對(duì)比態(tài)原理及應(yīng)用

1、2021年11月12日星期五-1-2 2. .3 3 對(duì)比態(tài)原理對(duì)比態(tài)原理本講內(nèi)容本講內(nèi)容 對(duì)比狀態(tài)原理與二參數(shù)對(duì)比態(tài)原理對(duì)比狀態(tài)原理與二參數(shù)對(duì)比態(tài)原理 以臨界壓縮因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理以臨界壓縮因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理 以偏心因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理以偏心因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理 氣體混合物的第二維里系數(shù)氣體混合物的第二維里系數(shù) 本講重點(diǎn)本講重點(diǎn)對(duì)比態(tài)原理、偏心因子概念、氣體混合物的第對(duì)比態(tài)原理、偏心因子概念、氣體混合物的第二維里系數(shù)二維里系數(shù)2021年11月12日星期五-2-2 2. .3 3 對(duì)比態(tài)原理對(duì)比態(tài)原理對(duì)比態(tài)對(duì)比態(tài):實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氣體接近臨界點(diǎn)時(shí)，都顯示出相似的性質(zhì)實(shí)驗(yàn)發(fā)

2、現(xiàn)，氣體接近臨界點(diǎn)時(shí)，都顯示出相似的性質(zhì)crcrcrVVVPPPTTT對(duì)比態(tài)原理：所有的物質(zhì)在相同的對(duì)比態(tài)下，表對(duì)比態(tài)原理：所有的物質(zhì)在相同的對(duì)比態(tài)下，表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。即：組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相現(xiàn)出相同的性質(zhì)。即：組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近的物質(zhì)有相近的性質(zhì)。近的物質(zhì)有相近的性質(zhì)。rcrVVV/1/2021年11月12日星期五-3-將對(duì)比關(guān)系代入范德華方程式得到兩將對(duì)比關(guān)系代入范德華方程式得到兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理：參數(shù)對(duì)比態(tài)原理：rrrrTVVp8) 13)(3(2 2.3.1 兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理),(rrrTpfV 即即對(duì)于不同的氣體，如果 、 相同，那么 也相同。 rTrprV2

3、021年11月12日星期五-4-2.3.1兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理 這種簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理對(duì)應(yīng)這種簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)單流體簡(jiǎn)單流體（如（如氬、氪、氙）是非常準(zhǔn)確的。氬、氪、氙）是非常準(zhǔn)確的。 簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理只適用于球形非極性簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理只適用于球形非極性簡(jiǎn)單分子。拓寬對(duì)比態(tài)原理的應(yīng)用范圍和提高計(jì)算分子。拓寬對(duì)比態(tài)原理的應(yīng)用范圍和提高計(jì)算精度的有效方法是引入第三參數(shù)。精度的有效方法是引入第三參數(shù)。 2021年11月12日星期五-5-2.3.2 三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理 以以Zc為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理Lydersen 以以Zc 作為第三參數(shù)，將壓縮因子表示

4、為作為第三參數(shù)，將壓縮因子表示為: ),(crrZpTfZ Lydersen 等人根據(jù)包括烴、醇、醚、酯、硫醇、有機(jī)鹵化物、部分無(wú)機(jī)物和水在內(nèi)的82 種不同液體與氣體的p V T 性質(zhì)和臨界性質(zhì)數(shù)據(jù)，作出了壓縮因子圖，相應(yīng)計(jì)算壓縮因子為Z2021年11月12日星期五-6-2.3.2 三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理 以偏心因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理以偏心因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理 Pitzer 提出偏心因子 純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來(lái)定義的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對(duì)比飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)與對(duì)比溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即 )11 (logrsrTpcssrppp對(duì)于不同的流體，具有不同的值。

5、 2021年11月12日星期五-7-2.3.2 三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理 簡(jiǎn)單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在了 同 一 條 直 線上，而且該直線通過(guò)Tr=0.7， 這一點(diǎn)。 1lgsrp1lgsrp2021年11月12日星期五-8-2.3.2 以為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理Pitzer對(duì)大量的物質(zhì)進(jìn)行了試驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)：對(duì)大量的物質(zhì)進(jìn)行了試驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)：球形分子（非極性）氬、氪、氙的斜率相同，且在球形分子（非極性）氬、氪、氙的斜率相同，且在Tr=0.7時(shí)：時(shí)：1lgsrp非球形分子的直線都位于球形分子的直線下非球形分子的直線都位于球形分子的直線下面面，物質(zhì)的極性越大，物質(zhì)的極性越大，其偏離

6、球形分子直線的程其偏離球形分子直線的程度也越大度也越大。2021年11月12日星期五-9-2.3.2 以為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理SrplgrT/11/Tr=1/0.7=1.43 斜率 -3.2(正癸烷)斜率 -2.3(Ar, Kr, Xe)120 . 12 . 14 . 16 . 18 . 10 . 22021年11月12日星期五-10-Pitzer偏心因子定義：7 . 0r7 . 0lg1lg)(lgTsrTrsrsrppp（研究流體）簡(jiǎn)單流體偏心因子意義： 研究流體在Tr=0.7處的 值與簡(jiǎn)單流體在同樣條件下 值的差。srplg簡(jiǎn)單流體的偏心因子等于零。簡(jiǎn)單流體的壓縮因子是Tr、Pr的函數(shù)。

7、 表示非球形流體分子的偏心度，即非球形分子偏離球形的程度。 2.3.2 三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理 srplg2021年11月12日星期五-11-2.3.2 以為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理偏心因子的物理意義為：其值的大小，是反映物質(zhì)偏心因子的物理意義為：其值的大小，是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小的量度。球形分子分子形狀與物質(zhì)極性大小的量度。球形分子(Ar、Kr、Xe等等)=0；非球形分子；非球形分子0。Pitzer提出了兩個(gè)非常有用的普遍化關(guān)系式。一種是提出了兩個(gè)非常有用的普遍化關(guān)系式。一種是以壓縮因子的多項(xiàng)式表示的普遍化關(guān)系式以壓縮因子的多項(xiàng)式表示的普遍化關(guān)系式(簡(jiǎn)稱普壓簡(jiǎn)稱普壓法法)，一

8、種是以兩項(xiàng)維里方程表示的普遍化第二維里，一種是以兩項(xiàng)維里方程表示的普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式系數(shù)關(guān)系式(簡(jiǎn)稱為普維法簡(jiǎn)稱為普維法)。2021年11月12日星期五-12-2.3.2 三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理 Pitzer三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理應(yīng)用范圍三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理應(yīng)用范圍 非極性和弱極性氣體結(jié)果可靠（非極性和弱極性氣體結(jié)果可靠（3%的誤差范圍的誤差范圍內(nèi)）內(nèi)）極性氣體（極性氣體（5%10%的誤差范圍）的誤差范圍）締合氣體誤差大締合氣體誤差大量子氣體（氫、氦）不適用量子氣體（氫、氦）不適用 2021年11月12日星期五-13-2.3.2 以為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的表達(dá)式：三參數(shù)對(duì)

9、應(yīng)態(tài)原理的表達(dá)式：以壓縮因子的多項(xiàng)式表示的普遍化關(guān)系式以壓縮因子的多項(xiàng)式表示的普遍化關(guān)系式(普壓法普壓法)rrrrooTPZTPZZZZZ,)382(11或：Z0和和Z1是關(guān)于對(duì)比溫度和對(duì)比壓力的函數(shù)，可是關(guān)于對(duì)比溫度和對(duì)比壓力的函數(shù)，可通過(guò)圖通過(guò)圖2-7、圖、圖2-8、附表三查得。、附表三查得。2021年11月12日星期五-14-應(yīng)用舉例例：計(jì)算例：計(jì)算1kmol1kmol乙烷在乙烷在382K 382K 、21.5MPa21.5MPa時(shí)的時(shí)的體積。體積。解：查表得：解：查表得：40488445212514305382.P.Trr098.0884.44 .305accMPPKT2021年11月12日星期五-15-應(yīng)用舉例676. 006. 0098. 067. 010ZZZ3361 . 010105 .21382314. 8676. 0mPZRTV06.067.010ZZ2021年11月12日星期五-16-團(tuán)隊(duì)作業(yè)計(jì)算一個(gè)計(jì)算一個(gè)125cm3的剛性容器，在的剛性容器，在323.16