使質(zhì)子外圍的電子云密度減小，電子云的屏蔽效應(yīng)外圍的電子云密度減小，電子云的屏蔽效應(yīng)就比較小，因此就比較小，因此 -CH2I 的質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在較的質(zhì)子信

45、號(hào)出現(xiàn)在較低場(chǎng)。低場(chǎng)。 又如將又如將 OH 鍵與鍵與 CH 鍵相比較，鍵相比較，由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，OH 的質(zhì)子周圍電子云密度比的質(zhì)子周圍電子云密度比 CH 鍵上鍵上的質(zhì)子要小，因此的質(zhì)子要小，因此 OH 鍵上的質(zhì)子峰鍵上的質(zhì)子峰在較低場(chǎng)。在較低場(chǎng)。 (2) 磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng) 在分子中，質(zhì)子在分子中，質(zhì)子與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系，有時(shí)會(huì)影響與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系，有時(shí)會(huì)影響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱磁各向異質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱磁各向異性效應(yīng)性效應(yīng)(magnetic anisotropy)。磁各向異。磁各向異性效應(yīng)是通過(guò)空間而起作用的，它與

46、通性效應(yīng)是通過(guò)空間而起作用的，它與通過(guò)化學(xué)鍵而起作用的效應(yīng)過(guò)化學(xué)鍵而起作用的效應(yīng)(例如上述電負(fù)例如上述電負(fù)性對(duì)性對(duì) CH 鍵及鍵及 OH 鍵的作用鍵的作用)是不一是不一樣的。樣的。 例如例如 CC 或或 CO 雙鍵中的雙鍵中的電子電子云垂直于雙鍵平面，它在外磁場(chǎng)作用下云垂直于雙鍵平面，它在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流。由圖產(chǎn)生環(huán)流。由圖 2-13 可見，在雙鍵平面可見，在雙鍵平面上的質(zhì)子周圍，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁上的質(zhì)子周圍，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)相同而產(chǎn)生去屏蔽，吸收峰位于低場(chǎng)。場(chǎng)相同而產(chǎn)生去屏蔽，吸收峰位于低場(chǎng)。然而在雙鍵上下方向則是屏蔽區(qū)域，因然而在雙鍵上下方向則是屏蔽區(qū)域，因而處在此區(qū)域的質(zhì)子

47、共振信號(hào)將在高場(chǎng)而處在此區(qū)域的質(zhì)子共振信號(hào)將在高場(chǎng)出現(xiàn)。出現(xiàn)。 乙炔基具有相反的效應(yīng)。由于碳碳乙炔基具有相反的效應(yīng)。由于碳碳叁鍵的叁鍵的電子以鍵軸為中心呈對(duì)稱分布電子以鍵軸為中心呈對(duì)稱分布(圓柱體圓柱體)，在外磁場(chǎng)誘導(dǎo)下形成繞鍵軸，在外磁場(chǎng)誘導(dǎo)下形成繞鍵軸的電子環(huán)流。此環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，的電子環(huán)流。此環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，使處在鍵軸方向上下的質(zhì)子受屏蔽，因使處在鍵軸方向上下的質(zhì)子受屏蔽，因此吸收峰位于較高場(chǎng)，而在鍵上方的質(zhì)此吸收峰位于較高場(chǎng)，而在鍵上方的質(zhì)子信號(hào)則在較低場(chǎng)出現(xiàn)子信號(hào)則在較低場(chǎng)出現(xiàn)(圖圖 214 ) 。 芳環(huán)有三個(gè)共軛雙鍵，它的電子云芳環(huán)有三個(gè)共軛雙鍵，它的電子云可看作是上下

48、兩個(gè)面包圈似的可看作是上下兩個(gè)面包圈似的電子環(huán)電子環(huán)流，環(huán)流半徑與芳環(huán)半徑相同，如圖流，環(huán)流半徑與芳環(huán)半徑相同，如圖 215 所示。在芳環(huán)中心是屏蔽區(qū)，而所示。在芳環(huán)中心是屏蔽區(qū)，而四周則是去屏蔽區(qū)。因此芳環(huán)質(zhì)子共振四周則是去屏蔽區(qū)。因此芳環(huán)質(zhì)子共振吸收峰位于顯著低場(chǎng)（吸收峰位于顯著低場(chǎng)（在在 7 左右左右)。 由上述可見，磁各向異性效應(yīng)對(duì)化由上述可見，磁各向異性效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響，可以是反磁屏蔽學(xué)位移的影響，可以是反磁屏蔽(感應(yīng)磁感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)反方向場(chǎng)與外磁場(chǎng)反方向)，也可能是順磁屏蔽，也可能是順磁屏蔽(去屏蔽去屏蔽)。它們使化學(xué)位移變化的方向。它們使化學(xué)位移變化的方向可用圖可用圖 21

49、6 表示。表示。 雖然影響質(zhì)子化學(xué)位移的因素較多，雖然影響質(zhì)子化學(xué)位移的因素較多，但存在著一定的規(guī)律性，而且在每一系但存在著一定的規(guī)律性，而且在每一系列給定的條件下，化學(xué)位移數(shù)值可以重列給定的條件下，化學(xué)位移數(shù)值可以重復(fù)出現(xiàn)，因此根據(jù)化學(xué)位移來(lái)推測(cè)質(zhì)子復(fù)出現(xiàn)，因此根據(jù)化學(xué)位移來(lái)推測(cè)質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境是很有價(jià)值的。的化學(xué)環(huán)境是很有價(jià)值的。5.5.積分線積分線 由圖由圖 211 可以看到由左到右呈可以看到由左到右呈階梯形的曲線階梯形的曲線(圖中以虛線表示圖中以虛線表示)，此曲，此曲線稱為積分線。它是將各組共振峰的線稱為積分線。它是將各組共振峰的面積加以積分而得。積分線的高度代面積加以積分而得。積分線的

50、高度代表了積分值的大小。表了積分值的大小。 積分線的各階梯高度代表了各組峰積分線的各階梯高度代表了各組峰面積。于是根據(jù)積分線的高度可計(jì)算出面積。于是根據(jù)積分線的高度可計(jì)算出和各組峰相對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)，如圖和各組峰相對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)，如圖 211 中中 c 組峰積分線高組峰積分線高 24mm，d 組峰積分組峰積分線高線高 36mm， 故可知故可知 c 組峰為二個(gè)質(zhì)子，組峰為二個(gè)質(zhì)子，是是CH2I; 而而 d 組峰為三個(gè)質(zhì)子，是組峰為三個(gè)質(zhì)子，是 CH3。4-4 4-4 自旋偶合及自旋偶合及自旋裂分自旋裂分一一.簡(jiǎn)單系統(tǒng)的自旋簡(jiǎn)單系統(tǒng)的自旋偶合偶合 1.自旋偶合現(xiàn)象自旋偶合現(xiàn)象 從從 CH3CH2I 的核

51、磁共振圖譜中可以看到，的核磁共振圖譜中可以看到，1.62.0 處的處的 -CH3 峰是個(gè)三重峰，在峰是個(gè)三重峰，在3.03.4 處的處的 -CH2 峰是個(gè)四重峰，這種峰的裂分是由峰是個(gè)四重峰，這種峰的裂分是由于質(zhì)子之間相互作用所引起的，這種作用稱自旋于質(zhì)子之間相互作用所引起的，這種作用稱自旋-自旋偶合自旋偶合(spin-spin coupling)，簡(jiǎn)稱自旋偶合。，簡(jiǎn)稱自旋偶合。由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱自旋由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱自旋-自旋自旋裂分，簡(jiǎn)稱自旋裂分。偶合表示質(zhì)子間的相互作裂分，簡(jiǎn)稱自旋裂分。偶合表示質(zhì)子間的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。用，裂分表示譜線增多

52、的現(xiàn)象。2. 產(chǎn)生自旋偶合的原因產(chǎn)生自旋偶合的原因 為什么會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象為什么會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象?以碘乙烷來(lái)看以碘乙烷來(lái)看: CCIHcHcHdHdHd 碘乙烷分子中存在著二組質(zhì)子，即碘乙烷分子中存在著二組質(zhì)子，即 Hd 和和 Hc 。在進(jìn)行核磁共振分析時(shí)，在甲基中。在進(jìn)行核磁共振分析時(shí)，在甲基中的的 Hd 除了受外界磁場(chǎng)的作用外，還受到相除了受外界磁場(chǎng)的作用外，還受到相鄰碳原子上鄰碳原子上 HC 的影響。由于自旋的質(zhì)子相的影響。由于自旋的質(zhì)子相當(dāng)于一個(gè)小磁矩當(dāng)于一個(gè)小磁矩,也就是在也就是在 Hd 的近旁存在著的近旁存在著二個(gè)小磁鐵，通過(guò)成鍵的價(jià)電子的傳遞，就二個(gè)小磁鐵，通過(guò)成鍵的價(jià)電子的傳遞，就

53、必然要對(duì)必然要對(duì) Hd 產(chǎn)生影響，使產(chǎn)生影響，使 Hd 受到的磁場(chǎng)強(qiáng)受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生改變。度發(fā)生改變。 由于質(zhì)子的自旋有二種取向，二個(gè)由于質(zhì)子的自旋有二種取向，二個(gè) Hc 的自旋就可能有三種不同的組合，即的自旋就可能有三種不同的組合，即: 假使假使(1)這種情況產(chǎn)這種情況產(chǎn)生的核磁與外界磁場(chǎng)方向一致，使生的核磁與外界磁場(chǎng)方向一致，使 Hd 受受到的磁場(chǎng)力增強(qiáng)，于是到的磁場(chǎng)力增強(qiáng)，于是 Hd 的共振信號(hào)將的共振信號(hào)將出現(xiàn)在比原來(lái)稍低的磁場(chǎng)強(qiáng)度處出現(xiàn)在比原來(lái)稍低的磁場(chǎng)強(qiáng)度處; (1)(2)(3) (2) 與外磁場(chǎng)方向相反，使與外磁場(chǎng)方向相反，使 Hd受到的磁場(chǎng)受到的磁場(chǎng)力降低，使力降低，使 Hd

54、 的共振信號(hào)出現(xiàn)在比原來(lái)稍的共振信號(hào)出現(xiàn)在比原來(lái)稍高的磁場(chǎng)強(qiáng)度處高的磁場(chǎng)強(qiáng)度處; (3) 對(duì)于對(duì)于 Hd 的共振不產(chǎn)生的共振不產(chǎn)生影響，共振峰仍在原處出現(xiàn)。則影響，共振峰仍在原處出現(xiàn)。則Hd 的共振峰的共振峰將要一分為三，形成三重峰。又由于將要一分為三，形成三重峰。又由于 (3) 這這種組合出現(xiàn)的概率二倍于種組合出現(xiàn)的概率二倍于 (1) 或或(2)，于是中，于是中間的共振峰的強(qiáng)度也將二倍于間的共振峰的強(qiáng)度也將二倍于 (1) 或或 (2) , 其其強(qiáng)度比為強(qiáng)度比為 1:2:1。 同樣情況，同樣情況， Hd也影響也影響 Hc 的共振，的共振，三個(gè)三個(gè) Hd 的自旋取向有八種，但這八種的自旋取向有八

55、種，但這八種只有四個(gè)組合是有影響的，故三個(gè)只有四個(gè)組合是有影響的，故三個(gè) Hd 質(zhì)子使質(zhì)子使 Hc 的共振峰裂分為四重峰，各的共振峰裂分為四重峰，各個(gè)峰的強(qiáng)度比為個(gè)峰的強(qiáng)度比為 1:3:3:1 (圖圖2-17）。）。3. 裂分規(guī)則裂分規(guī)則v 在簡(jiǎn)單情形下在簡(jiǎn)單情形下(一級(jí)譜線，或者一級(jí)譜線，或者稱為低級(jí)偶合稱為低級(jí)偶合)，即系統(tǒng)中兩組相互，即系統(tǒng)中兩組相互偶合的氫核化學(xué)位移差距偶合的氫核化學(xué)位移差距()與偶合與偶合常數(shù)常數(shù) ( J ) 之比值大于之比值大于10這種自旋偶合，這種自旋偶合，其裂分圖形比較簡(jiǎn)單，有如下規(guī)則其裂分圖形比較簡(jiǎn)單，有如下規(guī)則: a. 分裂的小峰數(shù)符合分裂的小峰數(shù)符合N =

56、 2nI + 1。式中。式中N為小峰數(shù)，為小峰數(shù)，n為鄰近干擾核子數(shù)，為鄰近干擾核子數(shù)，I為為該干擾核子的該干擾核子的 I 值。對(duì)于氫核，有所謂值。對(duì)于氫核，有所謂n +1 規(guī)則，即規(guī)則，即 Nn +1。 b. 若一組氫核若一組氫核 B 同時(shí)受兩組氫核同時(shí)受兩組氫核 A 和和 C (A、B、C 三組氫核均非磁等同的三組氫核均非磁等同的)偶偶合，則合，則 B 峰的裂分小峰數(shù)峰的裂分小峰數(shù): N (nA +1) (nC +1)，nA、nC 分別分別為氫核為氫核 A 和和 C 的數(shù)目。的數(shù)目。作業(yè)：作業(yè)：1在下面化合物中，哪個(gè)質(zhì)子具有較大的在下面化合物中，哪個(gè)質(zhì)子具有較大的值值? 為什為什么么?2根

57、據(jù)根據(jù)NMR波譜中的什么特征，可以鑒定下面兩種波譜中的什么特征，可以鑒定下面兩種異構(gòu)體異構(gòu)體 (A) 和和 (B) ?ClCCBrHHHaHbCH3CHCCH2CNCNNCCHCCH2CNCH3(A)(B)4-5 NMR譜圖譜圖解析解析1H NMR譜圖解析步驟譜圖解析步驟:1對(duì)于一張合格的對(duì)于一張合格的NMR譜圖作解析時(shí)，先應(yīng)判斷譜圖作解析時(shí)，先應(yīng)判斷圖中的參考基準(zhǔn)物峰、溶劑峰及雜質(zhì)峰。利用峰面圖中的參考基準(zhǔn)物峰、溶劑峰及雜質(zhì)峰。利用峰面積積分值的比例不存在簡(jiǎn)單的整數(shù)比關(guān)系來(lái)判斷是積積分值的比例不存在簡(jiǎn)單的整數(shù)比關(guān)系來(lái)判斷是雜質(zhì)峰。雜質(zhì)峰。2根據(jù)譜峰的化學(xué)位移值，可以粗略判斷它們分別根據(jù)譜峰的

58、化學(xué)位移值，可以粗略判斷它們分別所屬基團(tuán)或可能的基團(tuán)。由所屬基團(tuán)或可能的基團(tuán)。由1H譜積分值求出各峰所譜積分值求出各峰所含含1H原子的數(shù)目之比，初步確定各基團(tuán)所含原子的數(shù)目之比，初步確定各基團(tuán)所含1H數(shù)目。數(shù)目?？上葟奶厥獾?、簡(jiǎn)單的峰入手。如先尋找無(wú)偶合關(guān)可先從特殊的、簡(jiǎn)單的峰入手。如先尋找無(wú)偶合關(guān)系的孤立信號(hào)系的孤立信號(hào)(單峰單峰)的基團(tuán)，如的基團(tuán)，如CH3O, CH3COR 等。等。3當(dāng)積分當(dāng)積分H總數(shù)與已知條件矛盾時(shí)，要總數(shù)與已知條件矛盾時(shí)，要考慮分子內(nèi)的對(duì)稱性，否則應(yīng)考慮低場(chǎng)考慮分子內(nèi)的對(duì)稱性，否則應(yīng)考慮低場(chǎng)質(zhì)子或活潑氫，如質(zhì)子或活潑氫，如 OH，NH2，NH，SH，COOH等是否可能

59、會(huì)遺漏，或者等是否可能會(huì)遺漏，或者有雜質(zhì)混入。有雜質(zhì)混入。4已知化學(xué)分子式，應(yīng)計(jì)算其不飽和已知化學(xué)分子式，應(yīng)計(jì)算其不飽和度，了解可能存在的環(huán)及雙鍵數(shù)目。度，了解可能存在的環(huán)及雙鍵數(shù)目。5對(duì)復(fù)雜譜，或用常規(guī)譜分析不能確定分子對(duì)復(fù)雜譜，或用常規(guī)譜分析不能確定分子結(jié)構(gòu)，或?yàn)樘厥庋芯磕康模斜匾捎酶鞣N相結(jié)構(gòu)，或?yàn)樘厥庋芯磕康模斜匾捎酶鞣N相應(yīng)的簡(jiǎn)化手段作進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)應(yīng)的簡(jiǎn)化手段作進(jìn)一步實(shí)驗(yàn).6綜合每個(gè)峰組的綜合每個(gè)峰組的，J，積分值，合理地對(duì)，積分值，合理地對(duì)各峰組的氫原子數(shù)進(jìn)行分配，確定各基團(tuán)。再各峰組的氫原子數(shù)進(jìn)行分配，確定各基團(tuán)。再由各原子間的偶合關(guān)系推斷相應(yīng)的分子片斷或由各原子間的偶合關(guān)系推

60、斷相應(yīng)的分子片斷或若干結(jié)構(gòu)單元，最后將它們組合成可能的一個(gè)若干結(jié)構(gòu)單元，最后將它們組合成可能的一個(gè)或數(shù)個(gè)完整的分子。并從可能的分子結(jié)構(gòu)推出或數(shù)個(gè)完整的分子。并從可能的分子結(jié)構(gòu)推出各基團(tuán)的峰位與峰形，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)式的合理性，各基團(tuán)的峰位與峰形，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)式的合理性，剔除不合理的結(jié)構(gòu)式。剔除不合理的結(jié)構(gòu)式。 總的講來(lái)，從一張核磁共振圖譜總的講來(lái)，從一張核磁共振圖譜上可以獲得三方面的信息，即化學(xué)位上可以獲得三方面的信息，即化學(xué)位移、偶合裂分和積分線。下面舉例說(shuō)移、偶合裂分和積分線。下面舉例說(shuō)明如何用這些信息來(lái)解釋圖譜。明如何用這些信息來(lái)解釋圖譜。例例1圖圖2-33是化合物是化合物C5H10O2 在在 CC