無機(jī)及分析化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

1、化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡rate of chemical reaction and chemical equilibrium第三講第三講3-1 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法一一.平均速率平均速率（average rate）二二.瞬時速率瞬時速率 （ instantaneous rate）dtbdctbcvbbt)(1)(1lim03-2 化學(xué)反應(yīng)的歷程與速率理論化學(xué)反應(yīng)的歷程與速率理論一一.化學(xué)反應(yīng)的歷程化學(xué)反應(yīng)的歷程1.基元反應(yīng)基元反應(yīng)（elementary reaction）no2（g）+co（g）=no（g）+co2（g）2.復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)（comp

2、lex reaction）3-2 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素一一.濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1.質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律（law of mass action）對于基元反應(yīng)：對于基元反應(yīng)：aa+bb=dd+eebbaacckv反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 兩邊的單位相等決定兩邊的單位相等決定k的單位，的單位，據(jù)據(jù)k的單位可判斷反應(yīng)的級數(shù)。的單位可判斷反應(yīng)的級數(shù)。反應(yīng)反應(yīng)a(g)+b(g)c(g)的反應(yīng)速率常數(shù)的反應(yīng)速率常數(shù)k的單位為的單位為a. s-1 b. lmol-1s-1 c. l2mol-2s-1 d.不能確定不能確定 2.復(fù)雜反應(yīng)的速率方程復(fù)雜反應(yīng)的速率方

3、程例：例：2n2o5(g)= 4no2(g)+o2(g)n2o5(g) n2o3(g)+o2(g) 慢慢確定速率方程以最慢的一步為準(zhǔn)：確定速率方程以最慢的一步為準(zhǔn)：=kc(n2o5)n2o3(g) no2(g)+no(g) 快快n2o5(g)+ no(g) = 3no2(g) 快快課堂練習(xí)：課堂練習(xí)：co(g)+cl2(g)=cocl2(g)的反應(yīng)歷程是的反應(yīng)歷程是cl2(g) 2cl(g)快快cl(g)+co(g) cocl(g)快快cl2(g)+cocl(g) cocl2(g)+cl(g)慢慢試寫出以試寫出以co與與cl2表示的總反應(yīng)的速率方程表示的總反應(yīng)的速率方程)(23)(2coclc

4、kcvi2(g)+h2(g)=2hi(g)i2(g)=2i(g) 快快2i(g)+h2(g)=2hi(g) 慢慢3.未知反應(yīng)歷程的速率方程的確定未知反應(yīng)歷程的速率方程的確定ybxacckv(、 需通過實驗確定需通過實驗確定)固體和液體項不寫入速率方程固體和液體項不寫入速率方程對于氣體用分壓代替濃度。對于氣體用分壓代替濃度。c(s)+o2(g)=co2(g)，v=kpp(o2)例：基元反應(yīng)例：基元反應(yīng)a(g)+2b(g)=c(g)+d(g),a和和b的初始的初始分壓分別為分壓分別為60.78kpa，81.04kpa，當(dāng)，當(dāng)pc=20.2kpa時，時，反應(yīng)速率相對于初始速率是（反應(yīng)速率相對于初始速

5、率是（ ）a. 1/6 b. 1/24 c. 1/16 d. 1/48例：已知例：已知800時反應(yīng)時反應(yīng)2h2(g ) +2no(g ) =2h2o(g)+n2(g)的實驗數(shù)據(jù)為：的實驗數(shù)據(jù)為：實驗實驗標(biāo)號標(biāo)號初始濃度（初始濃度（moll-1）瞬時速率瞬時速率vn2 ( moll-1s-1 )c（no）c（h2）16.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-31.9210-363.0010-36.0010-34

6、.3010-3求求(1)該反應(yīng)的級數(shù)該反應(yīng)的級數(shù)(2)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k(3)當(dāng)當(dāng)c(no)=5.00 10-3、c(h2)=4.0010-3 moll-1時的反應(yīng)速率時的反應(yīng)速率vn2。解：設(shè)該反應(yīng)的速率方程為解：設(shè)該反應(yīng)的速率方程為=kcx(no)cy(h2)求求x、y由由1、2、3號數(shù)據(jù)知：號數(shù)據(jù)知： c(h2)，y=1 由由4、5、6號數(shù)據(jù)知：號數(shù)據(jù)知： c2(no)，x=2 故該反應(yīng)對故該反應(yīng)對h2是一級，對是一級，對no是二級，是二級，總體屬于三級反應(yīng)?？傮w屬于三級反應(yīng)。將任一組數(shù)據(jù)代入速率方程求將任一組數(shù)據(jù)代入速率方程求k(如如4號號)0.4810-3=k (1.00 1

7、0-3)2 6.00 10-3k=8.00 104(mol-2l2s-1) = 8.00 10-3 (moll-1s-1)= 8.00 104 c2(no)c(h2).阿侖尼烏斯（阿侖尼烏斯（arrhenius）方程）方程rteaeakartekalnln二二.反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度的影響211212lnttttrekka三三.催化劑（催化劑（catalyst ）對反應(yīng)速率的影響）對反應(yīng)速率的影響 例例1：反應(yīng)：反應(yīng)c2h6 c2h4+h2，開始階段反，開始階段反應(yīng)級數(shù)近似為應(yīng)級數(shù)近似為3/2級，級，910k時速率常數(shù)為時速率常數(shù)為1.13l3/2mol-1/2s-1。計算。計算c2h6（g）

8、的壓強(qiáng)）的壓強(qiáng)為為1.33104pa時的起始分解速率時的起始分解速率v0。解：解： =kc3/2(c2h6)由由pv=nrt可知，可知，c(c2h6)=n/v=p/rt0=k(p/rt)3/2= 1.13l3/2mol-1/2s-1(1.33104pa /8.314 103pal3mol-1k-1 910k )=8.310-5moll-3s-1例例2：已知基元反應(yīng)：已知基元反應(yīng)a b的的rhm =67kjmol-1，ea=90 kjmol-1。問：。問：b a的的ea=？若在若在0，k1=1.110-5min-1，那么在，那么在45 時，時，k2=？解解: rhm= e正正 e逆逆，則，則ea

9、= ea rhm = 90 67=23kjmol-1211212lnttttrekkak2= 3.6 10 -3 min-1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)a a + dd = gg + hh1.如全部為氣體如全部為氣體)1()()()()(/ )(/ )(/ )(/ )(pdpaphpgppdppapphppgpkdahgdahg=（a）+（d）+g+h，p=100kpa3-3化學(xué)平衡化學(xué)平衡2.如在溶液中的反應(yīng)如在溶液中的反應(yīng))1()()()()(/ )(/ )(/ )(/ )(cdcachcgccdccacchccgckdahgdahg其中，其中，c=1moll-13.復(fù)相反應(yīng)復(fù)相反應(yīng)caco3

10、（s）+2h+（aq）ca2+（aq）+co2（g）+h2o（l） 222/ )(/ )(/ )(chcpcopccack注：固體和純液體不列入注：固體和純液體不列入4.書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式應(yīng)注意的事項書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式應(yīng)注意的事項四四.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化的關(guān)系定溫定壓下，某氣體反應(yīng)：定溫定壓下，某氣體反應(yīng)：aa(g)+dd(g) gg(g)+hh(g)即即rgm=rtlnq/k或或 rgm=2.303rtlgq/krgm=rtlnk.化學(xué)平衡移動方向和限度的判斷化學(xué)平衡移動方向和限度的判斷q k， rgm o，正向移動，正向移動 q

11、k， rgm o，平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài) q k， rgm o，逆向移動，逆向移動例：反應(yīng)例：反應(yīng)caco3(s)cao(s)+co2(g)已知在已知在298k時時,rgm=130.86kjmol-1,求求:該反應(yīng)該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和298k時的時的k ;若溫度不變?nèi)魷囟炔蛔?當(dāng)當(dāng)平衡體系中各組分的分壓由平衡體系中各組分的分壓由100kpa降到降到10010-4kpa時時,該反應(yīng)能否正向自發(fā)進(jìn)行。該反應(yīng)能否正向自發(fā)進(jìn)行。解解：rgm=2.303rtlgklgk=130.86kjmol-1/2.3038.314jmol-1k-1 10-3298k=22.93k=1.175 10-23當(dāng)平衡

12、壓力改變時當(dāng)平衡壓力改變時,q=p(co2)/p=10010-4kpa/ 100kpa=1.010-4 k,所以所以rgm 0,反應(yīng)不能正反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行。向自發(fā)進(jìn)行。1.已知反應(yīng)已知反應(yīng) no(g)+1/2br2(l)nobr(g)(溴溴化亞硝?；瘉喯貂?在在25時的平衡常數(shù)時的平衡常數(shù)k1=3.6 10-15,液態(tài)液態(tài)溴在溴在25時的飽和蒸氣壓為時的飽和蒸氣壓為28.4kpa。求在。求在25時反應(yīng)時反應(yīng)no(g)+1/2br2(g) nobr(g)的平衡常數(shù)。的平衡常數(shù)。br2(l)br2(g)k2=p(br2)/p= 28.4kpa/100kpa=0.284 1/2br2(l)1/2

13、br2(g)k3= (k2)1/2 =0.533由由 得：得： no(g)+1/2br2(g)nobr(g)1515312121075. 6533. 0106 . 3/ )(/ )(/ )(kkpbrppnoppnobrpk五五.化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動（shift of chemical equilibrium）1.濃度濃度(分壓分壓)對化學(xué)平衡的影響對化學(xué)平衡的影響2.壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響向反應(yīng)體系中加入不參與反應(yīng)的向反應(yīng)體系中加入不參與反應(yīng)的惰惰性氣體性氣體，總壓力對平衡的影響，總壓力對平衡的影響一定溫度下，反應(yīng)一定溫度下，反應(yīng)2so2(g )+o2(g ) 2s

14、o3(g)達(dá)平衡時，保達(dá)平衡時，保持體積不變，加入惰性氣體持體積不變，加入惰性氣體he，使總壓力增加一倍，則，使總壓力增加一倍，則a. 平衡不發(fā)生移動平衡不發(fā)生移動 b. 平衡向左移動平衡向左移動 c. 平衡向右移動平衡向右移動 d. 無法判斷無法判斷 a a：在等溫定容條件下，通入惰性氣體總壓：在等溫定容條件下，通入惰性氣體總壓力增大，但各組分分壓不變，力增大，但各組分分壓不變，q =kq =k。不引。不引起平衡移動。起平衡移動。b b：在等溫定壓條件下，在平衡體系中通：在等溫定壓條件下，在平衡體系中通入惰性氣體，為維持恒壓，必須增大體系入惰性氣體，為維持恒壓，必須增大體系的體積，這時，各組

15、分分壓下降，平衡向的體積，這時，各組分分壓下降，平衡向氣體計量系數(shù)之和增加的方向移動。氣體計量系數(shù)之和增加的方向移動。211212lnttttrhkkmr3.溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響例例,在在308k、100kpa下下,某容器中反應(yīng)某容器中反應(yīng)n2o4(g) 2no2(g)達(dá)平衡達(dá)平衡,k=0.315。各物質(zhì)的分壓分別為。各物質(zhì)的分壓分別為p(n2o4)=58kpa,p(no2)=42kpa。計算。計算:(1)上述反上述反應(yīng)體系的壓力增大到應(yīng)體系的壓力增大到200kpa時時,平衡向何方移動？平衡向何方移動？(2)若反應(yīng)開始時若反應(yīng)開始時n2o4為為1.0mol,no2為為0.1

16、0mol,在在200kpa反應(yīng)達(dá)平衡時有反應(yīng)達(dá)平衡時有0.155moln2o4發(fā)生了轉(zhuǎn)化，發(fā)生了轉(zhuǎn)化，計算平衡后各物質(zhì)的分壓為多少？計算平衡后各物質(zhì)的分壓為多少？解解：（：（1）總壓力增加到原來的）總壓力增加到原來的2倍時，各組分的倍時，各組分的分壓也變?yōu)樵瓉淼姆謮阂沧優(yōu)樵瓉淼?倍，即倍，即p(n2o4)=116kpa，p(no2)=84kpa64. 0100/116)100/86()(/ )(24222onppnopqqk，平衡向逆反應(yīng)方向移動。，平衡向逆反應(yīng)方向移動。（2） n2o4(g) 2no2(g)起始時物質(zhì)的量起始時物質(zhì)的量/mol 1.0 0.10平衡時物質(zhì)的量平衡時物質(zhì)的量/m

17、ol 1.00.155 0.10+20.155平衡時總的物質(zhì)的量平衡時總的物質(zhì)的量n總總=(1.00.155)mol +(0.10+20.155)mol=1.255molp(n2o4)=p總總n(n2o4)/ n總總=200(1.00.155 ) /1.255=134.8kpap(no2)=p總總n(no2)/ n總總=200( 0.10+20.155 )/1.255=65.3kpa克拉貝龍克拉貝龍克勞修斯克勞修斯(clapeyron-clauusis)方方程式程式對于液體，如水的汽化過程：對于液體，如水的汽化過程：h2o(l)=h2o(g)211212lnttttrhppmvapvaphm：

18、液體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾汽化焓。：液體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾汽化焓。將范特霍夫方程應(yīng)用于液體的汽化過程，則：將范特霍夫方程應(yīng)用于液體的汽化過程，則：k=p(h20)/p，即等于平衡時氣體的相對，即等于平衡時氣體的相對蒸氣壓力。蒸氣壓力。例：壓力鍋內(nèi)，水的蒸汽壓力可達(dá)到例：壓力鍋內(nèi)，水的蒸汽壓力可達(dá)到150kpa，計，計算水在壓力鍋中的沸騰溫度。已知：算水在壓力鍋中的沸騰溫度。已知： h2o(l)=h2o(g)， rhm =44. 0kjmol -1解：解：211212303.2lgttttrhppmvap)373373(314.8303.2100.44100150lg221113ktktkmoljmoljt2=38

19、4k 1. 改變速率常數(shù)的因素是（改變速率常數(shù)的因素是（ ）；）；a.減小生成物濃度減小生成物濃度 b.增加反應(yīng)物濃度增加反應(yīng)物濃度c.增加體系總壓力增加體系總壓力 d.升溫和加催化劑升溫和加催化劑3.已知可逆反應(yīng)已知可逆反應(yīng)a(g)+2b(g) d(g)+e(g)的焓變?yōu)榈撵首優(yōu)?0kj mol-1,使使a的轉(zhuǎn)化率最大的條件是（的轉(zhuǎn)化率最大的條件是（ ）；）；a.高溫高壓高溫高壓 b.高溫低壓高溫低壓 c.低溫低壓低溫低壓 d.低溫高壓低溫高壓2.在一定條件下某反應(yīng)的最大轉(zhuǎn)化率為在一定條件下某反應(yīng)的最大轉(zhuǎn)化率為30%,當(dāng)加當(dāng)加入催化劑后入催化劑后,使化學(xué)反應(yīng)加快使化學(xué)反應(yīng)加快,此時該反應(yīng)的最

20、大轉(zhuǎn)此時該反應(yīng)的最大轉(zhuǎn)化率（化率（ ）；）；a.等于等于30% b.大于大于30% c.小于小于30% d.無法確定無法確定4. 已知已知2no+2h2=n2+h2o的反應(yīng)歷程為的反應(yīng)歷程為2no+h2=n2+h2o2(慢慢)h2o2+h2=2h2o (快快),該該反應(yīng)對反應(yīng)對h2的反應(yīng)級數(shù)是（的反應(yīng)級數(shù)是（ ）；）；a.零級零級 b.一級一級 c.二級二級 d.三級三級 5.反應(yīng)反應(yīng)n2(g)+3h2(g) 2nh3(g)達(dá)到平衡后達(dá)到平衡后,減小體減小體系的體積系的體積,則平衡（則平衡（ ）；）； a.正向移動正向移動 b.逆向移動逆向移動 c.不移動不移動 d.無法確定無法確定7.反應(yīng)反

21、應(yīng)a(g)+b(g) c (g) 的速率方程為的速率方程為v=kc2acb，若使密閉反應(yīng)容器的體積增大一倍，則反應(yīng)速率若使密閉反應(yīng)容器的體積增大一倍，則反應(yīng)速率為原來的為原來的 倍。倍。6.某化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的單位是某化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的單位是mol-1ls-1，則該化學(xué)反應(yīng)的級數(shù)為（則該化學(xué)反應(yīng)的級數(shù)為（ ）a. 1 b. 2 c. 3 d. 08.對一個確定的化學(xué)反應(yīng)來說對一個確定的化學(xué)反應(yīng)來說,下列說法正確的是下列說法正確的是( )a.rgm越負(fù)越負(fù),反應(yīng)速率越快反應(yīng)速率越快,正向反應(yīng)程度越大。正向反應(yīng)程度越大。b.rhm越負(fù)，反應(yīng)速率越快，放熱越多。越負(fù)，反應(yīng)速率越快，放熱越多。c.活化

22、能越大，反應(yīng)速率越大活化能越大，反應(yīng)速率越大d.活化能越小，反應(yīng)速率越大活化能越小，反應(yīng)速率越大9.在在693k時時,n2與與h2以以1:3的體積比于密閉容器的體積比于密閉容器中反應(yīng)中反應(yīng),達(dá)到平衡時達(dá)到平衡時,氨的量為氨的量為40%(體積比體積比)。(1)求該反應(yīng)的求該反應(yīng)的rgm(673k)(2)k(673k)(3)平衡時平衡時的總壓力時多少？的總壓力時多少？n2(g) + 3h2(g) = 2 nh3(g)fhmkjmol-1 0 0 -46.11smjk-1mol-1 191.5 130.6 192.3解：解： (1) rgm= rhm-trsmrgm=41.40 kjmol-1 (2) rgm=-2.303rtlg kk=6.210-4（3）n2(g) + 3h2(g) 2nh3(g)60%=15% 60%=45% 40%總分總分vvpp 4323223102