面試無機(jī)化學(xué)研究前沿

1、7.2 無機(jī)高分子化合物無機(jī)高分子化合物7.1 無機(jī)碳化學(xué)無機(jī)碳化學(xué)第第7章章 無機(jī)化學(xué)研究前沿?zé)o機(jī)化學(xué)研究前沿7.3 納米材料納米材料7.1.3 碳納米管碳納米管7.1.2 碳單質(zhì)及其衍生物碳單質(zhì)及其衍生物7.1 無機(jī)碳化學(xué)無機(jī)碳化學(xué)7.1.1 概述概述 有人預(yù)言，21世紀(jì)是“超碳時(shí)代”。理由是：金剛石的人工合成、碳纖維的開發(fā)應(yīng)用、石墨層間化合物的研究、富勒烯(碳籠原子簇)及線型碳的發(fā)現(xiàn)及研究都取得了令人矚目的進(jìn)展。這些以單質(zhì)碳為基礎(chǔ)的無機(jī)碳化學(xué)給人們展現(xiàn)了無限的想象空間。 ibm日前表示將開發(fā)在碳納米管上融合一片集成電路的器件。該技術(shù)有望加快下一代芯片產(chǎn)品的面世。 美國貝爾實(shí)驗(yàn)室的研究小組

2、使用富勒烯在較高溫度下(117k)制造出了電阻為零的有機(jī)超導(dǎo)體。7.1.1 概述概述 在學(xué)術(shù)界，一般認(rèn)為金剛石、石墨、碳籠原子簇、線型碳是碳的幾種同素異形體。7.1.2 碳單質(zhì)及其衍生物碳單質(zhì)及其衍生物 石墨，混合鍵型或過渡型晶體，碳原子間以sp2雜化成鍵；無定形碳和碳黑都是微晶石墨。 金剛石，原子晶體，碳原子間以sp3雜化成鍵； 富勒烯(碳籠原子簇)，分子晶體，碳原子間以s0.305p0.695雜化軌道成鍵(3條鍵) ；碳原子上還有1條鍵(s0.085p0.915)； 線型碳，分子晶體，碳原子間以sp雜化成鍵。 其化學(xué)穩(wěn)定性為： 線型碳石墨金剛石富勒烯。1. 金剛石 金剛石主要用于精密機(jī)械制

3、造、電子工業(yè)、光學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)及化學(xué)工業(yè)。天然金剛石稀少，只限于用作裝飾品，因此人工合成金剛石正在成為碳素材料中的重要研究開發(fā)領(lǐng)域。金剛石的合成金剛石的合成 金剛石合成已有四十多年的歷史。已報(bào)道的合成方法大致可分為兩類：石墨轉(zhuǎn)化法和氣相合成法石墨轉(zhuǎn)化法 常溫常壓下石墨轉(zhuǎn)化為金剛石是非自發(fā)的，但在高溫高壓(由疏松到致密)下可能實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化，其溫度和壓力條件因催化劑的種類不同而不同。 石墨轉(zhuǎn)化法石墨轉(zhuǎn)化法可分為靜態(tài)超高壓高溫法靜態(tài)超高壓高溫法和動(dòng)態(tài)法動(dòng)態(tài)法兩種。 靜態(tài)超高壓高溫法靜態(tài)超高壓高溫法 用高壓設(shè)備壓縮傳壓介質(zhì)產(chǎn)生310gpa的超高壓，并利用電流通過發(fā)熱體，將合成腔加熱到l000200

4、0高溫。其優(yōu)點(diǎn)是能較長時(shí)間保持穩(wěn)定的高溫高壓條件，易于控制。該法可得到磨料級(jí)金剛石，但設(shè)備技術(shù)要求高。 為了獲得粒度較大的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶，普遍采用過渡金屬(ni，fe，co等)及其合金作觸媒，保持約5gpa的壓力、1500k的溫度到一定的時(shí)間，使石墨轉(zhuǎn)化金剛石。要獲得優(yōu)質(zhì)粗粒的金剛石單晶，一般用石墨片與觸媒片交替組裝的方式。動(dòng)態(tài)法動(dòng)態(tài)法 利用動(dòng)態(tài)波促使石墨直接轉(zhuǎn)變成金剛石。動(dòng)態(tài)沖擊波可由爆炸、強(qiáng)放電和高速碰撞等瞬時(shí)產(chǎn)生，在被沖擊介質(zhì)中可同時(shí)產(chǎn)生高溫高壓，使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。該法作用時(shí)間短(僅幾微秒)，壓力及溫度不能分別加以控制，但裝置相對簡單，單次裝料多，因而產(chǎn)量高。產(chǎn)品為微粉金剛石，可通過燒

5、結(jié)成大顆粒多晶體，但質(zhì)量較差。 石墨轉(zhuǎn)化法所得的金剛石往往是細(xì)粒乃至粉末，使用時(shí)往往需燒結(jié)。此外，產(chǎn)品中還含有未反應(yīng)的石墨、催化劑等雜質(zhì)，因此還需提純。這種產(chǎn)品主要用于精密機(jī)械制造領(lǐng)域。氣相合成法(cvd法) 氣相法是用含碳?xì)鈶B(tài)物質(zhì)作碳源，產(chǎn)物往往是附在基體上的金剛石薄膜。研究表明，含碳?xì)鈶B(tài)物質(zhì)在一定高溫分解出的甲基自由基，甲基自由基相當(dāng)于金剛石的活性種子。因?yàn)榻饎偸械奶继幱趕p3雜化狀態(tài)，甲基中的碳也處于sp3雜化狀態(tài)，甲基自由基分解后便以金剛石的形式析出。 氣相法成功地制成了膜狀金剛石，使金剛石的應(yīng)用范圍大大擴(kuò)展，因?yàn)楦邷馗邏汉铣傻慕饎偸疤烊唤饎偸膽?yīng)用只是利用其高硬度特性，其他優(yōu)異的

6、特性均因形態(tài)的限制而未能得到很好的開發(fā)和利用。膜狀金剛石必然會(huì)進(jìn)入半導(dǎo)體工業(yè)、電子工業(yè)及光學(xué)等領(lǐng)域。 日前，國際化學(xué)界權(quán)威學(xué)術(shù)刊物美國化學(xué)會(huì)志(j. am. chem. soc.)刊發(fā)了中國科技大學(xué)陳乾旺教授領(lǐng)導(dǎo)的研究組的論文“低溫還原二氧化碳(co2)合成金剛石” 。 他們自己研制高壓反應(yīng)釜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用安全無毒的二氧化碳作原料，使用金屬鈉作為還原劑，在440和800個(gè)大氣壓的條件下，經(jīng)過12小時(shí)的化學(xué)反應(yīng)，終于成功地將co2還原成了金剛石。目前，已能生長出1.2毫米的金剛石，有望達(dá)到寶石級(jí)，產(chǎn)物外觀無色、透明，可與天然金剛石媲美 此法co2轉(zhuǎn)化金剛石的產(chǎn)率達(dá)8.9% ，工藝重復(fù)性好，結(jié)果日前

7、已申請國際專利。2.石墨及其石墨層間化合物石墨及其石墨層間化合物石墨石墨 石墨具有層狀晶體的結(jié)構(gòu)。在晶體中，c原子采用sp2雜化軌道成鍵，彼此間以鍵連接在一起，同時(shí)在同一層上還有一個(gè)大 鍵。 同一層的碳cc鍵長143 pm，層與層之間的距離為335 pm。669.6 pm 245.6pm335 pm143pm石墨層間化合物石墨層間化合物 石墨的碳原子層間有較大的空隙，容易插入電離能小的堿金屬和電子親和能大的鹵素、鹵化物及酸等，從而形成石墨層間化合物(gic)。石墨層間化合物的類型石墨層間化合物的類型 石墨層間化合物按基質(zhì)嵌入物間的化學(xué)鍵分類，可分為離子型和共價(jià)型兩大類。 在離子型化合物中，堿金

8、屬之類的插入物形成向石墨提供電子的層間化合物，稱為施主型; 插入物為鹵素、鹵化物時(shí)，形成從石墨得到電子的層間化合物，稱為受主型化合物。 由高溫直接氟化反應(yīng)得到的氟化石墨及由hclo4等強(qiáng)氧化劑在100 以下的低溫合成的氧化石墨(含o及oh)，基質(zhì)嵌入物間具有共價(jià)鍵，稱共價(jià)型層間化合物。石墨層間化合物的合成石墨層間化合物的合成 合成方法主要有直接合成法和電化學(xué)法。直接合成法是使石墨與反應(yīng)物直接接觸反應(yīng)。電化學(xué)法是將石墨作為陽極，反應(yīng)物的電解質(zhì)溶液作電解液進(jìn)行電解而制備石墨層間化合物的方法。應(yīng)用石墨層間化合物的結(jié)構(gòu)石墨層間化合物的結(jié)構(gòu) 離子型石墨層間化合物中碳原子基本保持石墨的平面層狀結(jié)構(gòu)，插入層

9、的層間距增大，未插入層的層間距無變化。石墨層間化合物按插入層的分布分為不同的階數(shù)：一階化合物每隔1個(gè)碳原子層插入1層反應(yīng)物，如c8k； 二階為每隔2層插入1層反應(yīng)物，如c24k；三階為每隔3層插入1層反應(yīng)物，如c36k 依此類推。據(jù)報(bào)道已有階數(shù)為15的層間化合物。 在共價(jià)型石墨層間化合物中，嵌入物與基質(zhì)碳原子間的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵。一般而言，石墨的層平面要變形。例如氟化石墨，其碳原子層是折皺的，折皺面內(nèi)各碳原子以sp3雜化軌道與其他3個(gè)碳原子及1個(gè)氟原子結(jié)合，cc鍵長與一般cc單鍵相等，層間距為730pm，比未插入層增大一倍多。石墨層間化合物的功能與應(yīng)用石墨層間化合物的功能與應(yīng)用 石墨層間化合物的

10、性質(zhì)因嵌入物不同、階數(shù)不同而不同，其功能及應(yīng)用是多方面的，主要可用于：輕型高導(dǎo)電材料、電極材料、新型催化劑、固體潤滑劑、貯氫及同位素分離材料、防水防油劑等。電極材料電極材料 石墨間隙化合物的電阻比石墨本身還低，在垂直方向降低了約10倍，沿石墨層水平方向降低了近100倍。而且間隙化合物具有與真正的金屬一樣的電阻，即電阻率隨溫度升高而升高。 石墨層間化合物適宜作電極。以氟化石墨為正極，鋰為負(fù)極的一次電池已工業(yè)化。輕型高導(dǎo)電材料輕型高導(dǎo)電材料 石墨層間化合物的電導(dǎo)率比石墨更高，有的超過了銅(電導(dǎo)率為5.3107 sm-l)，且這些物質(zhì)的密度比一般金屬低，故作為輕型導(dǎo)電材料受到青睬。 固體潤滑劑固體潤

11、滑劑 用氟化石墨作固體潤滑劑，具有在高溫、真空或氧化還原氣氛中保持好的潤滑性能的優(yōu)點(diǎn)(而一般的石墨存在潤滑性能下降的缺陷)。這是由于氟化石墨的層面由cf鍵構(gòu)成，其表面能極小，容易滑動(dòng)之故。貯氫及同位素分離材料貯氫及同位素分離材料 鉀、銣、銫等堿金屬的石墨層間化合物在一定溫度下能化學(xué)或物理吸附氫。如c8k吸附氫生成c8khx(0 x2)，且離解溫度及離解能低，吸附與解吸完全可逆，達(dá)平衡的時(shí)間短，因而可作貯氫材料。更有趣的是這種吸附對氫、氖、氖有選擇性，因而可用于氫同位素分離。新型催化劑新型催化劑 如c8k作乙烯、苯乙烯等聚合反應(yīng)的催化劑 石墨鉀fecl3三元層間化合物作h2和n2為原料合成氨的催

12、化劑，350 下1h轉(zhuǎn)化率可達(dá)90 %。防水防油劑防水防油劑 如氟化石墨的表面自由能和聚四氟乙烯相近或略低，顯示了極強(qiáng)的疏水性。因此，可利用此疏水性預(yù)防因水而引起的潤滑和污染附著。在鍍鎳時(shí)，如使ni和氟化石墨共析，可得防水性極強(qiáng)的金屬表面。石墨復(fù)合磁粉石墨復(fù)合磁粉 將鐵鹽插入石墨層間可制得石墨復(fù)合磁粉，其磁性能優(yōu)于fe2o3磁粉，用作磁記錄介質(zhì)，可增大對帶基附著力、減小對磁頭的磨損、提高其防潮性能及溫度穩(wěn)定性。3. 碳纖維碳纖維 碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)炭化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)類似人造石墨，是亂層石墨結(jié)構(gòu)。碳纖維的制備碳纖維的制備 目前應(yīng)用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈

13、碳纖維和瀝青碳纖維。 碳纖維的制造包括纖維紡絲、熱穩(wěn)定化(預(yù)氧化)、炭化及石墨化等4個(gè)過程。其間伴隨的化學(xué)變化，包括脫氫、環(huán)化、氧化及脫氧等。碳纖維的性質(zhì)及其應(yīng)用碳纖維的性質(zhì)及其應(yīng)用 碳纖維具有模量高、強(qiáng)度大、密度小、耐高溫、抗疲勞、抗腐蝕、自潤滑等優(yōu)異性能。從航天、航空、航海等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)到汽車、建筑、輕工等民用工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域正逐漸得到越來越廣泛的應(yīng)用。主要用于導(dǎo)電、隔熱、過濾等方面。 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料作結(jié)構(gòu)材料, 可作飛機(jī)的尾翼或副翼, 通信衛(wèi)星的天線系統(tǒng)和導(dǎo)波管、航天飛機(jī)的貨艙門、燃料箱、助推火箭的外殼。在建筑方面，可作碳纖維增強(qiáng)水泥地板，并有取代鋼筋的可能性。 作為非結(jié)構(gòu)材料, 碳纖維

14、復(fù)合材料可作密封材料、耐磨材料、隔熱材料、電極材料。 在原子能工程上用碳纖維石墨復(fù)合材料作鈾棒的幕墻材料, 不僅可以防止鈾棒的輻射變形, 使其對中子的吸收截面變小, 反射中子能力增強(qiáng), 而且在光氧條件下能耐3000 以上的高溫。 將碳纖維進(jìn)行活化處理，得到活性碳纖維，是已知的比表面積最大的物質(zhì)之一(2500 m2g-1)，被稱為第3代活性炭，作為新型吸附劑具有重要的應(yīng)用前景。 在醫(yī)學(xué)上，碳纖維增強(qiáng)型塑料是一種理想的人工心肺管道材料，也可作人工關(guān)節(jié)、假肢、假牙等。4. 富勒烯富勒烯 1985年，英國sussex大學(xué)的h. w. kroto等人用激光作石墨的氣化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了c60，這是一種由60個(gè)碳

15、原子組成的穩(wěn)定原子簇。此后又發(fā)現(xiàn)了c50、c70、c240乃至c540等，它們都具有空心的球形結(jié)構(gòu)，屬于籠形碳原子簇分子。由于c60的結(jié)構(gòu)類似建筑師buckminster fuller設(shè)計(jì)的圓頂建筑，因而稱為富勒烯(fullerend)，也有布基球、足球烯、球碳、籠碳等名稱。 c60是20世紀(jì)的重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。kroto等人因此而榮獲1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。富勒烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)富勒烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 以c60為代表的富勒烯均是空心球形構(gòu)型，碳原子分別以五元環(huán)和六元環(huán)而構(gòu)成球狀。如c60就是由12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形組成的三十二面體，像一個(gè)足球。每個(gè)五邊形均被5個(gè)六邊形包圍, 而每個(gè)六邊形則鄰接著

16、3個(gè)五邊形和3個(gè)六邊形。富勒烯族分子中的碳原子數(shù)是28、32、50、60、70 240、540等偶數(shù)系列的“幻數(shù)”。 c60分子中碳原子彼此以鍵鍵合，其雜化軌道類型介于sp2與sp3之間，平均鍵角為116。碳原子上剩余的軌道相互形成大鍵。相鄰兩六元環(huán)的cc鍵長為138.8 pm，五元環(huán)與六元環(huán)共用的cc鍵長為143.2 pm。 c70為橢球形，c240及c540與c60的差別更大一些，但都是籠形空心結(jié)構(gòu)。 c60的晶體屬分子晶體，晶體結(jié)構(gòu)因晶體獲得的方式不同而異，但均系最緊密堆積所成。用超真空升華法制得的c60單晶為面心立方結(jié)構(gòu)。 c60的合成的合成 1985年以激光氣化石墨法只能制取幾毫克的

17、c60，不足以開展大量的研究。直到1990年，c60的合成才取得突破。目前c60的合成法主要可分為以下兩種：石墨氣化法 電弧放電法氣化石墨，每小時(shí)可氣化10g，產(chǎn)物是一種黑色粉末，是c60和c70的混合物。用升華法、色譜法等可得到純的c60和c70。純碳燃燒法 在573673 k真空中加熱特制的炭黑，收集蒸氣凝結(jié)成的固體，制得c60和c70。富勒烯的應(yīng)用前景富勒烯的應(yīng)用前景 從化學(xué)和材料科學(xué)的角度來看，富勒烯具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用前景，其中最早令人關(guān)注的是金屬摻雜富勒烯的超導(dǎo)性。 由于室溫下富勒烯是分子晶體，c60的能帶結(jié)構(gòu)表明是半導(dǎo)體，能隙為1.5ev。但經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s后，都能變成超導(dǎo)

18、體。 摻雜富勒烯超導(dǎo)體有兩個(gè)特點(diǎn)： 一是與一維有機(jī)超導(dǎo)體和三維氧化物超導(dǎo)體不同，摻雜富勒烯超導(dǎo)體是各向同性非金屬三維超導(dǎo)體；二是超導(dǎo)臨界溫度tc比金屬超導(dǎo)體高，如摻雜i的ixc60的tc已達(dá)57 k。下表列出一些富勒烯衍生物超導(dǎo)體及其臨界溫度。光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì) c60具有非線性光學(xué)性質(zhì)，隨著光強(qiáng)不同，它對入射光的折射方向也發(fā)生改變。c70能把普通光轉(zhuǎn)化成強(qiáng)偏振光，因此c70有可能用作三維光學(xué)電腦開關(guān)，可能用于光纖通訊。醫(yī)學(xué)領(lǐng)域醫(yī)學(xué)領(lǐng)域 某些水溶性c60衍生物具有生物活性。二氨基二酸二苯基c60具有抑制人體免疫缺損病毒酶hivp的功效，因此有可能從富勒烯衍生物中開發(fā)出一種治療艾滋病的新藥。 還有

19、報(bào)道，一種水溶性c60脂質(zhì)體包結(jié)物，與體外培養(yǎng)的人子宮頸癌細(xì)胞融合后以鹵素?zé)粽丈洌瑢Π┘?xì)胞具很強(qiáng)的殺傷能力。 此外c60能承受20gpa的靜壓，可用于承受巨大壓力的火箭助推器； c60的球形結(jié)構(gòu)，可望成為超級(jí)潤滑劑； 根據(jù)c60的磁性和光學(xué)性質(zhì)，c60有可能作光電子計(jì)算機(jī)信息存儲(chǔ)的元器件材料。 總之，富勒烯的應(yīng)用前景十分誘人，但要獲得廣泛的應(yīng)用還有許多問題需要解決。例如，富勒烯及其衍生物的合成必須有新的突破，因?yàn)槟壳俺晒Φ暮铣煞ㄋ玫母焕障┏杀臼呛芨叩?，很大程度地限制了其?yīng)用的研究開發(fā)。5. 線型碳線型碳 很長時(shí)間以來，人們認(rèn)為碳的同素異形體僅有層間結(jié)構(gòu)的石墨和立體結(jié)構(gòu)的金剛石，前者的碳原子以

20、sp2雜化軌道成鍵，后者以sp3雜化軌道成鍵。 1968年，前西德科學(xué)家在riss火山口的石墨片麻巖中發(fā)現(xiàn)了與石墨層交替出現(xiàn)的薄膜線型碳，后來又在含碳球粒隕石和星際粉塵中發(fā)現(xiàn)了多種結(jié)晶形態(tài)的線型碳。由于理論上預(yù)言線型碳可能是一種室溫超導(dǎo)體及超強(qiáng)纖維材料，因而很大程度上激勵(lì)了各國研究者的研究熱情。 前蘇聯(lián)化學(xué)家以乙炔氧化縮聚合成了線型碳分子，并把它命名為卡拜(carbyne)，源自分子中的共軛三鍵結(jié)構(gòu)。其實(shí)線型碳還有另一種鍵聯(lián)形式，即累積雙鍵型，前者稱為-卡拜，后者稱-卡拜。 在有關(guān)文獻(xiàn)中，也有不少用線型碳“l(fā)inear carbon”的名稱，以示其碳原子為sp 雜化軌道彼此鍵聯(lián)而成的線型結(jié)構(gòu)。

21、為避免與卡賓及卡拜配合物混淆，美國化學(xué)文摘中線型碳的主題詞是carbyne (polymer)。線型碳的制備線型碳的制備 線型碳合成法很多，可以歸納為如下3種：石墨轉(zhuǎn)化法、有機(jī)高分子還原脫氫或鹵化氫法及炔烴氧化縮聚法。 據(jù)報(bào)道, 天然的線型碳為六方晶系, 有7種晶格。合成的線型碳多為黑色的無定形態(tài), 不溶于任何已知的有機(jī)及無機(jī)溶劑, 這給結(jié)構(gòu)研究帶來很大的困難。 由于合成上的困難及難溶性，有關(guān)線型碳化學(xué)性質(zhì)的研究很少。線型碳的應(yīng)用線型碳的應(yīng)用 線型碳的惰性及結(jié)構(gòu)特征使其可能成為優(yōu)于碳纖維的超強(qiáng)纖維。線型碳對生物體的親合性優(yōu)于高分子材料，可能成為性能優(yōu)異的生物醫(yī)學(xué)材料。有報(bào)道，俄羅斯科學(xué)家已將線

22、型碳用作外科手術(shù)的縫合線及人造動(dòng)物器官，并申請了發(fā)明專利。 線型碳可能提供一個(gè)非高溫高壓條件下合成金剛石的新途徑。至于令人關(guān)注的常溫超導(dǎo)性，盡管至今的實(shí)驗(yàn)結(jié)果令理論工作者失望，但須說明的是已報(bào)導(dǎo)的人工合成線型碳并非直線型的高分子線型碳。如果能夠合成無限長鏈的直線型線型碳晶體，就可能解開這個(gè)謎。 1991年1月由日本nec公司的物理學(xué)家飯島澄男使用高分辨率分析電鏡從電弧法生產(chǎn)的碳纖維中發(fā)現(xiàn)碳納米管。 科學(xué)家們預(yù)測碳納米管將成為21世紀(jì)最有前途的一維納米材料，納米電子器件材料和新一代平板顯示材料。 7.1.3 納米碳管納米碳管 碳納米管是由石墨中的的碳原子卷曲而成的管狀的材料，管的直徑一般為幾納米

23、(最小為1納米左右)到幾十納米，管的厚度僅為幾納米。 實(shí)際上，碳納米管可以形象地看成是類似于極細(xì)的鐵絲網(wǎng)卷成的一個(gè)空心圓柱狀的長“籠子”。碳納米管的直徑十分微小，十幾萬個(gè)碳管排起來才有人的一根頭發(fā)絲寬；而碳納米管的長度卻可到達(dá)一百微米。碳納米管的結(jié)構(gòu)碳納米管的結(jié)構(gòu) 根據(jù)組成碳納米管管壁中碳原子層的數(shù)目，碳納米管可被分為單層碳管和多層碳管。 碳納米管的實(shí)際結(jié)構(gòu)比理想模型復(fù)雜得多，它是由理想同心石墨片圓柱形結(jié)構(gòu)，而很多是卷曲石墨結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中存在大量位錯(cuò)，而且橫截面是多邊橢圓形。 碳納米管的制備碳納米管的制備 目前，人們可以用電弧放電法、激光蒸發(fā)法和有機(jī)氣體催化熱解法來大量制備碳納米管。 但碳納米管

24、的制備技術(shù)仍存在三方面難題：目前的產(chǎn)物多呈雜亂分布，碳納米管之間相互纏繞，難以分散；用電弧放電法制備的碳納米管被燒結(jié)成束，束中存在很多非晶碳等雜質(zhì)；目前制備的碳納米管的長度只有幾十微米，只能用掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡等非常規(guī)方法來測量其物理性能，給實(shí)驗(yàn)測量帶來極大困難。 從1992年起，中國科學(xué)院物理所解思深研究員開始利用放電法和化學(xué)方法制備碳納米管。 1995年發(fā)明了一種在孔內(nèi)含有納米催化劑顆粒的、多孔的二氧化硅的襯底上生長定向碳納米管的方法（已獲中國發(fā)明專利），制備出大面積、高密度、離散分布的定向碳納米管。管徑均勻?yàn)?0納米，管間距為100納米，管長約為100微米。 這一研究工作，于1

25、996年在 “science”上發(fā)表。碳納米管的應(yīng)用碳納米管的應(yīng)用 納米碳管有許多特異的物理性能。如納米碳管的熱導(dǎo)與金剛石相近，電導(dǎo)高于銅。但納米碳管的應(yīng)用研究還在探索階段：高強(qiáng)度碳纖維：理論計(jì)算表明，納米碳管的抗張強(qiáng)度比鋼高100倍，但重量只有鋼的六分之一。其長度是直徑的幾千倍，5萬個(gè)并排起來才有人的一根頭發(fā)那么寬，因而號(hào)稱“超級(jí)纖維”。 復(fù)合材料：近年的研究表明，納米碳管與介孔固體(孔徑在250 nm的多孔固體)組裝，形成介孔復(fù)合體，將是一種特殊性能的新型材料。納米電子器件：美國已用納米碳管成功地制備了納米碳化鈦、碳化鐵、碳化鋁等納米棒，在納米碳化鈮棒中還發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)現(xiàn)象。 我國利用碳納米管

26、研制出新一代顯示器。這種顯示器不僅體積小、重量輕、省電、顯示質(zhì)量好，而且響應(yīng)時(shí)間僅為幾微秒，從-4585 都能正常工作。催化纖維和膜工業(yè)：碳納米管“列陣”制成的取向膜，可被用作場發(fā)射器件，也可被制成濾膜，由于膜也為納米級(jí)，可對某些分子和病毒進(jìn)行過濾，從而使超濾膜進(jìn)入一個(gè)嶄新的天地。 berkely實(shí)驗(yàn)室材料科學(xué)部(msd)的物理學(xué)家alex zettl， 合成出需要借助于電子顯微鏡才能看到的世界最小的人造軸承和機(jī)械開關(guān)、世界最小的室溫二極管。產(chǎn)物借助碳納米管合成，其直徑僅有幾個(gè)納米大小。7.2.2 無機(jī)高分子化合物的分類無機(jī)高分子化合物的分類7.2.3 分子篩分子篩7.2.1 無機(jī)高分子化合物

27、概述無機(jī)高分子化合物概述7.2 無機(jī)高分子化合物無機(jī)高分子化合物 無機(jī)高分子物質(zhì)也稱為無機(jī)大分子物質(zhì)，它與一般低分子無機(jī)物質(zhì)相比具有如下特點(diǎn)： (1) 由多個(gè)“結(jié)構(gòu)單元”組成 (2) 相對分子質(zhì)量大 (3) 相對分子質(zhì)量有“多分散性” (4) 分子鏈的幾何形狀復(fù)雜 無機(jī)高分子物質(zhì)的分子則可由其他多種元素的原子構(gòu)成主鏈。完全由同一種元素構(gòu)成的主鏈叫做“均鏈”，由不同種元素的原子構(gòu)成的主鏈叫做雜鏈。原子間主要靠共價(jià)鍵(包括配位鍵)互相結(jié)合。7.2.1 無機(jī)高分子化合物概述無機(jī)高分子化合物概述7.2.2 無機(jī)高分子化合物的分類無機(jī)高分子化合物的分類(1) 按照主鏈結(jié)構(gòu)分類：均鏈高分子物質(zhì)：由同一種元

28、素的原子構(gòu)成其主鏈，如： 鏈狀硫 sss雜鏈高分子物質(zhì)：主鏈由不同種元素的原子構(gòu)成，如： 聚磷腈化合物 pnpn 分子篩 osioal/ti/fe h h h 聚硅烷 sisisi h h h(2) 按照高分子物質(zhì)的空間因次分類： 一維高分子物質(zhì)：結(jié)構(gòu)單元按線型連接，所以也稱為鏈狀無機(jī)高分子物質(zhì)。 二維高分子物質(zhì)：結(jié)構(gòu)單元是在平面上連接，形成平面型大分子。平面分子相互按一定規(guī)律重疊構(gòu)成晶體，所以也稱為層狀高分子物質(zhì)。 三維高分子物質(zhì)：結(jié)構(gòu)單元是在三維空間方向上連接，所以也稱為骨架型(或網(wǎng)絡(luò)型)高分子物質(zhì)。 分子篩是多孔材料的一種，傳統(tǒng)硅鋁骨架的分子篩也被稱為沸石，沸石分子篩。 1756年，瑞典

29、科學(xué)家a. f. cronstedt將一種礦物進(jìn)行焙燒時(shí)發(fā)現(xiàn)有氣泡產(chǎn)生，類似于液體的沸騰現(xiàn)象，因此將其命名為 “沸石” 。這就是沸石分子篩名字的由來。 在長期的實(shí)踐活動(dòng)中人們對天然沸石的一些性質(zhì)有了一定的認(rèn)識(shí)，其中包括沸石礦物具有可逆的脫水作用，即沸石脫水后又能重新吸附水。7.2.3 分子篩分子篩 1. 分子篩起源分子篩起源 后來人們發(fā)現(xiàn)沸石是自然界中廣泛存在的一類礦物，其結(jié)構(gòu)有多種多樣。如方沸石,斜發(fā)沸石,蝕沸石,毛沸石,片沸石等，迄今為止，已經(jīng)有40余種天然沸石結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)。但是經(jīng)國際沸石學(xué)會(huì)認(rèn)定并命名的天然沸石結(jié)構(gòu)還不及30種。stimaz2. 人工合成分子篩的研究人工合成分子篩的研究 人

30、工合成分子篩最早采用的合成方法是模仿天然沸石的地質(zhì)生成條件，采取高溫水熱合成技術(shù) (高壓大于200 和高溫高于 10mpa)進(jìn)行合成。 上世紀(jì)50年代，美國聯(lián)合碳化物公司(ucc)的milton, breck和sand等人，在硅鋁酸鹽凝膠中加入堿金屬或堿土金屬氫氧化物，采用低溫水熱合成技術(shù)（反應(yīng)溫度為 25-150，通常為 100和自生壓力），成功地合成出了一系列低硅鋁比與中硅鋁比（si/al2.5）沸石：a型、x型、l型和y型沸石以及絲光沸石等。 這一類分子篩具有較高的離子交換性能，優(yōu)良的親水性和酸性，因而被應(yīng)用于離子交換、吸附等領(lǐng)域。這一類沸石分子篩通常被稱為第一代分子篩。 二十世紀(jì)六十年

31、代，美國mobil 公司的科學(xué)家們開始將有機(jī)胺及季胺鹽引入沸石分子篩的水熱合成體系，開創(chuàng)了模板法合成沸石分子篩的新路線，合成出了一批高硅鋁比沸石，以zsmn系列沸石分子篩為代表。 這一類高硅分子篩具有較好的催化性、水熱穩(wěn)定性、較高的抗腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于石油加工、精細(xì)化工等催化領(lǐng)域，這類分子篩通常被稱為第二代分子篩。 1982 年，美國 u.c.c.公司的 wilson s. t. 與 flanigen e. m. 等成功合成出磷酸鋁系列分子篩alpo4-n（n 為編號(hào)），其骨架首次不含硅氧四面體，而由鋁氧多面體(alo4、alo5和alo6)與磷氧四面體交替連接而成。這在多孔材料的發(fā)展史上是一個(gè)重要的里程碑。迄今為止，合成的微孔及層狀磷酸鋁已近百種，至少有四十種結(jié)構(gòu)。vpi5(12元環(huán))jdf20(20元環(huán)) 和磷酸鋁類似， 分子篩骨架中的硅和鋁也可以被其它元素取代，生成結(jié)構(gòu)多樣的雜原子分子篩，在催化等領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。 大孔道的分子篩也可以摻雜微孔分子篩，從而表